CN110556572B - 正极合剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本公开的课题是制造能够增大硫电池的充放电容量的正极合剂。在本公开中，通过提供一种正极合剂的制造方法来解决上述课题，所述正极合剂被用于硫电池，通过将原料混合物进行机械研磨处理来制作，所述原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

Description

正极合剂及其制造方法

技术领域

本公开公开了一种硫电池所用的正极合剂及其制造方法。

背景技术

随着近年来的个人计算机、摄像机和便携电话等信息相关设备，通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池开发也在推进。

使用硫作为正极活性物质的硫电池的开发正在推进。硫具有理论容量非常高、达到1675mAh/g这一特征。另外，在硫电池领域进行了提高硫的利用率，增加硫电池的充放电容量的尝试。专利文献1中公开了一种正极合剂，包含Li₂S-P₂S₅系固体电解质、作为单质硫的正极活性物质和作为碳材料的导电材料。专利文献1中记载了一种正极合剂和使用了该正极合剂的全固体型锂硫电池，所述正极合剂使用(a)作为固体电解质的、预先通过行星球磨机处理制作出的Li₂S-P₂S₅系硫化物固体电解质，或者以Li₂S、红磷和硫为起始原料，预先使用行星球磨机制作出的硫化物固体电解质，(b)作为正极活性物质的硫、(c)作为导电助剂的科琴黑，通过行星型球磨机混合(a)-(c)来制作。

另外，专利文献2中记载了一种正极合剂的制造方法，具有：准备由具有Li、P和S的离子传导体以及LiBr构成的硫化物固体电解质的准备工序(1)；以及将包含硫化物固体电解质、作为单质硫的正极活性物质和作为碳材料的导电助剂的混合物非晶质化而得到正极合剂的非晶质化工序(2)。

另外，专利文献3中记载了一种制造方法，将硫、乙炔黑和预先使用行星型球磨机制作出的80Li₂S-20P₂S₅硫化物固体电解质作为起始原料，采用机械研磨制作正极合剂。

此外，专利文献4中记载了一种正极合剂和使用该正极合剂的全固体电池，所述正极合剂是使用行星型球磨机制作Li₂S和Li盐(LiI、LiBr、LiNbO₃、LiBF4)而得到的。

此外，专利文献5中记载了一种正极合剂的制作方法，所述正极合剂是通过将(A)硫或其放电生成物，(B)以Li₂S和P₂S₅为起始原料(Li₂S：P₂S₅＝65：35的组成比(摩尔比))，预先使用行星型球磨机制作出的硫界面反应提高剂，(C)导电材料进行混合的工序(1)；以及将预先使用行星型球磨机制作出的80Li₂S-20P₂S₅硫化物固体电解质和工序(1)中得到混合物混合的工序(2)由此得到的。

在先技术文献

专利文献1：日本专利第5445809号公报

专利文献2：日本特开2017-091810号公报

专利文献3：日本特开2011-181260号公报

专利文献4：国际公开第2016/063877号

专利文献5：日本特开2014-160572号公报

发明内容

现有技术中，硫的利用率没有充分提高，进一步要求增大硫电池的充放电容量。本公开是鉴于上述状况而完成的，主要目的是提供一种能够提高硫的利用率，增大硫电池的充放电容量的正极合剂及其制造方法。

为了实现上述目的，在本公开中，提供一种硫电池所用的正极合剂及其制造方法，所述制造方法的特征在于，采用机械研磨处理制作原料混合物，所述原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

通过对原料混合物进行机械研磨，能够制造形成硫与固体电解质、硫与导电助剂的良好界面的正极合剂，所述原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

本公开发挥以下效果：能够制造能够提高硫的利用率，增大硫电池的充放电容量的正极合剂。

附图说明

图1是用于说明本公开中的实施例的制造方法流程的图。

图2是用于说明本公开中的比较例1的制造方法流程的图。

图3是表示使用实施例、比较例1、2和参考例中得到的正极合剂的电池的C/10、1C、2C下的放电容量的坐标图。

具体实施方式

以下，详细说明本公开的正极合剂及其制造方法。

本公开的正极合剂及其制造方法是硫电池所用的正极合剂的制造方法，其特征在于，为了实现上述目的，采用机械研磨处理制作原料混合物，所述原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

通过对原料混合物进行机械研磨处理，能够制造形成了硫与固体电解质、硫与导电助剂的良好界面的正极合剂，所述原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

通过采用上述制造方法制作硫电池的正极合剂，能够增大硫电池的充放电容量，对于其理由推测如下。

在使用单质硫作为全固体电池的正极活性物质的情况下，作为活性物质的硫的表面上，仅在成为Li离子通路的固体电解质和成为电子通路的导电助剂共存的三相界面上进行充放电反应。

本公开中，通过对原料混合物进行机械研磨处理来制作了正极合剂，因此能够对硫形成与固体电解质和导电助剂良好的所述三相界面，所述原料混合物包括：Li₂S，LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、和包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

因此，推测能够在充放电时进行充放电反应，能够提高硫的利用率，增大硫电池的充放电容量。

再者，一般而言，认为在单质硫的正极活性物质，放电时发生S经由Li₂S₂变为Li₂S的反应。

如后述的实施例所示，通过对包括Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行机械研磨处理来制作出的正极合剂能够显示大的充放电容量这一效果是此次最新确认到的。

专利文献1-5中，公开了采用机械研磨、球磨机等对预先使用行星型球磨机制作出的硫化物固体电解质、作为正极活性物质的单质硫及其放电生成物、导电助剂进行混合，制作正极合剂的内容，但没有记载如本公开这样通过对包括Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行机械研磨处理来制作正极合剂。

通过对包括Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行机械研磨处理来制作出的正极合剂能够提高正极合剂中的硫的利用率，增大充放电容量，对于这一效果，是从作为现有技术的专利文献1-5中无法预期的现象和效果。

作为本公开显示出从作为现有技术的专利文献1-5中无法预期的现象和效果的理由推测如下。

认为在包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物被机械研磨处理，合成固体电解质的过程中，单质硫的一部分或单质硫与Li₂S反应由此生成的多硫化锂(Li_xS)进入到固体电解质的结构内。其后，推测在固体电解质中单质硫和/或多硫化锂成为固溶边界，单质硫和/或Li₂S在固体电解质的表面上再析出，固体电解质和单质硫以及固体电解质和Li₂S的接触性提高，由此，正极合剂中的硫的利用率提高，充放电容量变大。

具体而言，如下所述。首先，在本公开中，如上所述，通过对包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行机械研磨处理，硫的分散性提高，正极合剂中的硫的利用率提高。在将Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂进行混合时，如上所述，单质硫的一部分或单质硫与Li₂S反应由此生成的多硫化锂(Li_xS)进入到固体电解质的结构内。此时，如果硫富足，则该硫饱和而在固体电解质的表面上析出。于是，进入到固体电解质的结构内的硫作为固体电解质发挥作用，另一方面析出的硫作为正极活性物质发挥作用。因此，认为结果硫的利用率提高。

在本公开中，M_xS_y为P₂S₅时，硫与P₂S₅的反应性高，因此容易形成网络。认为这是由于在P₂S₅具有的立体结构中，该立体结构中的交联硫具有高的反应性，与硫混合而容易发生化学反应。再者，在以往的正极合剂的制造方法中，将固体电解质与单质硫机械混合，因此通常不发生固体电解质与单质硫的反应。认为这是由于固体电解质的起始原料即P₂S₅和Li₂S预先反应，因此即使在其后与单质硫混合，也不发生P₂S₅与硫的反应。

另一方面，由于现有技术中，将预先使用行星型球磨机制作出的硫化物固体电解质、作为正极活性物质的单质硫及其放电生成物、以及导电助剂采用机械研磨或球磨机等混合，制作了正极合剂，因此推测不发生如上所述的现象。

另外，在本公开中，通过包含卤化锂盐，能够提高正极合剂中的Li离子传导通路中的Li离子传导率。

以下，对正极合剂及其制造方法进行说明。

1)原料混合物

原料混合物是包括硫化物固体电解质的起始原料、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的混合物。即，原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

(i)硫化物固体电解质的起始原料

由硫化物固体电解质的起始原料制作的硫化物固体电解质由至少包含Li和S的离子传导体构成，包含Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y。

LiX中的X选自F、Cl、Br和I。再者，X可以是选自F、Cl、Br和I中的1种，也可以是选自F、Cl、Br和I中的2种以上，但优选是前者。作为LiX的具体例，可举出LiF、LiCl、LiBr、LiI等，其中，优选LiBr、LiI。另外，LiX有时从上述选择2种以上，使用多个LiX，例如作为LiX，优选使用LiBr和LiI。原料混合物中的LiX的比例可以为例如1mol％以上、5mol％以上，也可以为10mol％以上。另一方面，LiX的比例可以为例如40mol％以下、35mol％以下，也可以为30mol％以下。另外，原料混合物优选以预定比例包含Li₂S和P₂S₅。具体而言，X相对于P的摩尔比(X/P)可以为例如0.01以上、0.1以上，也可以为0.3以上。另一方面，X相对于P的摩尔比(X/P)可以为例如10以下、3以下，也可以为1以下。再者，在使用2种以上LiX的情况下，LiX的合计优选在上述范围内。

M_xS_y中的M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数。再者，M可以是选自P、Si、Ge、B、Al和Sn中的1种，也可以是选自P、Si、Ge、B、Al和Sn中的2种以上，但优选为前者。作为M_xS_y的具体例，可举出P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃、Al₂S₃、SnS₂等，作为Li₂S、LiX和M_xS_y的组合，可举例如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SnS₂。另外，M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)也有时从上述选择2种以上，使用多个M_xS_y。具体而言，可举出Li₂S-P₂S₅-GeS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃等。

此外，可以对上述硫化物固体电解质的起始原料加入Li₃PO₄等其它电解质。

硫化物固体电解质通常具有Li离子传导性。

离子传导体至少含有Li和S。离子传导体只要至少含有Li和S就不特别限定，可举例如具有原酸组成的离子传导体。在此，所谓原酸，一般是指在将相同氧化物水合得到的含氧酸之中，水合度最高的酸。在本公开中，将硫化物中加成Li₂S最多的结晶组成称为原酸组成。例如，Li₂S-P₂S₅系统中Li₃PS₄相当于原酸组成。

另外，所谓“具有原酸组成”不仅包括严格的原酸组成，还包括其附近的组成。具体而言，是指以原酸组成的阴离子结构(PS₄ ^3-结构)为主体。原酸组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的总阴离子结构优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。再者，原酸组成的阴离子结构的比例可以采用拉曼光谱法、NMR、XPS等确定。

另外，例如在Li₂S-P₂S₅系的硫化物固体电解质的情况下，得到原酸组成的Li₂S和P₂S₅的比例按摩尔基准计为Li₂S：P₂S₅＝75：25。本公开中的原料混合物优选以60：40～90：10(摩尔比)的比例具备Li₂S和P₂S₅。具体而言，Li₂S相对于Li₂S和P₂S₅的合计的比例可以为例如60mol％以上、70mol％以上、72mol％以上，也可以为74mol％以上。另一方面，Li₂S的比例可以为例如90mol％以下、80mol％以下、78mol％以下，也可以为76mol％以下。另外，原料混合物中Li相对于P的摩尔比(Li/P)可以为例如0.1以上、1.0以上，也可以为1.5以上。另一方面，Li相对于P的摩尔比(Li/P)可以为例如100以下、10以下，也可以为7以下。

作为硫化物固体电解质的形状，可以举出例如粒子状。粒子状的硫化物固体电解质的平均粒径(D₅₀)优选为例如0.1μm以上且50μm以下。另外，上述硫化物固体电解质优选Li离子传导性高，常温下的Li离子传导率优选为例如1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以上。再者，平均粒径可以使用由激光衍射式粒度分布计算出的值、或基于使用SEM等电子显微镜的图像解析测定出的值。

硫化物固体电解质可以是例如结晶、硫化物玻璃，也可以是玻璃陶瓷。硫化物固体电解质可以包含例如作为原料的Li₂S、P₂S₅中的至少一个。

作为原料混合物中的硫化物固体电解质的含量，例如可以相对于正极活性物质(单质硫)100重量份为20重量份以上，也可以为30重量份以上。另一方面，原料混合物中的硫化物固体电解质的含量可以为例如400重量份以下，也可以为250重量份以下。因为如果硫化物固体电解质的含量少，则可能由本公开得到的正极合剂的离子传导性难以充分。另外，因为如果硫化物固体电解质的含量多，则正极活性物质的含量变少，可能难以确保足够的充放电容量。

(ii)正极活性物质

正极活性物质通常是单质硫。单质硫优选使用纯度尽量高的材料。作为单质硫可举例如S₈硫。具体而言，可举出α硫(斜方硫)、β硫(单斜硫)、γ硫(单斜硫)。

作为原料混合物中的正极活性物质的含量，优选为例如20重量％以上，更优选为25重量％以上。另外，作为混合物中的正极活性物质的含量，优选为例如70重量％以下，更优选为60重量％以下。因为如果正极活性物质的含量少，则可能难以确保足够的充放电容量。

(iii)导电助剂

导电助剂是混合工序所用的碳材料。导电助剂具有提高正极合剂的电子传导性的功能。另外，推测导电助剂在将混合物混合时，作为还原单质硫的还原剂发挥作用。

导电助剂为碳材料即可，可以举出例如气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、活性炭、炉黑、碳纳米管、科琴黑、石墨等。

作为混合物中的导电助剂的含量，例如相对于正极活性物质(单质硫)100重量份，优选在10重量份～200重量份的范围内，更优选在15重量份～100重量份的范围内。

2)混合工序

混合工序将包括硫化物固体电解质的起始原料、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂的原料混合物进行混合，得到正极合剂。作为原料混合物的混合方法，可以举出例如机械研磨。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。

机械研磨只要是对正极合剂一边赋予机械能一边混合的方法就不特别限定，可以举出例如球磨机、振动磨机、涡轮磨机、机械熔合、盘式磨机等，其中优选球磨机，特别优选行星型球磨机。

作为湿式机械研磨所用的液体，优选具有不产生硫化氢程度的非质子性，具体而言，可以举出极性的非质子性液体、无极性的非质子性液体等的非质子性液体。

在使用行星型球磨机的情况下，向容器加入正极合剂和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。作为进行行星型球磨机时的底盘转速，例如优选在200rpm～800rpm的范围内，更优选在300rpm～600rpm的范围内。另外，进行行星型球磨机时的处理时间例如优选在30分钟～100小时的范围内，更优选在5小时～60小时的范围内。另外，作为用于球磨机的容器和粉碎用球的材料，可以举出例如ZrO₂和Al₂O₃等。另外，粉碎用球的直径在例如1mm～20mm的范围内。机械研磨优选在惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)下进行。

3)硫电池用正极合剂

本公开中的正极合剂是使用上述材料和方法得到的材料。具体而言，本公开中的正极合剂是硫电池所用的正极合剂，其特征在于，由通过对原料混合物进行机械研磨处理而得到的复合体构成，所述原料混合物包括：Li₂S、LiX(X选自F、Cl、Br和I)和M_xS_y(M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类给予与S的电中性的整数)、包含单质硫的正极活性物质、以及包含碳材料的导电助剂。

另外，本公开中的正极合剂在将使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝23°.05±1.00°的峰的衍射强度设为I_A，将上述2θ＝27°.05±1.00°的峰的衍射强度设为I_B的情况下，优选I_B的值大于I_A的值。

正极合剂通常被用于硫电池的正极层。因此，也能够提供一种硫电池的制造方法，所述硫电池具有正极层、负极层以及形成于上述正极层与上述负极层之间的电解质层，所述制造方法具有正极层形成工序，使用上述的正极合剂来形成上述正极层。在此，硫电池是指作为正极活性物质使用了单质硫的电池。作为电解质层所用的电解质，优选使用例如固体电解质。作为固体电解质不特别限定，可以使用例如上述硫化物固体电解质。作为负极活性物质不特别限定，可以举出例如金属锂、锂合金(例如Li-In合金)等。硫电池通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。

硫电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但优选为二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。再者，一次电池也包括二次电池的一次电池使用(充电后，仅以一次放电为目的的使用)。硫电池之中优选为锂硫电池。

(X射线衍射测定)

在对正极合剂进行X射线衍射(XRD)测定的情况下，对于粉末试料，在惰性气氛下且使用CuKα射线的条件下进行。用于XRD测定的粉末试料使用由上述记载的制作方法制作出的正极合剂、将制作出的电池调整到2.2V(vs Li/Li⁺)以上且2.5V(vs Li/Li⁺)以下的开路电压(OCV)之后或将电池设为充电状态的正极合剂等。

再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，与本公开的专利请求保护范围所记载的技术思想具有实质相同的构成，发挥同样作用效果的方案，也全都包括在本公开的技术范围中。

实施例

以下示出实施例进一步具体说明本公开。再者，只要没有特别说明，称量、合成、干燥等各操作在Ar气氛下进行。

[实施例(1步)]

(正极合剂的制作)

准备作为硫化物固体电解质的起始原料的Li₂S(洛克伍德锂业公司(ロックウッドリチウム)制)LiBr、LiI和P₂S₅(Aldrich公司制)、单质硫粉末(高纯度化学制)、VGCF(导电助剂)。以成为表1记载的重量比的方式称量这些原料混合物的起始原料，用玛瑙研钵将各材料混合搅拌15分钟。预先在150℃将这些原料混合物投入彻夜减压干燥过的行星球磨机的容器(45cc，ZrO₂制)，再预先以150℃投入彻夜减压干燥过的ZrO₂球(φ＝4mm，96g，500个)，将容器完全密封。将该容器安装于行星球磨机(Fritsch公司制P7)，反复进行以500rpm的底盘转速进行1小时机械研磨后停止15分钟的循环，进行了合计48小时机械研磨。机械研磨后，将容器移动到手套箱内，回收试料。再者，附着于ZrO₂球的试料通过投入筛子进行振动来回收，附着于容器内的试料用药匙刮落从而回收。如上地得到了正极合剂。

再者，实施例的正极合剂的制作方法(合成流程)称为1步，制作方法的流程示于图1。

表1中示出作为起始原料使用的各种材料的重量和制作出的单元电池的开路电压(OCV)。

表1

(电池的组装)

作为负极层准备了Li金属箔。

向1cm²的陶瓷制的模具加入100mg固体电解质，以1吨/cm²压制从而压粉成形出固体电解质层。在其单侧加入7.8mg正极合剂，以6吨/cm²压制从而制作了正极层。在其相反侧配置作为负极层的锂金属箔，以1吨/cm²压制，由此得到了发电元件。在正极层侧配置Al箔(正极集电体)，在负极层侧配置Cu箔(负极集电体)。通过以上顺序制作了电池。

[比较例1(2步)]

(固体电解质的制作)

将Li₂S(洛克伍德锂业公司制)LiBr、LiI和P₂S₅(Aldrich公司制)作为起始原料。以表1记载的重量比进行称量使得固体电解质的组成变为10LiI-15LiBr-37.5Li₃P₄，将各材料用玛瑙研钵混合15分钟。将该混合物投入行星型球磨机的容器(45cc，ZrO₂制)，再投入ZrO₂球(φ＝4mm，96g)，将容器完全密闭。将该容器安装于行星型球磨机(Fritsch公司制P7)，以500rpm的底盘转速，反复进行1小时的机械研磨后停止15分钟的循环，进行合计24小时机械研磨。由此得到了固体电解质。

(正极合剂的制作)

准备单质硫粉末(高纯度化学制)、VGCF(导电助剂)。以成为表1记载的重量比的方式称量这些起始原料，投入制作出所述固体电解质的行星型球磨机的容器，将容器完全密闭。将该容器安装于行星型球磨机(Fritsch公司制P7)，以500rpm的底盘转速，反复进行1小时机械研磨后停止15分钟的循环，进行了合计24小时机械研磨。如上地得到了正极合剂。

再者，比较例1的正极合剂的制作方法(合成流程)称为2步，制作方法的流程示于图2。

(电池的组装)

电池的组装与实施例同样地制作，得到了电池。

[比较例2(2步)]

除了起始原料不含有LiBr、LiI以外，与比较例1同样地得到了电池。对于固体电解质的组成示于表1。

[参考例(1步)]

除了起始原料不含有LiBr、LiI以外，与实施例1同样地得到了电池。对于固体电解质的组成，示于表1。

[评价]

(正极合剂的特性评价)

对于实施例、比较例1、2和参考例中得到的电池，进行了正极合剂的特性评价。特性评价流程如下所述。

(1)温度保持3小时(60℃)

(2)以C/10放电到1.5V后，中止10分钟。

(3)将以C/10充电到3.1V后中止10分钟，其后以C/10放电到1.5V后，中止10分钟这样的循环进行合计5次。

(4)以C/10充电到3.1V后，中止10分钟。接着，以C/3放电到1.5V后，中止10分钟，其后，以C/10放电到1.5V后，中止10分钟。

(5)以C/10充电到3.1V后，中止10分钟。接着，以1C放电到1.5V后，中止10分钟，其后，以C/10放电到1.5V后，中止10分钟。

(6)以C/10充电到3.1V后，中止10分钟。接着，以2C放电到1.5V后，中止10分钟，其后，以C/10放电到1.5V后，中止10分钟。

(7)以C/10充电到3.1V后，中止10分钟，其后，以C/10放电到1.5V后，中止10分钟。

再者，本公开中制作出的电池在1C时的电流值为4.56mA/cm²。

对于使用实施例和比较例1中得到的正极合剂的电池在C/10、1C、2C下的放电容量(对应于特性评价流程(3)的第5次循环、(5)、(6)，示于表2、图3。

表2

如表2和图3所示，在低电流密度(C/10)下，通过添加LiBr、LiI，与作为1步合成的实施例和参考例相比，作为2步合成的比较例1、2中的电池的放电容量稍有下降。另一方面，在高电流密度(1C)下放电的情况下，作为1步合成的实施例和参考例与作为2步合成的比较例1、2之间产生大的差异。具体而言，明确看出通过添加LiBr和LiI，能够抑制高电流密度下的容量下降。使用了发挥这样效果的正极合剂的电池，优选在特别是车载用途那样输出(负荷)变动激烈的使用环境下使用，具有容量变化小这一优点。再者，替代P₂S₅，使用同样的硫化物(例如SiS₂、GeS₂、B₂S₃、Al₂S₃、SnS₂)的情况下也可期待同样的效果。

Claims (5)

1.一种正极合剂的制造方法，所述正极合剂被用于硫电池，

所述制造方法通过机械研磨处理以1步的合成流程来制作原料混合物，所述原料混合物包含：

Li₂S、LiX和M_xS_y；

包含单质硫的正极活性物质；以及

包含碳材料的导电助剂，

其中，X选自F、Cl、Br和I，M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类与S形成电中性的整数。

2.根据权利要求1所述的正极合剂的制造方法，所述M_xS_y是P₂S₅。

3.根据权利要求2所述的正极合剂的制造方法，所述原料混合物以按摩尔比计为60：40～90：10的比例具备所述Li₂S和所述P₂S₅。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的正极合剂的制造方法，所述机械研磨处理使用行星型球磨机进行。

5.一种正极合剂，是被用于硫电池的正极合剂，其特征在于，所述正极合剂是由通过对原料混合物以1步的合成流程进行机械研磨处理而得到的复合体构成的，所述原料混合物包含：

Li₂S、LiX和M_xS_y；

包含单质硫的正极活性物质；以及

包含碳材料的导电助剂，

其中，X选自F、Cl、Br和I，M选自P、Si、Ge、B、Al和Sn，x和y是根据M的种类与S形成电中性的整数。

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