JP5266861B2

JP5266861B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP5266861B2
Application number: JP2008116741A
Authority: JP
Inventors: 聡小森; 信治大釜
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: JP2009266712A

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、１次粒子の粒径が大きく、均一であると共に、そのような１次粒子の殆どが空間によってのみ囲まれており、従って、正極活物質として用いるとき、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を与えるリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。更に、本発明は、上述した正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等は、高性能化と小型化によって急激に普及しており、そのような小型移動機器の電源として、エネルギー密度が高いところから、リチウム二次電池が広く用いられるに至っている。更に、最近においては、電気自動車（ＥＶ）や内燃機関と電池の両方を動力源とするハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）における電源としての利用の実用化のために、一層、高容量で、しかも、安全性と出力特性にすぐれるリチウム二次電池を開発すべく、種々の研究が推進されている。

そのような研究の一つの方向として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄)、層状構造を有する六方晶系のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）のようなリチウム複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の性能の向上を目指す研究が種々、行われている。

これらのリチウム複合酸化物のうち、コバルト酸リチウムは、原料であるコバルトの産地が限定されており、その安定供給が困難であるうえに、非常に高価であるという問題がある。一方、マンガン酸リチウムは、材料コストは比較的低く抑えることができるものの、コバルト酸リチウムを用いた場合ほどの高エネルギー密度が得られない問題がある。

これに対して、ニッケル酸リチウムは、ニッケル原料が資源的に豊富であり、また、上記の二つに比べて、良好な容量特性を有し、しかも、最も大きいエネルギー密度を実現できる点で有望視されている。更に、ニッケルと共に、例えば、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム等の種々の金属原子を含むリチウム複合酸化物も、充放電容量が高く、高電圧が得られること、サイクル特性等の電池特性がすぐれていること、ニッケル原料が比較的低コストであり、供給面でも安定している等から、従来、開発が積極的に進められている。

上述したようなニッケル酸リチウムや他の金属を含む複合酸化物は、従来、一般には、ニッケル塩と上記他の金属の塩とをリチウム化合物と共に乾式混合するか、又は適宜の溶媒中で湿式混合し、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常、６００〜１０００℃の温度にて１０〜３０時間焼成し、必要に応じて、粉砕、分級することによって得ることができる。

しかし、従来、ニッケル酸リチウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池は、サイクル特性や高温での保存安定性に劣ることが知られており、このような問題の解決には、ニッケル酸リチウムの１次粒径を大きくすることが有効な手段であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

即ち、ニッケル酸リチウムにおいては、１次粒子は単結晶に近い粒子であり、これが凝集して２次粒子を形成している。そこで、リチウム二次電池の充放電に伴うリチウムの吸蔵、脱離によって、上記１次粒子が膨張、収縮し、即ち、体積変化を不可避的に起こし、従って、電池の充放電が繰り返されるとき、その１次粒子の体積変化から２次粒子は１次粒子の凝集が解かれることによって崩壊して、微細化する。

より詳しくは、リチウム二次電池の充放電に伴うリチウムの吸蔵、脱離によって、ニッケル酸リチウムの１次粒子はｃ軸方向に膨張、収縮する。粒界によって隔てられる２つの１次粒子についてみると、その結晶方向が同じであることは稀であり、通常は結晶方向が異なっている。従って、ニッケル酸リチウムの１次粒子はリチウムの吸蔵、脱離によってそれぞれ異なった方向に膨張、収縮し、かくして、粒界に歪みを生じて、２次粒子は崩壊して、微細化する。

リチウム二次電池において、正極は、粉体であるニッケル酸リチウムを正極活物質として、これに導電材を混合し、結着剤で結着して形成されている。従って、上述したように、２次粒子が崩壊し、微細化すれば、正極内において電子伝導が確保されない部分が増加して、内部抵抗が増加することとなり、活物質としての利用率が低下する。即ち、これがリチウム二次電池のサイクル劣化である。

また、高温でのニッケル酸リチウムの貯蔵安定性を高めるためにも、その１次粒径を大きくすることが有効であることが知られている（特許文献２参照）。

ここに、大きい１次粒子を有するニッケル酸リチウムは、好ましくは、１０００℃のような高温で焼成すれば得ることができるが、このような高温での焼成においては、原料リチウム塩の揮発によるリチウム欠損を起こしやすく、その空サイトへＬｉ⁺とイオン半径がほぼ等しいＮｉ²⁺が混入して、非化学量論組成を有する複合酸化物を与える傾向が強い。このような複合酸化物は、これを正極活物質として用いても、高い充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることはできない。そのうえ、上述したような高温での焼成は、工業的な製造条件には適していない。

他方、塩基性ニッケル塩のスラリーに水酸化リチウムを加えて、反応させ、得られた反応生成物を噴霧乾燥し、得られた乾燥物をプレス成形して、ニッケル酸リチウムを得る方法も知られている（特許文献２参照）。この方法によれば、上記反応生成物を高温で焼成しても、成型物の内部からの原料リチウム塩の揮発を防ぐことができるが、それでも、成型物の表面付近の原料リチウム塩は揮発する。従って、高い充放電特性を有するニッケル酸リチウムを得るには、成型品の表面積に対して十分に大きい成型物を作る必要があり、かくして、この方法も工業的に適しているとはいえない。
特開２００１−２４３９５２号公報特開平１０−０６９９１０号公報

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質のためのニッケル酸リチウムにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、１次粒子の粒径が大きく、均一であると共に、そのような１次粒子の殆どが空間によってのみ囲まれており、従って、正極活物質として用いるとき、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を与えるリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上述した正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、組成式Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ及びｚは０．９５≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４及び０≦ｚ≦０．１を満足する数である。）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径が２〜２０μｍの範囲にあり、クロスセクションポリッシャで処理した粒子断面のＳＥＭ観察による１次粒子径の平均長径が１〜１０μｍの範囲にあり、（上記メジアン径）／（上記粒子断面の１次粒子径の平均長径）が１．０〜３．０の範囲にあり、体積基準の累積分布の５％径がメジアン径／３以上であると共に９５％径がメジアン径の３倍以下であるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。

更に、本発明によれば、このようなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。即ち、本発明によれば、第１の方法として、
（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明によれば、第２の方法として、
（ａ）コバルト元素と共に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、第３の方法として、
（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）その焼成物にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有させ、次いで、
（ｅ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明によるニッケル酸リチウムは、１次粒子の粒径が大きく、均一であると共に、そのような１次粒子の殆どが空間によってのみ囲まれており、従って、正極活物質として用いるとき、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を与えるリチウム二次電池用正極活物質を与える。

本発明の第１及び第２の方法によれば、コバルト元素（と他の元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、これを一次焼成した後、得られた焼成物から余剰のリチウム元素を水洗、除去し、この焼成物を二次焼成することによって、前述した組成を有すると共に、前述した粒子特性を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。

また、本発明の第３の方法によれば、コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、これを一次焼成し、得られた焼成物から余剰のリチウム元素を水洗、除去した後、この焼成物に他の元素Ｍを含有させ、これを二次焼成することによって、同様に、前述した組成を有すると共に、前述した粒子特性を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ及びｚは０．９５≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４及び０≦ｚ≦０．１を満足する数である。）で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径が２〜２０μｍの範囲にあり、クロスセクションポリッシャで処理した粒子断面のＳＥＭ観察による１次粒子径の平均長径が１〜１０μｍの範囲にあり、（上記メジアン径）／（上記粒子断面の１次粒子径の平均長径）が１．０〜３．０の範囲にあり、体積基準の累積分布の５％径がメジアン径／３以上であると共に９５％径がメジアン径の３倍以下である。

本発明において、１次粒子とは粒界若しくは空間又は粒界と空間によって囲まれた粒子をいい、２次粒子とは上記１次粒子の凝集体をいう。

本発明において、Ｃｏは、得られるリチウム二次電池用正極活物質、即ち、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させ、従って、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池によれば、サイクル劣化が抑制される。しかし、前記一般式（Ｉ）において、ｙの値が０．１よりも小さいときは、Ｃｏは結晶構造の安定化に殆ど寄与せず、他方、ｙの値が０．４を超えるときは、得られるリチウム二次電池における充放電容量が低下する。また、Ｃｏは高価であるので、不必要に多く含有させることは、経済的にも不利である。従って、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）において、ｙの値は０．１〜０．４の範囲が好ましい。

更に、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質、即ち、リチウム複合酸化物は、上記Ｃｏに加えて、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有していてもよい。

上記元素Ｍはいずれも、得られるリチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させるので、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池によれば、サイクル劣化が抑制される。しかし、得られるリチウム複合酸化物における元素Ｍの量が多すぎるときは、得られる電池の充放電容量が著しく低下し、又は大過剰の水酸化リチウムをフラックスとして用いると共に、焼成を二度にわたって行なう本発明の方法によっても、粒子の成長が阻害されることから、前記一般式（Ｉ）において、ｚの値は０．１以下であることが好ましい。

本発明によれば、上述したようなリチウム二次電池用正極活物質は、第１の方法として、
（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することによって得ることができる。

前述したようなリチウム二次電池用正極活物質は、また、第２の方法として、
（ａ）コバルト元素と共に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することによって得ることができる。

更に、前述したようなリチウム二次電池用正極活物質は、第３の方法として、
（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）その焼成物にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有させ、次いで、
（ｅ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することによって得ることができる。

本発明によれば、上述したように、第１、第２及び第３のいずれの方法においても、工程（ｂ）において、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子とこれに対して大過剰の水酸化リチウムとの混合物を焼成する。以下、第１、第２及び第３の方法において、この工程（ｂ）における焼成を一次焼成といい、得られる焼成物を一次焼成物ということがある。また、この一次焼成を行なう温度を一次焼成温度ということがある。

次に、本発明によれば、上記一次焼成を行なった後、第１及び第２の方法においては、工程（ｄ）において、また、第３の方法においては、工程（ｅ）において、２回目の焼成を行なう。以下、第１及び第２の方法における工程（ｄ）での２回目の焼成と第３の方法における工程（ｅ）での２回目の焼成をそれぞれ二次焼成といい、得られる焼成物を二次焼成物ということがある。また、このように、二次焼成を行なう温度を二次焼成温度ということがある。

更に、本発明によれば、第１、第２及び第３のいずれの方法においても、工程（ａ）として、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ（＋Ｍ））モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを加えて、乾式混合し、得られた混合物を一次焼成する。本発明によれば、このように、工程（ａ）で用いる水酸化リチウムのうち、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ（＋Ｍ））モル比がほぼ１、好ましくは、０．９５〜１．０５の範囲の水酸化リチウムは、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と反応させて、リチウム複合酸化物を生成させるために用いられる。

本発明における重要な特徴の第１は、工程（ａ）において、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子に対して大過剰の水酸化リチウムを用いる点にあり、このように大過剰に用いる水酸化リチウムのうち、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子との反応に関与しない余剰の水酸化リチウムは、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムの乾式混合物を一次焼成する間、その溶融物がフラックスとして機能する。

このように、本発明によれば、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムの乾式混合物を一次焼成する間、生成する反応生成物はフラックスとしての水酸化リチウムの溶融物に覆われているので、一次焼成温度が高温である場合であっても、原料リチウムの揮散を防ぐことができる。

コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムとからリチウム複合酸化物が生成する反応の詳細は必ずしも明らかではないが、本発明におけるように、フラックスの共存下にコバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムとを一次焼成するとき、反応によって生じたリチウム複合酸化物の小さい１次粒子が相互にフラックスを介して接触することによって、相互に融合し、粒子間に粒界をもたない単一の１次粒子を形成し、これが繰り返して起こることによって、大きい１次粒子に成長すると考えられる。

即ち、本発明によれば、フラックスは、反応によって生じたリチウム複合酸化物の小さい１次粒子が融合して、より大きい１次粒子を形成することを促進する作用があるとみられる。このように、小さい１次粒子が相互に融合するには、それが相互にある程度接近することが必要であるが、フラックスの量が余りに多いときは、粒子間の平均距離が広がり、粒子の成長が阻害される。反対に、フラックスの量が余りに少ないときは、フラックスとしての上記作用が十分ではなく、その結果、小さい１次粒子が融合、成長しないので、粒界をもつ小さい１次粒子が多数生成し、凝集し、かくして、多数の小さい１次粒子の凝集体である２次粒子が多く生成するとみられる。

更に、反応によって生じたリチウム複合酸化物の小さい１次粒子が相互に融合するには、ある程度の温度と時間が必要である。この温度と時間の間には相補的な関係がある。即ち、温度が比較的高い場合、小さい１次粒子が相互に速やかに融合するので、その分、短い時間で粒子は融合、成長するとみられ、反対に、温度が比較的低い場合、粒子相互の融合が遅く、その分、粒子の融合、成長に時間を要するとみられる。

従って、本発明の方法においては、工程（ａ）として、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ（＋Ｍ））モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを加えることとしたものである。

次に、本発明によれば、工程（ａ）において得られたコバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムとの混合物を酸化性雰囲気下において、７３０〜９５０℃、好ましくは、７５０〜９００℃の温度で一次焼成して、一次焼成物、即ち、余剰のリチウム元素を含むリチウム複合酸化物を得る。

一次焼成温度が余りに低いときは、１次粒子が十分に融合、成長せず、従って、得られる正極活物質をリチウム二次電池に用いても、電池のサイクル劣化を十分に抑制することができない。しかし、一次焼成温度が余りに高くても、例えば、９５０℃を超えるときは、水酸化リチウムが分解し、フラックスとして機能しない。従って、１次粒子が融合、成長しないので、粒界をもつ小さい１次粒子が多数生成し、従って、得られる正極活物質は、リチウム二次電池に用いても、内部抵抗が大きく、充放電特性に劣ることとなる。

従って、本発明においては、一次焼成時間は、一次焼成温度にもよるが、例えば、焼成温度を高温とするときは、上記混合物をその焼成温度まで加熱する間に混合物には熱エネルギーが十分に蓄積されるので、混合物を予め定めた焼成温度まで加熱した後は、その温度に短時間保持することによって、混合物を十分に焼成することができる。従って、一次焼成時間は、通常、０．１〜１２０時間にわたってよいが、好ましくは、０．５〜９６時間の範囲である。

本発明において、一次焼成は、好ましくは、酸素雰囲気下で行なわれるが、必要に応じて、空気中で行なってもよい。

また、本発明によれば、重要な特徴の第２として、最終的に酸化性雰囲気下において、６００〜９００℃、好ましくは、７００〜８００℃の温度で二次焼成して、目的とするリチウム複合酸化物を得る。

二次焼成においても、焼成温度が余りに低いときは、後述するように、１次粒子の表面に偏在しているリチウム元素を１次粒子の内部に十分に拡散させることができず、従って、得られる正極活物質を用いても、充放電特性にすぐれるリチウム二次電池を得ることができない。他方、二次焼成温度が余りに高いときは、フラックスの不存在下に１次粒子が凝集して、その間に粒界を形成するので、得られる正極活物質を用いても、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を得ることができない。

同様に、二次焼成時間が余りに短いときも、１次粒子の表面に偏在しているリチウム元素を１次粒子の内部に十分に拡散させることができず、他方、二次焼成時間が余りに長いときは、１次粒子が凝集して、その間に粒界を形成し、いずれも、二次焼成温度が余りに低く、又は高いときと同様に得られる電池に有害な影響を与える。

従って、本発明においては、二次焼成時間は、二次焼成温度にもよるが、通常、０．１〜１５時間の範囲であり、好ましくは、０．５〜１０時間の範囲である。また、本発明において、二次焼成は、好ましくは、酸素雰囲気下で行なわれるが、必要に応じて、空気中で行なってもよい。

本発明においては、先の工程にて得られた焼成物を二次焼成するに際して、焼成物に水酸化リチウムを加えて、最終的に得られる焼成物、即ち、正極活物質におけるリチウム量を適宜に補正してもよい。

本発明の方法においては、上述したように、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムの混合物を一次焼成した後、得られた焼成物を更に二次焼成することが必須である。一次焼成のみでは、得られる正極活物質を用いても、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を得ることができない。即ち、一次焼成の後、得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウムを除去して、焼成物に化学量論組成に近い組成を有せしめても、リチウム元素が１次粒子の内部又は表面に偏在しているために、そのような正極活物質を用いても、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を得ることができない。しかし、本発明によれば、一次焼成の後、更に、二次焼成を行なうので、１次粒子の内部又は表面に偏在しているリチウム元素を一次粒子の内部に均一に拡散させることができ、かくして、１次粒子の粒径が大きく、均一であると共に、そのような１次粒子の殆どが空間によってのみ囲まれている正極活物質を得ることができるとみられる。

本発明による方法においては、通常、一次焼成の温度に比べて、これに引き続く二次焼成の温度は低くてよく、また、一次焼成の時間に比べて、これに引き続く二次焼成の時間は短くてよい。二次焼成においては、一次焼成において既にリチウム複合酸化物の基本的な構造が構成されていることに加えて、１次粒子の内部又は表面でリチウム元素が拡散するための熱エネルギーと時間があればよいからであるとみられる。

以下に、本発明による第１、第２及び第３の方法について説明する。

本発明によれば、第１の方法において、上記コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、例えば、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えて得られる共沈水酸化物であるが、しかし、例えば、水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合物であってもよい。

本発明の第１の方法においては、工程（ａ）で得られた混合物を工程（ｂ）において酸化性雰囲気下に一次焼成して、余剰のリチウム元素を含むリチウム複合酸化物、即ち、一次焼成物を得た後、工程（ｃ）において上記一次焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去し、次いで、工程（ｄ）において、この焼成物を酸化性雰囲気下に二次焼成し、かくして、目的とするコバルト元素を含むリチウム複合酸化物を得ることができる。

本発明によれば、コバルト元素に加えて、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含むリチウム複合酸化物も、上述したと同様にして、第２の方法によって得ることができる。

第２の方法においても、コバルト元素と元素Ｍを含む水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、例えば、ニッケルとコバルトと元素Ｍの共沈水酸化物であるが、しかし、例えば、ニッケルとコバルトの共沈水酸化物と元素Ｍの水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物（特に、元素Ｍがジルコニウムである場合）、ケイ酸ナトリウム（特に、元素Ｍがケイ素である場合）、元素Ｍがアルミニウムの場合はアルミン酸ナトリウムの混合物であってもよく、また、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと元素Ｍの水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物（特に、元素Ｍがジルコニウムである場合）、ケイ酸ナトリウム（特に、元素Ｍがケイ素である場合）、元素Ｍがアルミニウムの場合はアルミン酸ナトリウムの混合物であってもよい。このようなニッケルとコバルトと元素Ｍの共沈水酸化物は、ニッケル、コバルト及び元素Ｍの水酸化物の生成条件を考慮して、ニッケルとコバルトと元素Ｍのそれぞれの水溶性塩を含む水溶液に適宜のアルカリを加えて反応させることによって得ることができる。

以下、第２の方法においても、前述した第１の方法と同様にして、目的とするリチウム複合酸化物を得ることができる。即ち、第２の方法においては、工程（ａ）として、コバルトと元素Ｍを含む水酸化ニッケル粒子に大過剰の水酸化リチウムを乾式混合し、これを酸化性雰囲気下で焼成する。

次いで、第２の方法においては、工程（ｂ）において、上記工程（ａ）で得られた混合物を酸化性雰囲気下に二次焼成して、余剰のリチウム元素を含むリチウム複合酸化物を得、次いで、工程（ｃ）において、得られた焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去した後、工程（ｄ）において、この焼成物を酸化性雰囲気下に二次焼成し、かくして、目的とするリチウム複合酸化物を得ることができる。

このような第２の方法は、例えば、ニッケルとコバルト元素と共に、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、ジルコニウム又はケイ素元素を含むリチウム複合酸化物を得るために好適である。

上述した第１及び第２の方法はいずれも、コバルト元素（及び元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子を大過剰の水酸化リチウムと共に一次焼成し、得られた一次焼成物から余剰のリチウム元素を水洗、除去した後、更に、二次焼成して、目的とするリチウム複合酸化物を得る。

しかし、本発明によれば、第３の方法に従って、コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子を先ず、大過剰の水酸化リチウムと共に一次焼成し、得られた一次焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去した後、これに上記元素Ｍを含有させ、これに更に二次焼成して、目的とするリチウム複合酸化物を得ることもできる。

即ち、この第３の方法においても、工程（ａ）において、コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子に大過剰の水酸化リチウムを乾式混合し、工程（ｂ）において、上記混合物を酸化性雰囲気下に一次焼成して、余剰のリチウム元素を含む一次焼成物を得、次いで、工程（ｃ）において、この一次焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去した後、工程（ｄ）において、この焼成物にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有させ、最後に、工程（ｅ）において、これを最終的に酸化性雰囲気下に二次焼成することによって、目的とするリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。

この第３の方法は、例えば、ニッケルとコバルト元素と共に、例えば、アルミニウム元素を含むリチウム複合酸化物の製造に好適に用いられる。例えば、コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子を大過剰の水酸化リチウムと共に一次焼成し、得られた一次焼成物を水洗して、余剰のリチウム化合物を除去した後、この焼成物をスラリーとし、これにアルミン酸ナトリウムを加え、スラリーに酸を加えて、ｐＨを６〜７とし、上記焼成物にアルミニウム水酸化物を付着させ、この焼成物を二次焼成すれば、コバルト元素と共にアルミニウム元素を含むリチウム複合酸化物を得ることができる。

このように、本発明の方法によれば、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子を大過剰の水酸化リチウムと共に用いて、水酸化リチウムをフラックスとして機能させつつ、コバルト元素（と元素Ｍ）を含む水酸化ニッケル粒子と水酸化リチウムとの混合物を一次焼成することによって、リチウム複合酸化物を生成させるときに、９００℃のような高温での焼成においても、原料リチウムの揮発を防ぐことができ、更に、先の工程にて得られた焼成物を最終的に二次焼成することによって、所期の組成を有すると共に、所期の粒子特性を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。

このようにして、本発明の方法によって得られる本発明によるリチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ及びｚは０．９５≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４及び０≦ｚ≦０．１を満足する数である。）を有するリチウム複合酸化物であって、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径が２〜２０μｍの範囲にあり、クロスセクションポリッシャで処理した粒子断面（以下、ＣＰ処理断面という。）のＳＥＭ観察による１次粒子径の平均長径が１〜１０μｍの範囲にあり、（上記メジアン径）／（上記粒子断面の１次粒子径の平均長径）が１．０〜３．０の範囲にあり、体積基準の累積分布の５％径がメジアン径／３以上であると共に９５％径がメジアン径の３倍以下であるという粒度特性を有する。

一般に、リチウム二次電池のサイクル特性を高めるには、正極活物質を構成する一次粒子の粒径を大きくすることが有効であるが、正極活物質中に余りに大きい粒子が存在するときは、リチウム二次電池において、セパレータを突き破って、短絡を引き起こすおそれがあり、他方、余りに小さい一次粒子の存在は、サイクル特性の劣化を引き起こす。そこで、本発明においては、正極活物質のメジアン径を２〜２０μｍの範囲とする。

本発明において、得られたリチウム複合酸化物の１次粒子の大きさとして、１次粒子のＣＰ処理断面のＳＥＭ観察によって１次粒子径を測定する理由は、従来、知られている方法によってリチウムニッケル複合酸化物を製造した場合、その２次粒子が大きい１次粒子からなるときであっても、その２次粒子のＣＰ処理断面のＳＥＭ像の観察によれば、２次粒子の内部に比較的小さい１次粒子が存在して、そのような１次粒子径の平均長径が１μｍ以下であることもあって、このような場合、そのような小さい１次粒子はサイクル劣化の原因になるからである。

そこで、本発明においては、リチウム複合酸化物のＣＰ処理断面のＳＥＭ観察による１次粒子径の平均長径が１〜１０μｍ、好ましくは、１．５〜８μｍの範囲にあることとしたものである。

そして、２次粒子を形成する１次粒子の数が多いほど、（メジアン径）／（粒子断面の１次粒子径の平均長径）の値は大きくなり、３．０を超えることなる。これに対して、本発明によれば、（メジアン径）／（粒子断面の１次粒子径の平均長径）の値が１．０〜３．０の範囲にあり、かくして、本発明によるリチウム複合酸化物は、１次粒子の粒径が大きく、均一であると共に、そのような１次粒子の殆どが空間によってのみ囲まれており、従って、正極活物質として用いるとき、サイクル特性にすぐれるリチウム二次電池を与える。勿論、本発明の方法による正極活物質にも、粒界又はこれと空間によって囲まれた１次粒子も存在するが、その割合は小さい。

本発明によるリチウム二次電池は、上述した正極活物質を含む正極を備えてなるものである。例えば、上述した正極活物質を導電剤、結着剤、充填剤等と混合し、混練して、合剤とし、これを用いて正極を形成して、電池を製作する。より詳細には、例えば、上述した正極活物質を合剤とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。このようにして形成した正極をその他の電池要素と組み合わせて、リチウム二次電池を構成する。

本発明によるリチウム二次電池は、上述したような正極活物質を含む正極を備えておればよく、その他の構成は、従来、知られているリチウム二次電池と同じであってよい。例えば、上述した正極活物質を導電剤、結着剤、充填剤等と混合し、混練して、合剤とし、これを用いて正極を形成して、電池を製作する。より詳細には、例えば、上述した正極活物質を合剤とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。

このようにして形成した正極をその他の電池要素と組み合わせて、リチウム二次電池を構成する。即ち、本発明によるリチウム二次電池は、正極と負極を有し、これらは、非水電解液を含浸させたセパレータを介して対向して、電池容器内に収容されている。上記正極は、正極集電体を介して正極用リード線に接続されており、また、負極は負極集電体を介して負極用リード線に接続されており、かくして、電池内部で生じた化学エネルギーは、上記正極用リード線と負極用リード線から電気エネルギーとして外部へ取り出される。

上記導電剤は、リチウム二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されない。従って、導電剤として、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。

上記結着剤も、特に限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。

上記充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウム二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではないが、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲である。

本発明によるリチウム二次電池において、負極材料としては、従来、リチウム二次電池に用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を挙げることができる。

正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。

また、非水電解液も、従来から知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明においては、上述したようなリチウム塩を含む高分散固体電解質をセパレータを兼ねる電解質として用いることができる。

本発明によるこのようなリチウム二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池としての応用も可能である。

以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下において、得られた正極活物質の粒度分布は次のようにして測定した。

（正極活物質の粒度分布）
レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−５００）を用いて、体積基準の累積分布の５％径（Ｄ５）、５０％径（メジアン径又はＤ５０）及び９５％径（Ｄ９５）を測定した。

（正極活物質のクロスセクションポリッシャ処理とその処理断面の１次粒子径の平均長径）
正極活物質と樹脂（エポキシＧ２）をガラス板上で同体積程度混合し、シリコンプレートに塗布し、８０℃で１０分間真空脱泡処理を行なった後、１２０℃で３０分間加熱してエポキシ樹脂を硬化させた。正極活物質を含む硬化物を日本電子(株)製クロスセクションポリッシャＳＭ−０９０１０を用い、イオン加速電圧４．０ｋＶで２０時間処理して、上記硬化物の断面を調製した。

上記断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面上の一次粒子の数が１０となる視野をランダムに５視野選択し、合計５０個の一次粒子について長径（最大径）を測定し、その平均値を求めて、１次粒子径の平均長径とした。

（メジアン径／クロスセクションポリッシャ処理断面の１次粒子径の平均長径）
上記メジアン径とクロスセクションポリッシャ処理断面の１次粒子径の平均長径から計算にて求めた。

（その他の正極活物質の粒子特性）
メジアン径／クロスセクションポリッシャ処理断面の１次粒子径の平均長径、メジアン径／３及びメジアン径の３倍は上記粒度分布測定とクロスセクションポリッシャ処理断面の１次粒子径の平均長径の測定の結果から計算にて求めた。

（電池特性）
得られた正極活物質１ｇとアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック粒状品）０．０６ｇとポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０とＮ−メチル−２−ピロリドン重量比１／１溶液）１．１６ｇを混合し、乳鉢で２分間混練してペーストとした。このペーストをロールコータを用いて２０μｍ厚のアルミニウム箔上に乾燥後の活物質重量が０．０１ｇ／ｃｍ² になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥した後、直径１．５ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。

負極としてリチウム金属を用い、電解液として１Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウムを支持塩とするエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス中でモデルセルを作製した。充放電は、正極に対する電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖとし、４５℃で測定して、１サイクル（ｃ）目の放電容量ｄ₁と１００ｃ目の放電容量ｄ₁₀₀を求め、これより１００ｃ目の放電容量維持率（ｄ₁₀₀／ｄ₁）×１００（％）を求めた。

実施例１
硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合物（Ｎｉ／Ｃｏモル比０．８４／０．１６）の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子を得た。

この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を加え、ミキサー（松下電器産業（株）製ファイバーミキサーＭＸ−Ｖ２００、以下、同じ）を用いて、１０分間、乾式混合した。以下の実施例及び比較例において、乾式混合は、このように、上記ミキサーを用いて、１０分間、行なった。

得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウム元素を十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂の焼成物を得た。

得られた焼成物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例２
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が２．１６となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合し、以下、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する焼成物を得た。

得られた焼成物と水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０５となるように混合し、得られた焼成物と水酸化リチウム１水和物の混合物を酸素雰囲気中、６５０℃で８時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

この正極活物質のＣＰ処理断面の走査型電子顕微鏡写真に基づいて、模式的に描いた正極活物質を図１に示す。本発明による正極活物質は、このように、殆どが空間によって囲まれた粒径の大きい１次粒子からなり、ＣＰ処理断面の１次粒子径の長径が大きいことが理解される。

実施例３
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．７０となるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾式混合した。

得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で７２時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウム元素を十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する焼成物を得た。

この焼成物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例１
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．２３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で７２時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.08Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例２
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０７となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例３
硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合物（Ｎｉ／Ｃｏモル比０．８４／０．１６）の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、水に懸濁させて、１モル／Ｌ濃度のＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物粒子のスラリーを得た。

このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０７となるように３．５モル／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥物を１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１分間プレス成型し、得られた成型品を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.07Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

上記においてプレス成型は、３．０ｇの噴霧乾燥物を直径２０ｍｍの円形金型を用いて成型した（以下、同じ）。

上記正極活物質のＣＰ処理断面の走査型電子顕微鏡写真に基づいて、模式的に描いた正極活物質の粒子を図２に示すように、この正極活物質は、粒界又はこれと空間によって囲まれた粒径の小さい多数の１次粒子の凝集体である２次粒子からなることが理解される。

比較例４
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．００となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例５
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．２３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.22Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例６
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０７となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.07Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例７
比較例３で得られた水酸化物粒子のスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０７となるように３．５モル／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥物を１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１分間プレス成型し、得られた成型品を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.07Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例８
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．００となるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例４
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの混合物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｇモル比０．７９／０．１６／０．０５）の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｍｇ_0.05(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子を得た。

この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）モル比が３．２９となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８８０℃で０．５時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｍｇ_0.05Ｏ₂を有する焼成物を得た。

この焼成物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00.Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｍｇ_0.05Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例５
硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合物（Ｎｉ／Ｃｏモル比０．８４１／０．１５９）の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.841Ｃｏ_0.159(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子を得た。

この水酸化物粒子にＮｉ／Ｃｏ／Ｓｒモル比が０．８３７／０．１５８／０．００５となるように水酸化ストロンチウムを加えると共に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｓｒ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。

得られた水酸化物粒子／水酸化ストロンチウム／水酸化リチウム混合物を酸素雰囲気中、８００℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.837Ｃｏ_0.158Ｓｒ_0.005Ｏ₂を有する焼成物を得た。

得られた焼成物と水酸化リチウム１水和物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｓｒ）モル比が１．０５となるように混合し、得られた焼成物と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、７００℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.837Ｃｏ_0.158Ｓｒ_0.005Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例６
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの混合物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比０．７９／０．１６／０．０５）の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｍｎ_0.05(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子を得た。

この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が３．３２となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。

得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｍｎ_0.05Ｏ₂を有する焼成物を得た。

この焼成物を酸素雰囲気中、９００℃で１時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｍｎ_0.05Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例７
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で７２時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する焼成物を得た。

この焼成物に水に加え、攪拌して、スラリーとし、このスラリーにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂) をＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比が０．０５となるように加えた後、硫酸を加えて、スラリーが６〜７のｐＨを有するように中和した。得られた中和物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥した。

この乾燥物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_0.97Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例８
硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合物（Ｎｉ／Ｃｏモル比０．８４１／０．１５９）の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.841Ｃｏ_0.159(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子を得た。

この水酸化物粒子にＮｉ／Ｃｏ／Ｓｉモル比が０．８３７／０．１５８／０．００５となるようにメタケイ酸ナトリウムを加え、更に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｓｉ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。

得られた水酸化物粒子とメタケイ酸ナトリウムと水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.837Ｃｏ_0.158Sｉ_0.005Ｏ₂を有する焼成物を得た。

この焼成物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.837Ｃｏ_0.158Sｉ_0.005Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例９
実施例８で得られたＮｉ_0.841Ｃｏ_0.159(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子２００ｇに１Ｌの水を加え、攪拌して、スラリーとした。このスラリーにＺｒ含有量１重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液と１モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ７．５で反応させ、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の滴下量がＮｉ／Ｃｏ／Ｚｒモル比が０．８３７／０．１５８／０．００５になった時点で反応を止めた。

得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥した。得られた乾燥物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｒ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。

得られた乾燥物と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.837Ｃｏ_0.158Ｚｒ_0.005Ｏ₂を有する焼成物を得た。

この焼成物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.837Ｃｏ_0.158Ｚｒ_0.005Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

実施例１０
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、７５０℃で１時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_0.98Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する焼成物を得た。

得られた焼成物と水酸化リチウム１水和物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０５となるように混合し、得られた焼成物／水酸化リチウム混合物を酸素雰囲気中、７５０℃で１時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例９
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物を乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、７００℃で７２時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_0.97Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する焼成物を得た。

得られた焼成物と水酸化リチウム１水和物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．０５となるように混合し、得られた焼成物／水酸化リチウム混合物を酸素雰囲気中、７５０℃で５時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例１０
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が１．００となるように水酸化リチウム１水和物を加え、ミキサーを用いて、１０分間、乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、１０００℃で２４時間焼成して、組成式Ｌｉ_0.96Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

比較例１１
実施例１で得られたＮｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂ なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム１水和物をミキサーを用いて、１０分間、乾式混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウムを十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.00Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂を有する正極活物質を得た。

以上の実施例及び比較例において得られたリチウム複合酸化物の組成（前記一般式（Ｉ）における元素Ｍ、ｘ、ｙ及びｚ）と共に、ＣＰ処理断面について測定した１次粒子の平均長径、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した粒度特性及び得られたリチウム二次電池のサイクル特性を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明による正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池においては、１ｃ目の放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であると共に、１００ｃ目の放電容量維持率が９０％以上であるという条件を満たすが、比較例による正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池においては、上記条件の少なくとも一方が満たされない。

本発明の方法によって得られた正極活物質の粒子の一例をＣＰ処理した断面の操作型電子顕微鏡写真に基づいて描いた模式図である。比較例として得られた正極活物質の粒子の一例をＣＰ処理した断面の操作型電子顕微鏡写真に基づいて描いた模式図である。

Claims

（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（ａ）コバルト元素と共に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、
（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０〜９５０℃で一次焼成し、
（ｃ）得られた焼成物を水洗して、余剰のリチウム元素を除去した後、
（ｄ）この焼成物にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有させ、次いで、
（ｅ）この焼成物を酸化性雰囲気下に６００〜９００℃で二次焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。