JPH10211766A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光保存性に優れた感熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱
記録材料において、その感熱発色層および／又はその上
に形成された保護層中にポリウレタンまたはポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂を主成分として含むマトリックス
と、その中に固溶状態で含有されている紫外線吸収剤か
らなる複合微粒子を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光による白紙部の
黄変および記録画像の退色の少ない感熱記録材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体と
加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物との発
色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ
て、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知ら
れている。このような感熱記録材料は、比較的安価であ
り、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であ
るため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。

【０００３】従来、感熱記録材料の記録感度を高めるた
めに、感熱発色層中に、染料前駆体および顕色性化合物
に融点降下を起こす増感剤を添加したり、或いは染料前
駆体および顕色性化合物を微細化する等の方法が提案さ
れている。しかし、これらの従来方法には、記録感度向
上に伴って地肌カブリが発生するという欠点がある。ま
た、感熱記録材料の白紙部が光によって黄変化すること
を防止する目的で、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記録
層および／又は、それを被覆している保護層中に添加す
ることが提案されている。しかしこの方法においては、
感熱発色層中の使用量を増加すると記録感度の低下や地
肌カブリなどの欠点を生じ、また、保護層中に微粉砕化
した紫外線吸収剤が含まれていると紫外線吸収剤が可塑
剤や油等の影響によって表面に滲出して保護層の機能を
損い、記録画像の保存性が低下したり、地肌カブリを生
じたりする等の新たな欠点が発生する。従って、紫外線
吸収剤を含む従来の感熱記録材料においては、未だ十分
に満足すべき耐光性を得るに至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、
光による白紙部の黄変や記録画像の退色および地肌部の
黄変が極めて少なく、しかも地肌カブリの少ない感熱記
録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体およびこの支持体の１面上に形成された感熱
発色層とを有し、前記感熱発色層中に、ポリウレア樹脂
又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を主成分とするマト
リックスと、このマトリックス中に固溶状態で含有され
ている紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収複合微粒子が含
まれていることを特徴とするものである。本発明に係る
他の感熱記録材料は、支持体、この支持体の１面上に形
成された感熱発色層、およびこの感熱発色層上に形成さ
れた保護層とを有し、前記感熱発色層および保護層の少
なくとも１層中に、ポリウレア樹脂又はポリウレタン−
ポリウレア樹脂を主成分とするマトリックスと、このマ
トリックス中に固溶状態で含有されている紫外線吸収剤
とを含む紫外線吸収複合微粒子が含まれていることを特
徴とするものである。

【０００６】上記本発明感熱記録材料において、前記紫
外線吸収複合微粒子は、多価イソシアネート化合物を含
む重合成分からなる溶媒に、紫外線吸収剤を含む溶質を
溶解し、この溶液を水中に乳化分散し、この乳化分散粒
子中の前記重合成分を重合することにより製造されたも
のであってもよい。本発明感熱記録材料において、前記
紫外線吸収複合微粒子は、多価イソシアネート化合物を
含む重合成分および紫外線吸収剤含有成分を、２０〜１
００℃の沸点を有する疎水性有機溶剤に溶解し、この溶
液を水中に乳化分散し、この乳化分散粒子から前記疎水
性有機溶剤を、２０〜５５℃の温度で揮発除去し、残留
乳化分散粒子中の前記重合成分を重合することによって
得られたものであってもよい。本発明感熱記録材料にお
いて、前記紫外線吸収複合微粒子が、０．０５〜３．０
μｍの平均粒子サイズを有する非多孔質又は多孔質粒子
であることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において、
支持体上に形成された感熱発色層、および／又はその上
に形成された保護層の中に、ポリウレア樹脂又はポリウ
レタン−ポリウレア樹脂を主成分とするマトリックス
と、このマトリックス中に、固溶状態で含有されている
紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収複合微粒子が含まれて
いる。このような紫外線吸収複合微粒子は、多価イソシ
アネート化合物を含む重合成分からなる溶媒に紫外線吸
収剤を含む溶質を溶解し、この溶液を水中に乳化分散
し、この乳化分散粒子中の前記重合成分を重合すること
により製造することができる。紫外線吸収剤がポリウレ
ア樹脂又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を含む重合体
マトリックス中に固溶状態で含まれ、複合化されている
ことにより、これを感熱発色層又は保護層中に配合した
場合、微細化した紫外線吸収剤に比べて、地肌カブリや
保護層の機能低下等の悪影響を防止することができる。
またこの複合微粒子は、特開平５−２０８５５６号公報
などに記載があるマイクロカプセル、すなわち紫外線吸
収剤を高沸点溶媒に溶解し、その溶液を内包しているマ
イクロカプセルとは異なり、有機溶媒を含有していない
ため、圧力による破壊が起きない。このため本発明の感
熱記録材料は、圧力によって紫外線吸収剤が流出するこ
とがなく、また紫外線吸収剤が染料前駆体と接触するこ
とがないため、地肌カブリがほとんど発生しない。

【０００８】本発明で使用される複合微粒子は、ポリウ
レア樹脂またはポリウレタン−ポリウレア樹脂を含む重
合体マトリックスと、紫外線吸収剤とからなるものであ
って、紫外線吸収剤と前記重合体マトリックスとが分子
レベルで混合している固溶体となっていると考えられ
る。複合微粒子の外観を、電子顕微鏡で観察すると、そ
れはほぼ球状をしているか、または通常１個のくぼみを
有する球状をなしている。

【０００９】本発明で使用する複合微粒子を用いた感熱
記録材料は、前述したように、紫外線吸収剤の有機溶剤
溶液を中空コア部に内包するマイクロカプセルを使用し
た感熱記録材料よりも、圧力による粒子の破壊が起こり
にくく、紫外線吸収剤による地肌カブリや消色などの悪
影響を受けにくいという利点を有する。この理由は、有
機溶剤溶液を中空コア部に内包しているマイクロカプセ
ルの壁部は、圧力により容易に破壊され、内包している
紫外線吸収剤の有機溶媒溶液がマイクロカプセルの外に
おしだされ、これが染料前駆体と反応して発色や消色を
生起するのに対し、本発明で使用する複合微粒子は、液
体の有機溶剤を含まないためマイクロカプセルよりも強
い機械的強度を有していることにあり、従って、このた
め地肌かぶり等が発生しにくいのである。

【００１０】本発明で使用する複合微粒子の製造法の一
例においては、まず、紫外線吸収剤を多価イソシアネー
ト化合物を含有する重合成分中に溶解した溶液を作成す
る。このときの溶解温度は、５０℃以上が好ましく、よ
り好ましくは９０℃以上とする。５０℃より溶解温度が
低いと紫外線吸収剤の多価イソシアネート化合物に対す
る溶解が不十分となることがあり、従って均一な複合微
粒子を製造できないことがある。また、圧力容器を使用
し加圧下で溶解することもできる。

【００１１】上記溶液を必要に応じて冷却した後、水中
に乳化分散する。このとき、ポリビニルアルコール等の
保護コロイド物質や界面活性剤を溶解含有している水性
媒体を用いてもよい。乳化分散温度には、特に限定はな
いが、イソシアネートと水とが急激に反応しない温度に
設定することが望ましい。さらに必要により上記溶液中
に水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加溶解し、必要
により乳化液を昇温することにより乳化分散粒子中の重
合成分を重合させ、紫外線吸収剤とポリウレアまたはポ
リウレタン−ポリウレア樹脂とよりなる複合微粒子を形
成する。

【００１２】また本発明の複合微粒子の製造方法の他の
一例において、紫外線吸収剤と、多価イソシアネート化
合物含有重合成分とを、２０〜１００℃の沸点を有する
水不溶性有機溶剤に混合溶解し、得られた溶液を水中に
乳化分散し、さらに必要によりこの乳化分散液にポリア
ミン等の反応性物質を混合し、この乳化分散液を加温す
ることにより有機溶剤を揮発除去し、その後に前記乳化
分散粒子中の重合成分を重合させ、それによって、ポリ
ウレア樹脂又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる
マトリックス中に、紫外線吸収剤が固溶状態で含有され
ている複合微粒子を形成する。

【００１３】この方法においては、乳化分散液から十分
に有機溶剤を揮発除去するためには、溶剤の種類、乳化
分散条件、染料前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案
し、実験的に条件を設定しておけばよい。一般的には、
沸点５０℃以下の溶剤を使用した場合、開放容器を使用
し、乳化分散液を所望濃度において、好ましくは５時間
以上保持することにより、有機溶剤を揮発除去すること
ができる。有機溶剤の除去後、乳化分散粒子中の重合成
分を重合するために、分散液を６０℃〜９５℃に加温
し、この温度に３時間以上、より好ましく５時間以上保
持することにより複合微粒子を製造することができる。

【００１４】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点が２０〜１００℃、より好ましくは沸点２
０〜８０℃であって、かつ疎水性であるものが用いられ
る。例えばこのような低沸点疎水性（水不溶解性）有機
溶剤は、塩化ブチル（沸点７８℃）、塩化エチリデン
（同５７℃）、塩化プロピル（同４６℃）、塩化メチレ
ン（同４２℃）、酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル
（同５７℃）などから選ぶことができる。アセトン（同
５６℃）、メタノール（同６５℃）などは、水と相溶す
るため、それを用いると得られる乳化液の乳化状態が不
安定となるから好ましくない。

【００１５】本発明に使用できる紫外線吸収剤として
は、多価イソシアネートに可溶性のもの、例えばフェニ
ルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、２，−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スル
ホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド
−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、等のベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−４−ピペリジル）エステル等の
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００１６】更に、本発明に使用される液体の紫外線吸
収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−ドデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−トリデシル−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデ
シル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ヘキサデシル−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”
−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘ
プチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルオクチル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（２”−プロピルオクチル）オキシフ
ェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ
−４’−（２”−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（２”−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−
エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−エチルヘ
プチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−エチルオクチル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（１”−プロピルオクチル）オキシフ
ェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ
−４’−（１”−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（１”−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコ
ール（分子量約３００）との縮合物等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シ
アノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアク
リレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。勿論、これら
に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上
併用することができる。これらの紫外線吸収剤のうち
で、特に記録層中に使用される紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ
−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾト
リアゾールはとりわけ顕著な耐光性改善効果を発揮する
ため好ましく用いられる。上記の紫外線吸収剤は、本発
明に用いられる複合微粒子の重合体マトリックス（ポリ
ウレア、又はポリウレタン−ポリウレア樹脂）中に、固
溶状態で均一に分布することができる。

【００１７】なお、紫外線吸収剤の使用量については特
に限定はないが、保護層中に用いるときは、感熱発色層
中の染料前駆体の１００重量部に対して１０〜５００重
量部程度であることが好ましく、２０〜３００重量部の
範囲となるように調節することがより好ましい。また、
感熱発色層中に用いるときは、染料前駆体１００重量部
に対して１０〜３００重量部程度であることが好まし
く、２０〜２００重量部程度の範囲となるように調節す
ることがより好ましい。

【００１８】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物は、水の他、アミノ化合物と反応することによりウ
レア結合を形成し、また、ヒドロキシ化合物と反応する
ことによりウレタン結合を形成し、高分子化する。形成
される重合体樹脂は、ポリウレア、またはポリウレタン
−ポリウレアである。複合微粒子製造の際に用いられる
重合成分としては、多価イソシアネート化合物のみから
なるものであってもよいし、又は多価イソシアネート化
合物およびこれと反応するポリオールとの混合物、ある
いは多価イソシアネート化合物のポリオール付加物、並
びにビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であ
ってもよい。これらの多価イソシアネート化合物含有重
合成分を溶媒として使用し、これに紫外線吸収剤を溶解
し、この溶液を水中、好ましくはポリビニルアルコール
等の保護コロイド物質や界面活性剤を溶解含有している
水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりこの乳化分
散液にポリアミン等の反応性物質を混合し、必要により
この乳化分散液を加温することにより、乳化分散粒子中
の重合成分を重合させる。それによって紫外線吸収剤
と、それを固溶している重合体マトリックスとからなる
複合微粒子を形成することができる。

【００１９】重合成分の主原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソ
シアネート−１−（イソシアネートメチル）−１、３、
３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン
−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシア
ネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、およびトルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、などを用いることができる。多価イソシ
アネートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチ
ロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートの
トリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネ
ートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプ
レポリマーを用いることができる。また、これら多価イ
ソシアネート化合物多量体、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート体なども、本発明の重合成
分用原料として好ましく用いることができる。

【００２０】本発明においては、重合成分用イソシアネ
ート化合物として、低粘度で作業性の良いジシクロヘキ
シルメタン−４、４′−ジイソシアネートを使用するこ
とが特に望ましい。もちろんこれを他の多価イソシアネ
ート化合物と併用して使用することもできる。

【００２１】重合成分用原料として用いることができる
ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシ
ブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒド
ロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシ
クロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−ト
リヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、およびグリセリン等の脂
肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、および１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレ
ンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキ
シ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、並
びに２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒド
ロキシル基のあるアクリレート等をあげることができ
る。

【００２２】もちろん、本発明に用い得る多価イソシア
ネート化合物、およびポリオール化合物などは、上記化
合物に限定されるものではなく、また、必要に応じてこ
れらを単独で、又は二種以上の混合物として用いてもよ
い。

【００２３】また本発明において重合成分用原料として
用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミ
ン付加物等が挙げられる。さらに本発明の目的を損なわ
ない範囲で、重合成分中に錫化合物、ポリアミド化合
物、および／又はエポキシ化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという観点から、脂肪族ポリアミン化合物
を選択使用することが好ましい。

【００２４】複合微粒子製造において、紫外線吸収剤と
多価イソシアネート化合物との重量比率は、紫外線吸収
剤１００重量部に対して、多価イソシアネート化合物
が、２０重量部〜２０００重量部であることが好まし
く、より好ましくは１００〜５００重量部である。多価
イソシアネート化合物の量が２０重量部に満たないと、
得られる複合微粒子の機械的強度が不十分になり、従っ
て、圧力による感熱記録材料の地肌カブリが発生するこ
とがある。また、多価イソシアネート化合物の量が２０
００重量部を越えると、得られる複合微粒子の感熱記録
材料に対する耐光性改善効果が不十分になることがあ
る。

【００２５】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性
ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩およびそれらの誘
導体などの水溶性合成高分子化合物の他、各種界面活性
剤を使用することができる。必要に応じて、消泡剤など
を使用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化剤の使用
量については特に限定はないが、一般に、複合微粒子重
量に対して０．５〜２００重量％であることが好まし
く、３〜１００重量％であることがより好ましい。

【００２６】本発明で使用する複合微粒子の平均粒子径
は、０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは、０．３〜２．５μｍである。また、複合微
粒子の感熱発色層又は保護層中への配合量は、紫外線吸
収剤の種類や複合微粒子中における濃度、さらには目的
とする品質等に応じて適宜選択するべきものであるが、
一般に感熱発色層又は保護層の全固形分に対して５〜８
０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜
７０重量部程度の範囲で調節される。

【００２７】本発明で使用する染料前駆体としては、ト
リアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピ
ロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体が好ま
しく使用できる。このような染料前駆体は、顕色剤との
接触により、それぞれ固有の発色色調に発色するもの
で、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、
緑、黄色と多岐にわたっている。

【００２８】黒色発色を与える染料前駆体としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメ
チルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等を用いることができる。

【００２９】本発明においては、前記黒発色を与える染
料前駆体の中でも、耐光性の比較的良好な３−ジ−ｎ−
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニ
リノ）フルオランを用いることが好ましい。

【００３０】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）
アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−
ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オランをあげることができる。

【００３１】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ト
リルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ
−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベン
ゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランをあげることができる。

【００３２】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００３３】赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、
色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用するこ
とは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしく
は３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する
染料前駆体を配合することにより、一層赤味を強く感じ
る色調とすることができる。

【００３４】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００３５】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００３６】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は単独で使用してもよいが、色調補正のために他の色
の染料前駆体と併用してもよい。

【００３７】本発明の感熱記録材料において使用する顕
色性化合物については特に制限はないが、一般に温度の
上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記
染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するも
のから選ばれる。このような顕色性化合物のうち、代表
的なものとしては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
ール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４
−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげるこ
とができる。

【００３８】さらに本発明において、上記以外の顕色性
化合物を用いることができる。このような顕色性化合物
としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの
フェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、
およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げら
れる。

【００３９】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を使用することが好ましい。

【００４０】顕色性化合物は通常、染料前駆体部に対
し、３０〜５００重量部の量で用いられることが好まし
く、より好ましくは５０〜３００重量部の割合で使用さ
れる。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色性化合
物を併用することもできる。

【００４１】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、感熱発色層中に画像安定化剤を含有
させてもよい。このような画像安定化剤としては、例え
ば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′−
〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベン
ジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エ
ポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−
メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホ
ン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチ
ル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに
１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−
ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸な
どのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含む
ものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤は
これらに限定されるものではなく、又必要に応じて上記
化合物の２種類以上を併用することもできる。

【００４２】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために感熱発色層中に増感剤を含有させること
ができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増
感剤として知られている化合物を使用することができ、
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス
（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフ
ェニル、ベンゾフェノンなどをあげることができる。こ
れらの化合物の中でも、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使
用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。

【００４３】感熱発色層を形成するためには、前記染料
前駆体、顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤など
を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトラ
イター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機に
よって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポ
リビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体塩、及びそれらの誘導体
などの水溶性合成高分子化合物、および必要に応じて界
面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ、こ
の分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることが
できる。

【００４４】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度、すなわち、感熱
発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００４５】本発明において、感熱発色層を構成する他
の材料としては接着剤が用いられ、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。バインダーの含有量は、一般に感熱発色層の合計
重量の１〜３０重量％であることが好ましい。

【００４６】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００４７】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化させずに増感効果を得ることができる。

【００４８】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また多
色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して
補色の関係にある色調を有する有色染料、有色顔料を感
熱発色層中に含有させることは、記録材料の白紙部の色
調を調節するために好ましい。さらに必要に応じて、本
発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、撥油
剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加すること
ができる。感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が
２〜２０ｇ／ｍ² 、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ² と
なるように塗工される。

【００４９】本発明においては、感熱発色層の上に保護
層を設けることができる。このような保護層は通常、水
溶性高分子材料と顔料を含有するものである。水溶性高
分子材料、および顔料としては、感熱発色層の構成成分
として例示された材料を使用することができる。このと
き架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することが
より好ましい。また、電子線で硬化した樹脂層や紫外線
で硬化した樹脂被覆層を設けることもできる。電子線や
紫外線で硬化した樹脂を主とする被覆層は、水溶性高分
子材料と顔料を含有する保護層の上に設けることがより
好ましい。保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ
／ｍ² 、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ² となるように支
持体上に塗工する。

【００５０】本発明の感熱記録材料は、ＵＶインキ、フ
レキソインキなどで印刷することもできる。この場合、
印刷は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、ある
いは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもか
まわない。

【００５１】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。

【００５２】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体として用いる場合は、紙支持体と感
熱発色層との間に下塗層を設けることが好ましい。下塗
り層は、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高
い顔料を使用することにより、その上に形成される感熱
発色層の発色感度を向上させることができる。また下塗
り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、又は発泡
体などを含有させることも、その上に形成される感熱発
色層の発色感度の向上に効果がある。

【００５３】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、カールコントロールのためのバッ
ク層を支持体の裏面に設けることもできる。感熱発色層
をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の
平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感
度を高める事に効果がある。感熱発色層表面は、カレン
ダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処
理してもよい。

【００５４】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
る。但し、本発明の範囲はこれら実施例により限定され
るものではない。なお、特に断わらない限り、「部」お
よび「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示
す。また実施例および比較例において、下記の操作が行
われた。

【００５５】（１）支持体用原紙の作成 カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０
ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部
に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸
バンド０．５部を添加して抄紙原料を調成し、この抄紙
原料から坪量６４ｇ／ｍ² の原紙を抄紙した。この原紙
にサイズプレスでポリビニルアルコールの２％溶液を塗
布した。塗布量は、０．８ｇ／ｍ² （乾燥）であった。
次に、プレスサイズされた原紙の表面に、マシンカレン
ダーにより、王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．
５）が５０秒となるように平滑化処理を施して、支持体
用紙を調製した。

【００５６】（２）下塗り層、感熱発色層、保護層に使
用する材料の調製 ＜紫外線吸収剤分散液の調製＞Ａ液調製 紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部を１２０℃に
加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート１５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、
同じ温度の２０％スルホン基変性ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業製、商標：ゴーセランＬ−３２６
６）水溶液１００部中に徐々に混合した。この混合液
を、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの
攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に水１５０
部を加えて均一化し、この乳化分散液を９０℃に昇温し
て、１０時間の重合反応を行わせて、平均粒子径０．４
μｍの、紫外線吸収剤含有複合微粒子の分散液Ａ液を調
製した。

【００５７】Ｂ液調製 紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンを用いたことを除き、他はＡ液と同じ処方、乳化方
法、重合方法によって、平均粒子径０．５μｍの紫外線
吸収剤含有複合微粒子の分散液Ｂ液を調製した。

【００５８】Ｃ液調製 紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部を塩化メチレ
ン３０部に溶解し、この溶液に、ついでトリメチロール
プロパンとキシレンジイソシアネートとの１：３付加物
（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希
釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添加した。
この混合液を２０％スルホン基変性ポリビニルアルコー
ル水溶性１００部に徐々に添加し、得られた混合液をホ
モジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌に
よって乳化分散した。次いで、この乳化分散液を４５℃
に昇温し、１０時間攪拌して塩化メチレンと酢酸エチル
を蒸発除去した。その後乳化分散液を８０℃に昇温し、
３時間硬化反応を行わせて、平均粒径１．０μｍの紫外
線吸収剤含有複合微粒子の分散液Ｃ液を調製した。

【００５９】Ｄ液調製 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール（紫外線吸収剤）４０部、ポリビニルア
ルコール（重合度５００、鹸化度９０％）の１０％水溶
液４０部、及び水２０部からなる組成物を縦型サンドミ
ル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用
いて、前記紫外線吸収剤を平均粒子径１．５μｍになる
まで粉砕し、分散液Ｄ液を調製した。

【００６０】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物の調整＞染料前駆体 ：３−ビス−ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン顕色性化合物 ：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン

【００６１】上記染料前駆体、顕色性化合物のそれぞれ
にポリビニルアルコールを下記の配合比率で混合し、各
混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サン
ドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍと
なるように粉砕、分散した。

【００６２】 成分 量（重量部） 染料前駆体、又は顕色性化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００６３】＜顔料分散液の調製＞顔料：シリカ（ミズ
カシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学
工業（株）製）と、ポリアクリル酸ソーダとを下記の配
合比率で混合し、この混合物をカウレス分散機で分散し
た。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００６４】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００６５】（３）下塗り層の形成 前記の顔料シリカ分散液と前記接着剤液を固形分配合比
率が８５：１５となるように配合し、この塗料をメイヤ
ーバーを用いて前記支持体用紙の１面に７．０ｇ／ｍ²
（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。得られた支持体
を下記実施例、比較例において使用した。

【００６６】実施例１ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に作製した支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ
／ｍ² の塗工量（乾燥）になるように塗工し、乾燥して
感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。 成分 量（重量部） Ａ液 １０ 染料前駆体分散液 ２０ 顕色性成分分散液 ４０ 顔料分散液 ２５ 滑剤分散液 ５

【００６７】実施例２ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に作製した支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ
／ｍ² の塗工量（乾燥）になるように塗工し、乾燥して
感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。 成分 量（重量部） Ｂ液 １０ 染料前駆体分散液 ２０ 顕色性化合物分散液 ４０ 顔料分散液 ２５ 滑剤分散液 ５

【００６８】実施例３ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に作製した支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ
／ｍ² の塗工量（乾燥）になるように塗工し乾燥して感
熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。 成分 量（重量部） Ｃ液 １０ 染料前駆体分散液 ２０ 顕色性化合物分散液 ４０ 顔料分散液 ２５ 滑剤分散液 ５

【００６９】比較例１ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に作製した支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ
／ｍ² の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を
形成し、感熱記録材料を作製した。 成分 量（重量部） 染料前駆体分散液 ２０ 顕色性化合物分散液 ４０ 顔料分散液 ２５ 滑剤分散液 ５

【００７０】比較例２ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に作製した支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ
／ｍ² の塗工量（乾燥）になるように塗工し乾燥して感
熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。 成分 量（重量部） Ｄ液 １０ 染料前駆体分散液 ２０ 顕色性化合物分散液 ４０ 顔料分散液 ２５ 滑剤分散液 ５

【００７１】実施例４ 下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗
料を、先に作製した支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ
／ｍ² の塗工量（乾燥）になるように塗工し乾燥して感
熱発色層を形成した。 成分 量（重量部） 染料前駆体分散液 ２０ 顕色性化合物分散液 ４０ 顔料分散液 ２５ 滑剤分散液 ５ さらに、上記の方法により形成した感熱発色層上に、下
記の配合比率で混合した保護層形成用塗料を２．５ｇ／
ｍ² の塗工量（乾燥）になるように塗工し乾燥して保護
層を形成し、感熱記録材料を作製した。 成分 量（重量部） Ａ液 ２０ １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４０ 顔料分散液 ４０

【００７２】比較例３ 保護層中にＡ液を配合しないことを除き、その他は実施
例４と同様の方法、処方で支持体上に感熱発色層、およ
び保護層を設け、感熱記録材料を作製した。

【００７３】比較例４ 保護層中のＡ液の代わりにＤ液を配合したことを除き、
他は実施例４と同様の方法、処方により、支持体上に感
熱発色層、および保護層を設け、感熱記録材料を作製
した。

【００７４】上記実施例および比較例において得られた
感熱記録材料をスーパーカレンダーによる平滑化処理に
供して、その感熱発色層面の王研式ベック平滑度を１０
００秒とした。得られた表面平滑化感熱記録材料を下記
試験に供した。

【００７５】感熱記録試験において、感熱印字試験装置
ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、感熱発色層上
に、１ライン記録時間：４ｍｓｅｃ、副走査線密度：８
ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍ
Ｊの条件下で２５６ラインのベタ印字を行った。

【００７６】このようにして得られた発色画像につい
て、その記録画像濃度を測定した。記録画像濃度は、上
記記録サンプルの記録画像部および白紙部について、マ
クベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）を
用いて測定して求めた。さらに、光による白紙部黄変の
発生のしやすさを下記の方法により評価した。供試感熱
記録材料の記録表面に、加速劣化試験として、蛍光灯５
０００Lux からの光線を２００時間照射し、白紙部の黄
変の程度を色差計（ＳＭカラーコンピューター、スガ試
験機（株）製）で測定して評価した。試験後のｂ値が
５．０以下ならば、当該感熱記録材料は、実用上十分な
耐黄変性を有すると判定される。上記試験結果を表１に
示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録材料は、光による変色が発生しにくく、かつ
地肌カブリが発生しにくく、実用性のすぐれたものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体およびこの支持体の１面上に形成
   された感熱発色層とを有し、前記感熱発色層中に、ポリ
   ウレア樹脂又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を主成分
   とするマトリックスと、このマトリックス中に固溶状態
   で含有されている紫外線吸収剤とを含む紫外線吸収複合
   微粒子が含まれていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体、この支持体の１面上に形成され
   た感熱発色層、およびこの感熱発色層上に形成された保
   護層とを有し、前記感熱発色層および保護層の少なくと
   も１層中に、ポリウレア樹脂又はポリウレタン−ポリウ
   レア樹脂を主成分とするマトリックスと、このマトリッ
   クス中に固溶状態で含有されている紫外線吸収剤とを含
   む紫外線吸収複合微粒子が含まれていることを特徴とす
   る感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記紫外線吸収複合微粒子が、多価イソ
   シアネート化合物を含む重合成分からなる溶媒に、紫外
   線吸収剤を含む溶質を溶解し、この溶液を水中に乳化分
   散し、この乳化分散粒子中の前記重合成分を重合するこ
   とにより製造されたものである、請求項１又は２に記載
   の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記紫外線吸収複合微粒子が、多価イソ
   シアネート化合物を含む重合成分および紫外線吸収剤含
   有成分を、２０〜１００℃の沸点を有する疎水性有機溶
   剤に溶解し、この溶液を水中に乳化分散し、この乳化分
   散粒子から前記疎水性有機溶剤を、２０〜５５℃の温度
   で揮発除去し、残留乳化分散粒子中の前記重合成分を重
   合することによって得られたものである、請求項１又は
   ２に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記紫外線吸収複合微粒子が、０．０５
   〜３．０μｍの平均粒子サイズを有する非多孔質又は多
   孔質粒子である、請求項１又は２に記載の感熱記録材
   料。