JPH10279672A

JPH10279672A - ポリエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10279672A
Application number: JP9177897A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本; Nobuyuki Osako; 信行大迫
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】押出ブロー成形に適した流動性を有するポリ
エステル樹脂を提供すること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸および／またはこの
エステル形成誘導体を含む酸成分と、脂肪族ジアルコー
ルを含むグリコール成分からなるポリエステル初期縮合
物（Ａ）１００重量部に対し、加水分解性官能基含有ポ
リマー（Ｂ）０．１〜３０重量部を添加し、重縮合反応
させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性が改良され
たポリエステル樹脂の製造方法に関し、特に押出ブロー
成形に適した流動性を有する樹脂を工業的に効率良く得
る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】押出
ブロー成形は、中空構造ができる、低圧成形工法であ
る、という特徴がある。この方法は、いったんコールド
パリソンを射出成形するストレッチブロー成形に比べて
射出成形工程を省略できるという経済的な利点を有し、
容器類の製造に多く使用されている。

【０００３】しかしながら射出成形では金型内に直接溶
融樹脂を高速・高圧で注入するのに対し、押出ブロー成
形では溶融樹脂を低速度で外気中に吐出させる必要があ
るため、パリソンの形状は外的要因を受け易く、特に低
溶融粘度の樹脂から大型の成形品を得ようとすると肉厚
ムラが著しくなるという問題を有している。

【０００４】一方、ポリエチレンテレフタレートなどに
代表されるポリエステル樹脂は機械的特性、ガスバリヤ
ー性、耐薬品性に優れ、飲料ボトルや化粧品容器に使用
されているものの、通常の溶融重合によって得られる低
溶融粘度のポリエステルでは押出ブロー成形時のドロー
ダウンが生じやすいため、例えば容積１リットル程度の
大型容器は押出ブロー成形できないという制約を有して
いる。ドローダウンを防止するためにポリエステルの固
相重合を行い、パリソンを安定して成形できる程度の高
い溶融粘度にして押出ブロー成形に供する試みもなされ
ている。しかし、固相重合により確かに溶融重合の限界
を超える高い重合度のポリエステルは得られるものの、
固相重合は重合に長時間を要するために一般に生産効率
が低く、コストの増大を免れることができないという問
題点を有している。

【０００５】本発明の目的は、押出ブロー成形に適した
流動性を有するポリエステル樹脂を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、芳香族
ジカルボン酸および／またはこのエステル形成誘導体を
含む酸成分と、脂肪族ジアルコールを含むグリコール成
分からなるポリエステル初期縮合物（Ａ）１００重量部
に対し、加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）０．１〜
３０重量部を添加し、重縮合反応させることを特徴とす
るポリエステル樹脂の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリエステル
初期縮合物（Ａ）は芳香族ジカルボン酸および／または
このエステル形成誘導体を主たる酸成分とするものであ
る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体と
してはアルキルエステルやアリールエステルが挙げられ
る。

【０００８】本発明に用いられるポリエステル初期縮合
物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸成分は全酸成分中８０
モル％以上含有されていることが好ましく、さらに８５
モル％以上含有されていることが好ましい。芳香族ジカ
ルボン酸成分が８０モル％未満であると成形品の機械的
強度が低下する恐れがあり、生産性も低下する恐れがあ
る。本発明におけるポリエステル初期縮合物（Ａ）は、
上記芳香族ジカルボン酸以外の酸成分として脂肪族ジカ
ルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体を全酸成
分中に２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満の範
囲で含有させることもできる。これらを２０モル％以上
含有させると成形品の機械的強度の低下を招く。本発明
で使用される脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、１，３もしくは
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【０００９】本発明におけるポリエステル初期縮合物
（Ａ）はエチレングリコール成分を全グリコール成分中
に５０モル％以上含有することが好ましく。さらには７
０モル％以上含有することが好ましい。エチレングリコ
ールの含有量が５０モル％未満であると樹脂の製造段階
での重合反応性の低下等の問題が発生する恐れがあり、
生産効率を低下させる可能性が生ずる。

【００１０】本発明で共重合に使用されるその他のグリ
コール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物が挙げられる。

【００１１】また、重縮合成分としてビス-β-ヒドロキ
シエチルテレフタレートなどポリエステル初期縮合物
（Ａ）を直接用いることもできる。

【００１２】重合時には、必要に応じて三酸化アンチモ
ンや酸化ゲルマニウムのような任意の触媒を用いること
ができる。

【００１３】本発明においては、ポリエステル初期縮合
物（Ａ）に加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）を添加
してさらに、重縮合を行う。

【００１４】加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）に含
有される加水分解性官能基は、ポリエステルのカルボン
酸末端あるいは水酸基末端と反応しうるものである必要
がある。

【００１５】工業的に安価に製造できる加水分解性官能
基含有ポリマー（Ｂ）の例としては、ビニル重合性単量
体のビニル重合によって得られたポリマーが挙げられ
る。加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）の添加量を少
量にして高い流動性改良効果を得るためには、加水分解
性官能基含有単量体の量が５重量％以上であることが好
ましく、さらに１０重量％以上であることが好ましい。
一方、理由は明らかでないが、あまりに高い加水分解性
官能基含有量単量体の含有量により、樹脂組成物の流動
性あるいは外観がやや低下することがあるため、加水分
解性官能基含有量単量体の含有量は９０重量％以下であ
ることがさらに好ましい。

【００１６】加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）に含
有される好適な加水分解性官能基含有量単量体の例とし
てはグリシジルメタクリレート、α-ヒドロキシエチル
メタクリレートなどが挙げられる。これと共重合しても
よい加水分解性官能基を含有量しない単量体の例として
はスチレンやメチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１７】メタクリル酸エステルはポリエステル重合
の条件下でわずかにエステル交換される可能性がある
が、その反応速度は小さく、通常のポリエステル重合条
件下において、たとえばメタクリル酸のメチルエステル
は、加水分解性官能基ではないと見なすことができる。

【００１８】本発明においてはポリエステル初期縮合物
１００重量部に対し、加水分解性官能基含有ポリマー
（Ｂ）が０．１〜３０重量部添加される。加水分解性官
能基含有ポリマー（Ｂ）が３０重量部を超えるとポリエ
ステルの優れた機械的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性
などが損なわれ、また製造中の著しい粘度上昇を招く場
合がある。加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）の添加
量が０．１重量部未満では、明確な流動性改良効果が得
られない。

【００１９】また、加水分解性官能基含有ポリマー
（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、３０万を超え
ると、成形品の外観が悪化しやすくなる傾向にある。さ
らに好ましくは、分子量５万以下である。上記の良好な
諸特性が安定して得られる好ましい組成は、ポリエステ
ル初期縮合物（Ａ）１００重量部に対し、分子量５万以
下の加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）０．１〜３０
重量部であり、さらに溶融重合で得られる程度のポリエ
ステル樹脂に、固相重合品並みの高度な耐ドローダウン
性を付与するためには、加水分解性官能基含有ポリマー
の含有量は０．３重量部以上であることが好ましい。

【００２０】加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）をポ
リエステル初期重合物（Ａ）に添加する場合、加水分解
性官能基含有ポリマー（Ｂ）の形状については特に限定
されないが、分散を容易にするという利点から粉体のも
のが好ましい。

【００２１】加水分解性官能基含有ポリマー（Ｂ）とポ
リエステル初期重合物（Ａ）を添加する温度は特に限定
されないが、操作上の問題から室温から２００℃までの
間が好ましい。

【００２２】一般に、樹脂とその他の成分を混合する方
法として、溶融混合が公知である。溶融混合では、複数
の組成分を広い範囲で混合できる利点があるものの、専
用の装置が必要になる。それに対し、本発明においては
溶融混合工程を省略できることから、製造工程の簡略化
が達成でき、コストの面で有利となる。

【００２３】かかるポリエステル樹脂を製造するには、
任意の方法が採用される。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル反応させるかまたは、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールとをエステル交換反応させる
かしてポリエステル初期重合物を得る第一段階の反応
(エステル交換反応)とこの第一段階の反応生成物を減圧
下加熱して発生するグリコールを留去して重合させる二
段階の反応(重縮合反応)によって製造するのが一般的で
ある。また、ビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレート
などのようなポリエステル初期重合物を減圧下加熱し
て、発生するグリコールを留去して重合させる方法もあ
る。

【００２４】本発明によって得られるポリエステル樹脂
は、２７０［℃］、せん断速度６００［１／秒］で測定
した溶融粘度が１０００〜２００００［ポイズ］の範囲
にある時、押出ブロー成形に最も適した流動特性を得る
ことができる。さらに本発明によって得られるポリエス
テル樹脂においては、通常のポリエステルに比べて低い
溶融粘度にて高い耐ドローダウン性を発現するため、固
相重合で得られるブロー成形用ポリエステルの溶融粘度
を下回る５０００ポイズ以下の溶融粘度範囲においても
押出ブロー成形に適した耐ドローダウン性を得ることが
できるため、従来にない高流動性を備えたブロー成形用
樹脂を得ることができる。

【００２５】本発明で得られるポリエステル樹脂を使用
して得られた成形品には、必要に応じてさらに特定の性
能を付与するために従来公知の各種加工処理を施した
り、適当な添加剤を配合することができる。加工処理の
例としては、紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線
等の照射、コロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等
の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
アミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、
あるいは金属の蒸着等が挙げられる。添加剤の例として
は、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリ
レート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等
の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等
が挙げられる。

【００２６】本発明で得られるポリエステル樹脂は、ボ
トル等中空容器やパイプ、チューブ等部品類のダイレク
トブロー成形品、押出しシート、板、インフレーション
フィルム、ラミネートコーティング等の押出し成形法に
よる成形品等の材料として使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、以下の方法に特に限定されるものではない。

【００２８】（実施例１、２）ビス-β-ヒドロキシエチ
ルテレフタレート（ＢＨＥＴ）１００（重量部）（生成
ポリエステル重量換算で７５．８（重量部））と、縮重
合触媒として三酸化アンモンをポリエステル原料の仕込
み重量に対して０.０４（重量部）容器に加え、１５０
℃に加熱し溶融した後、乳化重合によって合成した粉体
状の加水分解性官能基含有ポリマー１および２を、ＢＨ
ＥＴ１００重量部に対して１重量部添加し、さらに２８
０℃、１ｍｍＨｇで２時間重縮合反応を行い、ポリエス
テル樹脂を得た。

【００２９】溶融粘度の評価はキャピログラフを使用し
２７０[℃]、せん断速度６００[1/秒]で押し出した際の
粘度を測定した。

【００３０】耐ドローダウン性の評価はキャピログラフ
を使用し２７０[℃]、せん断速度６０[1/秒]で押し出し
た際のストランド長が４００[ｍｍ]に達する秒数を測定
した。

【００３１】透明性は、耐ドローダウン評価によって得
られたストランド状サンプルの外観目視によって評価し
た。

【００３２】（比較例１）加水分解性官能基含有ポリマ
ーを加えない以外は実施例１と同様にした。

【００３３】（比較例２）加水分解性官能基含有ポリマ
ーの添加量を４０重量部とした以外は実施例１と同様に
した。大量のポリマー添加は不経済であるだけでなく、
得られる重合体の均質性を損ない、材料の透明性を損な
うことがわかる。

【００３４】

【表１】

【００３５】透明性−×：著しい白濁、△：やや白濁、
○肉厚部（放流樹脂の塊まり）以外は透明、◎肉厚部も
透明表明平滑性−×：著しい凹凸により表面光沢無し、△：
凹凸により表面光沢やや低下、○表面光沢良好官能基含有ポリマー１:スチレン／グリシジルメタクリ
レート=６０／４０共重合体、ｎ−オクチルメルカプタ
ンで分子量制御された乳化ラジカル重合によって得られ
た重合体の凝固・乾燥紛。重量平均分子量９０００官能基含有ポリマー２：スチレン／α-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート=８０／２０共重合体、ｎ−オクチル
メルカプタンで分子量制御された乳化ラジカル重合によ
って得られた重合体の凝固・乾燥紛。重量平均分子量２
００００

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によっ
て得られるポリエステル樹脂は、ポリエステルの有する
加工性および透明性を損なうことなく、ボトル等中空容
器やパイプ、チューブ等部品類のダイレクトブロー成形
品、押出しシート、板、インフレーションフィルム、ラ
ミネートコーティング等の押出し成形法による成形品を
安定して成形し得る優れた耐ドローダウン性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸および／またはこの
エステル形成誘導体を含む酸成分と、脂肪族ジアルコー
ルを含むグリコール成分からなるポリエステル初期縮合
物（Ａ）１００重量部に対し、加水分解性官能基含有ポ
リマー（Ｂ）０．１〜３０重量部を添加し、重縮合反応
させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。