JPH10245478A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ドローダウン性に優れたポリエステル樹脂
を得ること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分とグリ
コール成分からなり、２５℃のフェノール／テトラクロ
ロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が
０．５［ｄｌ／ｇ］以上であるポリエステル樹脂（Ａ）
９９．９９〜９７重量％と特定の化合物（Ｂ）０．０１
〜３重量％からなるポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ドローダウン性
に優れ、かつ機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光
択、耐薬品性等の優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】押出
ブロー成形は、中空構造を低圧によって得ることができ
るという特徴を有し、容器類に多く使用されている。

【０００３】しかしながら射出成形では金型内に直接溶
融樹脂を高速・高圧で注入するのに対し、押出ブロー成
形では溶融樹脂を外気中に数十秒さらさなくてはならな
い。このため、パリソンは外的要因を受け易く、大型の
成形品では肉厚分布のバラツキが生じる等の成形安定性
に問題があった。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂は機械的特性、ガ
スバリヤ−性、耐薬品性に優れるために、飲料ボトルや
化粧品容器に使用されているが、パリソンを安定して成
形できる溶融樹脂の粘度まで重合度を上げるために、固
相重縮合が行われている．しかし、これらの方法は生産
効率が低く、コストの増大を免れることができず、工業
的、経済的に有効な方法とはいいがたく、固相重縮合法
によらない耐ドローダウンに優れたポリエステル樹脂が
望まれていた。

【０００５】押し出しブロ−成形に適するポリエステル
樹脂として、共重合によリ樹脂を非晶質とし低温で成
形する方法、ビスフェノールＡ型の３官能ヒドロキシ
エトキシ化合物をポリエステルに含有させる方法（特開
平８−２０８８１８号公報）等が提案されているが、
法の場合は押出し温度での溶融粘度が不足しドロ−ダウ
ンが大きく賦形が困難であるという、また法の場合は
ドロ−ダウン性がある程度改善されても、耐衝撃性が不
足し、成形品として満足できるものができないという問
題があった。

【０００６】本発明の目的は、耐ドローダウン性に優れ
たポリエステル樹脂を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステル樹脂の耐ドロ−ダウン性に
ついて鋭意検討した結果ボリエステル樹脂の溶融粘度を
上げるため特定の化合物を添加することで耐ドローダウ
ン性、透明性の向上された樹脂が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。

【０００８】本発明の要旨とするところは、芳香族ジカ
ルボン酸およびこれらのエステル形成誘導体を８０〜１
００モル％含む酸成分とグリコール成分からなり、２５
℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で
測定される極限粘度［η］が０．５［ｄｌ／ｇ］以上で
あるポリエステル樹脂（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物にあ
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸およびこれらエステ
ル形成誘導体を８０〜１００モル％以上含む酸成分とグ
リコール成分からなり、２５℃のフェノ−ル／テトラク
ロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］
が０．５以上のものである。

【００１１】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは２，
６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４
‘−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形
成誘導体としてはアルキルエステルやアリールエステル
が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分中８０モ
ル％以上含有されていることが好ましく、さらに８５モ
ル％以上含有されていることが好ましい．芳香族ジカル
ボン酸成分が８０モル％未満であると成形品の機械的強
度や生産性が低下する傾向がある。

【００１３】上記芳香族ジカルボン酸以外の酸成分とし
て脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘
導体を全酸成分中に２０モル％未満、好ましくは１５モ
ル％未満の範囲で含有させることもできる。これは２０
モル％以上含有させると成形品の機械的強度の低下を招
く恐れがあるためである．本発明で使用される脂肪族ジ
カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ
る。

【００１４】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等の付与のため、
グリコール成分としてエチレングリコール以外のグリコ
ール成分を共重合することができる。エチレングリコー
ルは全グリコール成分中に５０モル％以上含有されるこ
とが必要で、好ましくは７０モル％以上である．これ
は、エチレングリコ−ルの含有量が５０モル％未満であ
ると樹脂の製造段階での重合反応性の低下等が発生し、
目的とする重合度の樹脂を得ることが困難になる等の問
題が生じ好ましくないためである。

【００１５】エチレングリコール以外のグリコール成分
として、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、下記式で表されるアルコール成分、およびこれらの
誘導体のエチレンオキサイド付加物等が含有されること
ができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明で使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）は、３価以上の多価カルボン酸および多価アルコ
ールも含有することができる。具体例としては、トリメ
リット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等の多
価カルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられ
る。

【００２０】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の極限粘度［η］（２５℃のフェノール／テトラ
クロロエタンの等量混合溶媒中で測定）は０．５以上で
あることが好ましい。０．５より小さいと粘度が低く、
ストランドの冷却が困難であったり、ペレタイズ時のロ
スが大きくなる。本発明の目的から、０．５〜０．８の
範囲であることが好ましい。

【００２１】本発明で使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）は、公知の直接重合法やエステル交換法により製
造することできる。

【００２２】本発明で用いられる化合物（Ｂ）は下記一
般式（Ｉ）で表わされるものである。

【００２３】

【化６】

【００２４】化合物（Ｂ）の具体例として、１，３，５
−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト、１，３、５−トリヒドロキシメチルイソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス（ヒドロキシプロピ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（ヒドロキ
シブチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリカルボ
キシメチルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２
−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ
る。

【００２５】化合物（Ｂ）の含有量はポリエステル樹脂
組成物中０．０１〜３重量％の範囲であることが好まし
い。

【００２６】０．０１重量％未満では、耐ドローダウン
性の向上に効果がなく、３重量％を超えるとゲル化して
表面外観が低下したり、樹脂が黄変する傾向にある。

【００２７】化合物（Ｂ）の添加方法としては、ポリエ
ステル重縮合反応中、およびポリエステルポリマー生成
後押し出し機において混練する方法等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２７
０℃、せん断速度６００（１／秒）で測定した溶融粘度
が１０００〜５００００ポイズの範囲にあることが好ま
しい。さらには２０００〜２００００の範囲が好まし
い。１０００未満の場合は、耐ドローダウン性が不十分
であり、５００００を超える場合は、樹脂の流動性が低
いため取り扱いが困難となる。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要
に応じて各種樹脂、添加物等を添加できる。その例とし
ては、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、シ
リカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒
子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸
収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ボト
ル等の中空容器や、パイプ、チューブ等部品類のダイレ
クトブロー成形品、押出しシート、板、インフレーショ
ンフィルム、ラミネートコーティング等の押出し成形法
による成形品等の用途に用いることができる。特に、ダ
イレクトブロー成形品用途が好ましい。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂組成物より得ら
れる成形品に、さらに特定の性能を付与するために公知
の各種加工処理を施すことができる。その例としては、
紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コ
ロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ
オレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属
の蒸着等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

【００３３】溶融粘度の評価はキャピログラフを使用
し、２７０℃、せん断速度６００［１／秒］で押し出し
た際の粘度を測定した。

【００３４】耐ドローダウン性の評価はキャピログラフ
を使用し２７０℃、せん断速度６０［１／秒］で押し出
した際のストランド長が４００ｍｍに達する秒数を測定
した。

【００３５】ヘイズの評価はヘイズメーターで２００
［μｍ］シートを使用して行った。

【００３６】耐衝撃性の評価は２３［℃］で２００［μ
ｍ］シートに３００［ｇ］の荷重を落下させ、試験片数
の８０％が破壊されない高さと、試験片数の８０％が破
壊される高さを１０［ｃｍ］間隔で測定した。

【００３７】成形品外観の評価は２００［μｍ］シート
を目視にて観察し、評価した。

【００３８】耐薬品性の評価は２３［℃〕で２００［μ
ｍ］シート表面をアセトンでラビングし、外観の変化を
目視で評価した。

【００３９】○；変化無し、△；外観に多少変化有り ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔ
ｍ）はＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、ＤＳＣにより昇温速
度１０（℃／ｍｉｎ）の条件で測定した。

【００４０】（実施例１〜３）テレフタル酸１００（モ
ル部）、エチレングリコール１２０（モル部）、表１に
示す化合物を表１に示す割合（重量％：対ポリマー）で
反応容器に入れ、直接重合法により重合し、ポリエステ
ル樹脂を得た。

【００４１】この樹脂の溶融粘度をキャピログラフによ
り測定した。さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さ
のシートを製造した。この樹脂組成物の評価結果を表１
に示す。

【００４２】（実施例４〜５）テレフタル酸１００（モ
ル部）、エチレングリコール１１０（モル部）、ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１０（モル
部）、表１に示す化合物を表１に示す割合（重量％：対
ポリマー）で反応容器に入れ、直接重合法により重合
し、ポリエステル樹脂を得た。

【００４３】この樹脂の溶融粘度をキャピログラフによ
り測定した。さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さ
のシートを製造した。この樹脂組成物の評価結果を表１
に示す。

【００４４】（実施例６）三菱レイヨン社製ダイヤナイ
トＭＡ−５８０（［η］＝０．５７）に１，３，５−ト
リス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを
０．５重量％配合し、２軸押出機で溶融混合した後、キ
ャピログラフにより溶融粘度の測定を行った。

【００４５】さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さ
のシートを得た．この樹脂組成物の評価結果を表１に示
した。

【００４６】（比較例１）ダイヤナイトＭＡ−５８０の
評価結果を表２に示した。

【００４７】（比較例２）ダイヤナイトＭＡ−５８０に
１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソ
シアネートを５．０重量％配合し、２軸押出機で溶融混
合した後、キャピログラフにより溶融粘度の測定を行っ
た。さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さのシート
を得た。この樹脂組成物の評価結果を表２に示した。

【００４８】（比較例３）テレフタル酸１００（モル
部）およびエチレングリコール１２０（モル部）を反応
容器に入れ、直接重合法により重合し、ポリエステル樹
脂（［η］＝０．４３）を得た。この樹脂に１，３，５
−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
１．０重量％を配合し、２軸押出機で溶融混合した後、
実施例１と同様にして評価した．この樹脂の評価結果を
表２に示した。

【００４９】（比較例４）ダイヤナイトＭＡ−５８０に
無水トリメリット酸１．０重量％を配合し、２軸押出機
で溶融混合した後、実施例ｌと同様にして評価した．こ
の樹脂の評価結果を表２に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】注）Ｂ１：１，３，５−トリス（２−ヒド
ロキシエチル）−イソシアヌレート Ｂ２：１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）−
イソシアヌレート Ｂ３：１，３，５−トリヒドロキシブチル−イソシアヌ
レート Ｂ４：１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート

【００５２】

【表２】

【００５３】注）Ｂ１：１，３，５−トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート Ｂ４：１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート Ｂ６：無水トリメリット酸

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、従
来の固相重合によらずに、さらに耐衝撃性、特に面衝撃
強度に優れ、ポリエステルの有する加工性、耐熱性、耐
薬品性を損なうことなく、しかもボトル等中空容器やパ
イプ、チユ−プ等部品類のダイレクトブロー成形品、押
出しシート、板、インフレーションフィルム、ラミネ−
トコ−ティング等の押出し成形法による成形品を安定し
て成形し得る耐ドローダウン性に優れた効果を発揮す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸およびこれらのエス
   テル形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分とグリ
   コール成分からなり、２５℃のフェノール／テトラクロ
   ロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が
   ０．５［ｄｌ／ｇ］以上であるポリエステル樹脂（Ａ）
   ９９．９９〜９７重量％と下記一般式（Ｉ）で表される
   化合物（Ｂ）０．０１〜３重量％からなるポリエステル
   樹脂組成物。 【化１】