JP4612165B2

JP4612165B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4612165B2
Application number: JP2000292265A
Authority: JP
Inventors: 政彦吉村; 山本　　明
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: JP2002097361A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐衝撃性、エンボス加工性に優れ、クレジットカード、キャッシュカード等各種カードに好適なポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クレジットカードやキャッシュカード等の各種カードにおいては、所有者の識別を行うために個人名や登録番号がエンボス加工により打ち出されている。従来はこれらのカードには塩化ビニル樹脂が用いられていたが、塩化ビニル樹脂はカードを焼却処分する際、有毒なダイオキシンや塩素ガスを発生するため環境への悪影響が指摘されている。
【０００３】
燃焼時に有毒なガスの発生しない組成物として、特開２０００−１５３５９４号公報にポリエステル樹脂製ＩＣカードが提案されている。このカードは、有毒ガスの発生がなく、リサイクル性、機械的強度、エンボス加工性に優れているが、自動車内などの高温環境下で使用される場合には、耐熱性が不足して、カードの変形、エンボス加工のもどりなどが生じるため使用が制限されている。特に高速料金自動収受システム（ＥＴＣ）など、車中でカードが機器に挿入したままの状態で使用される場合には、常に８０〜９０℃という高温に晒されるために、上記のような原因による読み取りエラーが生じやすい。
【０００４】
これに対して特開平１−１３０９９４号公報ではポリカーボネート樹脂製カードが提案されている。ポリカーボネート樹脂製のカードは、燃焼時に有毒なガスを発生せず、リサイクル性、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性に優れている。しかしエンボス加工を施した場合に、カードにそりが生じやすいという問題点があった。
【０００５】
このように、耐熱性、エンボス加工性、耐衝撃性をいずれも満足し、車載可能で、特にＥＴＣ用としても好適なプラスチックカード用材料はなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、エンボス加工性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂にポリアリレート樹脂及び少量の有機リン化合物を配合してなるポリエステル樹脂組成物が耐熱性、エンボス加工性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜７０質量％、ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂１０〜７０質量％、ポリアリレート樹脂５〜４０質量％からなり合計１００質量％とした混合ポリエステルと、有機リン化合物とからなり、リン含有量が１０〜３０００ｐｐｍ、ガラス転移温度が１００〜１６０℃であるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリアリレート樹脂（Ｃ）とのアロイ化樹脂、あるいはＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂（Ｂ）とポリアリレート樹脂（Ｃ）とのアロイ化樹脂のうち、少なくとも一方のアロイ化樹脂を用いることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜７０質量％、ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂１０〜７０質量％、ポリアリレート樹脂５〜４０質量％からなり合計１００質量％とした混合ポリエステルをその主成分とする。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」と略す）の配合量は１０〜７０質量％であることが必要で、２０〜５０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満であると耐熱性、耐衝撃性が低下し、また７０質量％を超えるとエンボス加工性が著しく低下する。
【００１０】
ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ系樹脂」と略す）の配合量は１０〜７０質量％であることが必要で、２０〜５０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満であるとエンボス加工性が低下し、また７０質量％を超えると耐熱性が著しく低下する。
【００１１】
ポリアリレート樹脂（以下、ＰＡＲ樹脂と略す）の配合量は５〜４０質量％であることが必要で、１０〜４０質量％であることがより好ましい。５質量％未満であると、耐熱性が低下するほか、ポリエステル樹脂組成物を用いてプラスチックカードを製作する際に発泡し、押出安定性が低下する。また４０質量％を超えると残留応力が大きくなりエンボス加工性が低下する。
【００１２】
また本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、リン含有量が１０〜３０００ｐｐｍとなるように有機リン化合物を配合することが必要であり、１０〜２０００ｐｐｍとすることが好ましい。上記特定量のリン含有量となるようにリン化合物を配合することで、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性が高まり、シート化等の加熱溶融を伴なう工程において色調低下が抑制される他、詳細な理由は不明であるが、本発明に特有の顕著な効果としてＰＣ樹脂と他の２種のポリエステル樹脂間のエステル交換反応が適度に抑制される。その結果、３種の樹脂間の相溶性を損なうことなしに、ＰＣ樹脂のカーボネート成分に由来する炭酸ガスの発生が効果的に抑えられ、混練時の発泡を顕著に防止できるという効果を奏する。
リン含有量が１０ｐｐｍ未満であると、混練時に色調が悪化したり発泡が生じやすく、また３０００ｐｐｍを超えると、各構成樹脂間の相溶性が悪化してバラス効果が発現し、それぞれ押出安定性が低下する。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は１００〜１６０℃の範囲であることが必要であり、１１５〜１５０℃であることが好ましい。１００℃未満の場合には、耐熱性が不十分となり加熱時の変形量が大きくなる。また、１６０℃を超えるとエンボス加工時のそりが大きくなる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、後述する方法で測定した引張試験において、伸度が６０％以上あり、かつ伸度６０％における残留応力値が６０ＭＰａ以下であることが好ましく、４８〜６０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。伸度６０％未満で破断する場合には、エンボス加工性時に割れなどが発生しやすい。
残留応力値が６０ＭＰａを超えると、エンボス加工時にそりが大きくなり実用に供することが困難となる。
なお、ポリエステル樹脂組成物の残留応力とカードのエンボス加工時のそりや割れが対応することについて詳細な理由は不明であるが、エンボス加工時にカードに与えられた歪みが残留応力を発生させ、それによってそりが引き起こされるためと考えられる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、後述の方法で測定した５０％破壊エネルギーが２５Ｊ以上であることが好ましく、４０Ｊ以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるＰＣ樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法により反応させて得られる。
二価フェノ−ル類としては、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビスフェノールＳ［４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン］、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられるが、ビスフェノールＡが特に好ましい。また、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。さらに、前記のビスフェノール類はパラ体であるが、オルソ体もしくはメタ体のビスフェノール類を使用してもよく、これらビスフェノール類にエチレングリコール、プロピレングリコール等の共重合成分を含んでもよい。
【００１７】
カーボネート前駆体とはカーボネートハライド、カルボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物である。また、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。また、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。芳香族ポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．４０〜１．００ｄｌ／ｇにあるものが望ましい。極限粘度は０．４０未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では実用に供することのできる強度を有したシ−トを得ることができない。
【００１８】
本発明において、ＰＥＴを主成分とするポリエステル樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主成分とした共重合ポリエステルを意味する。実用に供することのできる強度を有したシ−トを得るためには、極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
上記のＰＥＴ系樹脂として共重合ポリエステルを用いる場合には、耐熱性等を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート成分が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。
テレフタル酸成分以外の酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、ｐ−オキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシカルボン酸成分のほか、２，５−ジブロムテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共重合することができ、またエチレングリコール以外のアルコ−ル成分として、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル成分、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサンジエタノ−ル等の脂環式ジオ−ル成分、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−ナフタレンジオ−ル、ハイドロキノン、レゾルシン等の芳香族ジオ−ル成分、ビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族環を有するジオ−ル成分を共重合することができる。
【００２０】
本発明で使用されるＰＡＲ樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノ−ル類との重合により得られる芳香族ポリエステルであり、その極限粘度は０．４０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸の好ましい例としては、テレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分が挙げられるが、特にテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物を用いると、得られるＰＡＲの溶融加工性の面で好ましい。かかる混合物においては、任意にその混合比を選ぶことができるが、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶融加工性及び性能面から７／３〜３／７（モル比）、さらに５/５（モル比）がより好ましい。
【００２２】
二価フェノ−ル類としては、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビスフェノールＳ［４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン］、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられるが、ビスフェノールＡが特に好ましい。また、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。さらに、前記のビスフェノール類はパラ体であるが、オルソ体もしくはメタ体のビスフェノール類を使用してもよく、これらビスフェノール類にエチレングリコール、プロピレングリコール等の共重合成分を含んでもよい。
【００２３】
ＰＡＲ樹脂の好ましい例としては、テレフタル酸クロリド／イソフタル酸クロリド＝１／１（モル比）とビスフェノールＡとの界面重合法により得られるポリマーが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される有機リン化合物は、亜リン酸又はリン酸のエステル化合物が好ましい。
好ましい亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、４，４−ブチリデンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、１，１，３−ブチリヂン−トリス（３−メチルー６−ｔ−ブチル−ジトリデシルホスファイト）、ビス（２，４−ジキュメルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
【００２５】
また好ましいリン酸エステルとしては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
上記した亜リン酸又はリン酸のエステル化合物の中で、ブチルアシッドホスフェート、トリフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが、シート化時の操業安定性の改善効果が高く、特に好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ＰＣ樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ＰＡＲ樹脂及び有機リン化合物と触媒とをタンブラーブレンダー等のブレンダーを用いて混合した後、溶融混練し、一軸押出機もしくは二軸押出機を用いてペレット状にする方法が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造にあたっては、ＰＡＲ樹脂成分の一部又は全部を、予めＰＣ樹脂又はＰＥＴ系樹脂とアロイ化しておき、これを原料として他の単体樹脂と溶融混練する方法であることを必要とする。すなわち、ＰＣ樹脂とＰＡＲ樹脂を各種のブレンダーを用いて混合した後、一軸押出し機もしくは二軸押出機を用いて２８０〜３３０℃でアロイ化し、一方、ＰＥＴ系樹脂とＰＡＲ樹脂を各種のブレンダーを用いて混合した後、一軸押出し機もしくは二軸押出機を用いて２６０〜３００℃でアロイ化する。これら２種のアロイ化樹脂のうち、少なくとも一方のアロイ化樹脂と残りの単体樹脂を配合するという方法である。本発明においては、上記２種のアロイ化樹脂の両方を用いることが、押出安定性を得るためにより好ましく、このとき、ＰＡＲ樹脂の全成分をアロイ化して配合することが特に好ましい。上記のような方法を用いると、アロイ化された樹脂が仲立ちとなって、押出機等の内部において短時間で３種類の樹脂成分の混合が進行し、結果としてバラス効果が低減され、生産性を一段と高めることができる。
【００２９】
有機リン化合物は、アロイ化樹脂にあらかじめ添加しておいてもよく、また単体樹脂を配合する工程で添加してもよい。
【００３０】
なお、上記の製造において、エステル交換度を制御するために、交換反応を促進する触媒を使用することもできる。こうした例として、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の化合物が挙げられ、中でも、酢酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲において、各種無機充填材を配合することもできる。このような充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の板状又は粒状の無機充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、ウィスカーなどの繊維状充填材が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明においては、昨今の環境問題を配慮して、リサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂を用いてもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物をシート化する方法は特に限定されないが、例えば、所定の質量比に調整しながら、Ｔダイを備えた押出シート成形装置で２５０〜２８０℃にて溶融押出し、冷却ローラーで冷却することによりシートを得ることができる。さらに、同種又は異種のシートと積層化することもでき、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ビニル系、アミド系等の接着剤による接着積層法や、温度１００〜２００℃の条件で熱融着する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明のプラスチックカードは、上記のように得られたシートを従来公知の方法を用いて打ち抜き、カッティング、裁断等の工程により得られる。本発明のシートの平均厚みは、特に限定されないが、カードとして使用するにあたっては０．３〜１．５ｍｍの範囲が好適であり、さらに好ましくは０．４〜１．２ｍｍである。
【００３５】
また、厚みを５０〜３００μｍとすることで、カードのオーバーレイフィルムにも使用することができる。この場合、光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお実施例における各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。
（１）極限粘度
フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒（質量比６／４）を用い、温度２０℃で測定した。
（２）衝撃強度
原料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００）に供給し、温度２６０℃で縦７ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１ｍｍのプレートを成形した。このプレートを用いて落錘衝撃試験機（東洋精機社製Ｈ−１００、荷重１〜２ｋｇ）により落錘衝撃試験を行い、５０％破壊エネルギーを求めた。
（３）残留応力
原料を射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００）に供給し、温度２６０℃で１号ダンベル片を成形した。このダンベル片について島津製作所社製オートグラフＡＧ−２００を用いて引張試験を行ない、図１に示した応力−伸度曲線を得、これによって引張伸度６０％における残留応力値を求めた。なお、以下の実施例、比較例においては、いずれも伸度は６０％以上であった。
（４）ガラス転移温度[Ｔｇ]（℃）
前記（３）で作成した１号ダンベル片から樹脂を採取し、示差走査型熱量計(島津製作所社製、ＤＴ−４０)を用いて、昇温速度２０℃/分で測定し、２ｎｄｓｃａｎの値を求めた。
（５）押出安定性
原料をシート押出装置（日本製鋼所社製）に供給し、シリンダーからＴダイまでの押出温度を２６０℃として、押出しを行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８ｍｍのシートを得る工程において、発泡及びバラス効果の有無により押出安定性を評価した。
×：バラス効果、又は発泡が激しく、シートを安定生産できなかった。
△：バラス効果が若干発生したが、シートを得ることができた。
○：バラス効果も発泡も生じず、シートを安定生産できた。
（６）エンボス割れ
得られたシートをＪＩＳＸ９００１に準拠し、縦５．０ｃｍ、横８．０ｃｍにカード状に裁断した。クスダ機械社製エンボッサーを用いて、このカード状シート基材の左端から１０ｍｍ、下端から１０ｍｍの位置から右に向かって「１２３４５６７８９００９８７６５４３２１」という特定の数字をエンボスした。２０個エンボス加工した際に、割れの発生した個数で評価した。
（７）エンボスそり
上記（６）記載のようにエンボス加工を施したカードのそりをダイヤルゲージ（ミツトヨ社製）にて測定し、２０個の平均値で表した。
（８）熱変形量
上記（６）記載のようにエンボス加工を施したカードを９０℃に調整した熱風乾燥機で１０時間処理し、カードの変形量をダイヤルゲージ（ミツトヨ社製）にて測定し、２０個の平均値で表した。
【００３７】
使用した樹脂原料を記載する。
（１）ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）
・ユニチカ社製ＮＥＨ−２０３１（極限粘度０．７０ｄｌ／ｇ）
（２）ポリアリレート（以下、ＰＡＲと記す）
・ユニチカ社製Ｕポリマー（極限粘度０．５７ｄｌ／ｇ）
（３）ポリカーボネート
・住友ダウ社製カリバーＫ２００−３０（極限粘度０．４４ｄｌ／ｇ）
以下、ＰＣ（１）と記す。
・住友ダウ社製カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．５０ｄｌ／ｇ）
以下、ＰＣ（２）と記す。
上記の樹脂原料を用いて、アロイ化樹脂を製造した。
【００３８】
アロイ化樹脂の製造例１
ＰＥＴ６０質量部とＰＡＲ４０質量部に酢酸ナトリウム０．１質量部を添加して、二軸押出機(東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ)を用いて、押出温度２８０℃で溶融ブレンドした後、ストランド状に押し出し、ガラス転移点９５℃を有するポリエステル（以下、Ａ（１）と記す）を得た。
【００３９】
アロイ化樹脂の製造例２
ＰＣ（２）７０質量部とＰＡＲ３０質量部とを二軸押出機(東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ)を用いて、押出温度２９０℃で溶融ブレンドした後、ストランド状に押し出し、ガラス転移点１６５℃を有するポリエステル（以下、Ｂ（１）と記す）を得た。
【００４０】
アロイ化樹脂の製造例３
ＰＣ（２）５０質量部とＰＡＲ５０質量部とを二軸押出機(東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ)を用いて、押出温度３１０℃で溶融ブレンドした後、ストランド状に押し出し、ガラス転移点１７５℃を有するポリエステル（以下、Ｂ（２）と記す）を得た。
【００４１】
表１にアロイ化樹脂の組成を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１
Ｔダイを備えた押出シート成形装置（日本製鋼所社製）のシリンダーに、Ａ（１）１３質量部、Ｂ（１）５０質量部、ＰＥＴ３２質量部、ＰＣ（１）５質量部、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製アデカスタブＰＥＰ−４）０．４質量部（リン含有量３９２ｐｐｍに相当する）を供給し、シリンダーからＴダイまでの押出温度を２６０℃で押し出し、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、エンボス割れの評価を行ったところ、割れは生じなかった。エンボスそりは１．４ｍｍ、熱変形量は１．４ｍｍであった。
また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて２６０℃で射出成形を行い、縦７ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１ｍｍのプレート、及び１号ダンベル片を得、衝撃強度、残留応力、Ｔｇを測定した。
【００４４】
実施例２
原料として、Ａ（１）７５質量部、Ｂ（２）１０質量部、ＰＥＴ５質量部、ＰＣ（１）１０質量部、ブチルアシッドホスフェート（城北化学製ＪＰ−５０４）０．０６質量部（リン含有量１０２ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００４５】
実施例３
原料として、Ａ（１）１０質量部、Ｂ（１）５３質量部、ＰＥＴ２４質量部、ＰＣ（１）１３質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．４質量部（リン含有量４００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００４６】
実施例４
原料として、Ａ（１）５０質量部、Ｂ（２）２０質量部、ＰＥＴ１０質量部、ＰＣ（１）２０質量部、２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化製アデカスタブＨＰ−１０）０．２質量部（リン含有量１０６ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００４７】
実施例５
原料として、Ａ（１）１０質量部、Ｂ（１）７０質量部、ＰＥＴ９質量部、ＰＣ（１）１１質量部、テトラ（トリデシル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（旭電化製アデカスタブ１５００）１．２質量部（リン含有量６６９ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００４８】
実施例６
原料として、Ａ（１）６０質量部、Ｂ（２）１２質量部、ＰＥＴ１９質量部、ＰＣ（１）９質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．０３質量部（リン含有量３０ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００４９】
実施例７
原料として、Ａ（１）５質量部、Ｂ（１）３３質量部、ＰＥＴ２５質量部、ＰＣ（１）３７質量部、４，４−ブチリデンービス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェニルージトリデシルホスファイト）（旭電化製アデカスタブ２６０）１．８質量部（リン含有量９００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５０】
実施例８
原料として、Ａ（１）３質量部、Ｂ（１）２０質量部、ＰＥＴ３１質量部、ＰＣ（１）４６質量部、１，１，３−ブチリヂンートリス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェニルージトリデシルホスファイト）（旭電化製アデカスタブ５２２Ａ）２．６質量部（リン含有量１３２１ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５１】
実施例９
原料として、Ｂ（１）５０質量部、ＰＥＴ４０質量部、ＰＣ（１）５質量部、ＰＡＲ５質量部、酢酸ナトリウム０．１質量部、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製アデカスタブＰＥＰ−４）０．４質量部（リン含有量３９２ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては、バラス効果のため若干不安定になるところもあった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５２】
実施例１０
原料として、Ａ（１）４０質量部、ＰＥＴ１６質量部、ＰＣ（１）４０質量部、ＰＡＲ４質量部、酢酸ナトリウム０．１質量部、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製アデカスタブＰＥＰ−８）０．６質量部（リン含有量５０８ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては、バラス効果のため若干不安定になるところもあった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５３】
参考例１
原料として、ＰＥＴ４０質量部、ＰＣ（１）４０質量部、ＰＡＲ２０質量部、酢酸ナトリウム０．１質量部、テトラ（トリデシル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（旭電化製アデカスタブ１５００）１．２質量部（リン含有量６６９ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては、バラス効果のため若干不安定であった。このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５４】
比較例１
原料として、ＰＣ（１）１００質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．１質量部（リン含有量１００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５５】
比較例２
原料として、Ａ（１）３質量部、Ｂ（１）２０質量部、ＰＥＴ１１質量部、ＰＣ（１）６６質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）２．０質量部（リン含有量２０００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においてはバラス効果が若干現れたが、ほぼ安定していた。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５６】
比較例３
原料として、Ａ（１）７５質量部、Ｂ（２）１０質量部、ＰＥＴ１５質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．０３質量部（リン含有量３０ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５７】
比較例４
原料として、ＰＥＴ１００質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．０２質量部（リン含有量２０ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５８】
比較例５
原料として、Ａ（１）１０質量部、Ｂ（１）１０質量部、ＰＥＴ７４質量部、ＰＣ（１）６質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．０６質量部（リン含有量６０ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００５９】
比較例６
原料として、Ａ（１）８質量部、Ｂ（２）６４質量部、ＰＣ（１）２８質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）１．２質量部（リン含有量１２００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行い、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得た。シート化においては発泡もバラス効果も生じなかった。
このシートを用いてカードを作成し、また、シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成して、各種評価を行った。
【００６０】
比較例７
原料として、Ｂ（１）７質量部、ＰＥＴ３８質量部、ＰＣ（１）５５質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）１．８質量部（リン含有量１８００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行ったが、バラス効果が激しく、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得ることができなかった。
シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成し、各種評価を行った。
【００６１】
比較例８
原料として、Ａ（１）５質量部、ＰＥＴ５７質量部、ＰＣ（１）３８質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）０．４質量部（リン含有量４００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行ったが、バラス効果が激しく、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得ることができなかった。
シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成し、各種評価を行った。
【００６２】
比較例９
原料として、Ａ（１）１０質量部、Ｂ（１）５３質量部、ＰＥＴ２４質量部、ＰＣ（１）１３質量部を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行ったが、発泡したため、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得ることができなかった。また、Ｔダイから吐出された樹脂は、他の実施例、比較例と比べて黄色味が強く、色調において劣るものであった。
シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成し、各種評価を行った。
【００６３】
比較例１０
原料として、Ａ（１）１０質量部、Ｂ（１）５３質量部、ＰＥＴ２４質量部、ＰＣ（１）１３質量部、トリフェニルホスファイト（旭電化製アデカスタブＴＰＰ）１０質量部（リン含有量１００００ｐｐｍに相当する）を供給した他は実施例１と同様にしてシート化を行ったが、バラス効果のため、幅５０ｃｍ、平均厚み０．８０ｍｍのシートを得ることができなかった。
シート化に用いたものと同一配合比の原料を用いて成形品を作成し、各種評価を行った。
【００６４】
実施例１〜１１及び比較例１〜１０のポリエステル樹脂組成物の配合組成を表1に、また各種評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂に少量の有機リン化合物を配合することにより、耐熱性、エンボス加工性に優れたシートを得ることができ、さらにこのシートを用いて、耐熱性、エンボス加工性に優れたプラスチックカードを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】残留応力の算出において使用した応力―伸度曲線の１例である。
【符号の説明】
Ｔ伸度６０％における残留応力

Claims

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜７０質量％、（Ｂ）ＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂１０〜７０質量％、（Ｃ）ポリアリレート樹脂５〜４０質量％とからなり合計１００質量％とした混合ポリエステルと、（Ｄ）有機リン化合物とからなり、組成物全体に対するリン含有量が１０〜３０００ｐｐｍであり、ガラス転移温度が１００〜１６０℃であるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリアリレート樹脂（Ｃ）とのアロイ化樹脂、あるいはＰＥＴを主体とするポリエステル樹脂（Ｂ）とポリアリレート樹脂（Ｃ）とのアロイ化樹脂のうち、少なくとも一方のアロイ化樹脂を用いることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
ポリエステル樹脂組成物の引張伸度が６０％以上であり、かつ引張伸度６０％における残留応力が６０ＭＰａ以下である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。