JP3277822B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件の違いに
より互いに異なる多色に発色する多色感熱記録材料に関
するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色
色調が鮮明な赤発色であり、低温発色色調、高温発色色
調の保存性のよい多色感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、
およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野にお
いて使用されている。

【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば、高感
度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることが
できる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形
を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示でき
るなどの利点がある。そのなかでも赤と黒の２色記録可
能な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用
化要望が高い。

【０００４】多色感熱記録系としては、これまでに加熱
温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがな
され、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般
に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色
する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成された
ものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２
種類に分けられる。

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみの発色を得る方法である。この方法は発色色調を
自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し
充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必
要がある。すると、多量に添加された消色剤の作用によ
り記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶
融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマル
ヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、記録画
像の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の
得られるものではなかった。

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が発色することで上層の発色色調を得、高温では
上下両発色層が発色し両者の色の混合色調の画像が得ら
れるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適して
いる。加色型記録材料においては消色剤を用いないた
め、消色型と比べると記録画像の長期保存性に優れ、か
つ比較的安価に製造できるという利点がある。また消色
剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型
に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させること
ができるという長所がある。しかしながらこのような構
成の加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与
え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するために混色
が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問
題があった。また、特開昭５６−９９６９７号公報に
は、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異
なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載さ
れているが、低温発色時の混色がさらに激しくなるとい
う問題があった。

【０００７】マイクロカプセルを感熱記録材料に応用す
ることは古くから知られており、例えば特公昭４９−７
０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル化する
ことが記載されている。発色成分を芯物質としてマイク
ロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２６９５
号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報などに
記載されている。さらに特公平４−４９６０号公報、お
よび特開平４−１０１８８５号公報には、それぞれ互い
に異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それ
ぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプ
セルに含有させることにより多色化することが記載され
ている。しかしながら異なる色調に発色する２種以上の
染料前駆体を別々にマイクロカプセル化すると、両染料
前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困
難となり、このため発色色調の混合が起こりやすいとい
う問題があった。またマイクロカプセルに染料前駆体を
溶解するための油性液体が内包されていると、圧力又は
摩擦こすれにより、カプセルが破壊され地発色が起こり
やすいという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体と
この染料前駆体を発色させる顕色性化合物とを含有する
感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、低温発
色が保存性に優れた鮮明な赤発色であり、かつ低温印字
の時に高温発色の際の色調の混ざりが少なく、さらには
高温発色色調の保存性にも優れた多色感熱記録材料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体と、そ
の上に形成され、かつ互いに異なる色調に発色する２種
類以上の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する感熱
発色層を有してなる多色感熱記録材料において、前記感
熱発色層が、（１）多価イソシアネート化合物を溶媒と
し第１染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散
後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進さ
せることにより得られた複合微粒子と、（２）前記第１
染料前駆体とは、異なる色調に発色する第２染料前駆体
として、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−
フェノキシフルオランから選ばれる少なくとも１種の赤
色発色性染料前駆体から形成されている固体微粒子を含
有することを特徴とする多色感熱記録材料に存する。

【００１０】さらに本発明は、支持体と、その上に形成
され、かつ互いに異なる色調に発色する２種類以上の染
料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を有
してなる多色感熱記録材料において、前記感熱発色層
が、（１）多価イソシアネート化合物を溶媒とし第１染
料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イ
ソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることに
より得られた複合微粒子と、（２）前記第１染料前駆体
とは、異なる色調に発色する第２染料前駆体として、３
−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキ
シフルオランから選ばれる少なくとも１種の赤色発色性
染料前駆体からなる固体微粒子を含有することを特徴と
する多色感熱記録材料に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の多色感熱記録材料におい
ては、染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−７−フェノキシフルオランから選ばれる少
なくとも１種の赤色発色性染料前駆体と、顕色性化合物
を感熱層に含有する。これらの赤色発色性染料前駆体
は、固体微粒子として使用することが望ましく、顕色性
化合物と加熱下に接触反応して鮮明な赤色に発色するだ
けでなく、その記録画像の保存性の点で、従来から知ら
れている赤色発色性染料前駆体に比べ、格段に優れてい
る。本発明においては、低温発色色調をこれら２種類の
赤色発色性染料前駆体の少なくとも１種を使用すること
で赤発色とし、高温発色色調は黒発色とすることが望ま
しい。

【００１２】本発明において、高温発色色調を得るため
の第１染料前駆体は、多価イソシアネート化合物を溶媒
とし該染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散
後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進さ
せることにより得られた複合微粒子として感熱発色層中
に含有することができる。この複合微粒子を、固体微粒
子の赤色発色性の第２染料前駆体と同一感熱発色層に含
有することで、低温赤発色、高温黒発色の２色発色可能
な感熱記録材料を得ることができる。複合微粒子中に含
有させる第１染料前駆体は、単一化合物で黒発色性であ
っても良いし、２種あるいは３種以上の異なる色調の発
色性染料前駆体を混合することで黒発色性としても良
い。

【００１３】本発明で用いる複合微粒子は、特公平４−
４９６０号公報などに記載がある染料前駆体を高沸点溶
媒に溶解し、その溶液を内包したマイクロカプセルとは
異なり、有機溶媒を含有しないため圧力による破壊が起
きない。このため本発明の感熱記録材料は、圧力かぶり
がほとんど発生しない。またその製造過程において、特
開平４−２４７９８７号公報、特開平４−１０１８８５
号公報に使用されているような低沸点の有機溶媒を使わ
ないため製造工程を簡略化でき、かつ低沸点有機溶媒に
関連した安全上の問題がない。

【００１４】本発明では、上述したように固体微粒子状
態の赤色発色性第２染料前駆体と、第２染料前駆体とは
異なる色調に発色する第１染料前駆体を含有する複合微
粒子を同一感熱層に含有させることができる。さらに、
本発明においては、低温赤色発色として使用する３−ジ
エチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフル
オランから選ばれる少なくとも１種の染料前駆体を上層
の感熱発色層中に含有させ、別の色調に発色する染料前
駆体を含有する感熱発色層を下層とする積層構成とする
ことで、２色発色を可能とすることもできる。この場
合、発色性染料前駆体は、複合微粒子中に含有させて
も、もちろんかまわない。また、上層と下層の感熱発色
層の間に中間層を設けることは、こうした構成において
は色分離性を良好なものとするために有用である

【００１５】従来、感熱記録材料に使用される染料前駆
体としては、トリアリル系、ジフェニルメタン系、チア
ジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロ
イコ体が多く使用されている。赤色系に発色する染料前
駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミ
ノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジ
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−
７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランなどが
知られている。

【００１６】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランをあげることがで
きる。

【００１７】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることが
できる。

【００１８】本発明で使用する赤色発色性染料前駆体で
ある３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェ
ノキシフルオランから選ばれる少なくとも１種の染料前
駆体は、従来から知られている赤色系に発色する染料前
駆体と比べ、その発色色調が紅赤に鮮明に発色し、かつ
発色後の保存性に優れている。本発明においては、これ
らの染料前駆体と他の染料前駆体を混合使用することは
もちろんかまわない。

【００１９】本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレ
アまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるもの
であって、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混
合し、固溶体状態で存在していると考えられる。複合微
粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をして
いるか、または真ん中が多少なりともくぼんだヘモグロ
ビン状である。

【００２０】本発明で使用する複合微粒子を用いた感熱
記録材料は前述したように、有機溶剤と染料前駆体を内
包するマイクロカプセルを使用した感熱記録材料よりも
圧力による地肌かぶりが少ない。この理由については、
有機溶剤を用いたマイクロカプセルは、圧力により容易
に壁が破壊され内包している有機溶媒に溶解している染
料がマイクロカプセルの外におしだされ顕色性化合物と
反応し、発色するためである。本発明で使用する複合微
粒子は、液体の有機溶媒を含まないため機械的強度がマ
イクロカプセルより強いと考えられる。

【００２１】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物に
溶解した溶液を作成する。このときの溶解温度は、６０
℃以上が好ましい。６０℃より溶解温度が低いと染料前
駆体の多価イソシアネート化合物に対する溶解が不十分
となり、均一な複合微粒子を製造できないことがある。

【００２２】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散
時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシア
ネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望
ましい。さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性
物質を添加後、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆
体とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりな
る複合微粒子を形成する。

【００２３】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体としては、黒色発色を与える染
料前駆体として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イ
ソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−
ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオ
ラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等をあげ
ることができる。

【００２４】本発明においては、前記黒発色を与える染
料前駆体の中でも、特に耐光性に優れた３−ジ−ｎ−ア
ミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリ
ノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。

【００２５】本発明においては、高温発色色調の黒発色
をより純黒に近いものとするために、黒発色性染料前駆
体と他の色調の染料前駆体を併用することもできる。こ
の場合、低温発色色調の赤色とは補色の関係にある色調
を有する染料前駆体を使用することがより望ましい。ま
た、黒発色性染料前駆体を使用せずに例えば青発色性染
料前駆体のみを使用し、高温発色色調を紫色とすること
もできる。

【００２６】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００２７】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２８】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。

【００２９】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物は、水と反応することによりウレア結合を形成し、
高分子化する。形成される高分子は、ポリウレア、また
はポリウレタン−ポリウレアであり、使用する高分子形
成性材料としては、多価イソシアネート化合物のみであ
ってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれ
と反応するポリオールとの混合物、あるいは多価イソシ
アネート化合物のポリオール付加物、ビウレット体、イ
ソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの
多価イソシアネート化合物に染料前駆体を溶解し、この
溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶
解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要に
よりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散
液を加温することにより高分子形成性材料を重合させる
ことによって高分子化する。それによって染料前駆体と
高分子物質とからなる複合微粒子を形成することができ
る。

【００３０】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、ノルボルネンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、４、４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニル
メタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１
−（イソシアネートメチル）−１、３、３−トリメチル
シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシア
ネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネ
ート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシア
ネート等のテトライソシアネート類、などがある。

【００３１】多価イソシアネートとポリオールとの付加
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの
トリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリ
レンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付
加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることがで
きる。他に、これら多価イソシアネート化合物、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体など
も、本発明の高分子形成性原料として好ましく用いるこ
とができる。

【００３２】本発明においては、ジシクロヘキシルメタ
ン−４、４′−ジイソシアネートを使用することが、特
に望ましい。ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイ
ソシアネートは、低粘性のため作業性が良く、また発色
性染料前駆体に対する溶解性も高い。さらに複合微粒子
中の発色性染料前駆体の発色感度と低温発色感度との区
分けを良好にするためにも望ましい。もちろん他の多価
イソシアネートと併用して使用することもできる。

【００３３】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。

【００３４】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて二種以上を併用しても
よい。

【００３５】また本発明の高分子形成性原料に用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。

【００３６】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物が好ましく使用できる。その具体例を下記に示す。芳
香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族エ
ーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）
エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリ
ン、フタリドなどがある。これらの有機化合物は単独で
使用してもかまわないが、２種以上併用することも可能
である。

【００３７】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点か
ら染料前駆体１００重量部に対して、多価イソシアネー
ト化合物が、２０重量部〜２０００重量部であることが
好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部であ
る。

【００３８】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。

【００３９】本発明で使用する第１染料前駆体を含有す
る複合微粒子の平均粒子径は、０．６〜５．０μｍであ
ることが好ましい。より好ましくは、１．２〜３．０μ
ｍである。平均粒子径が０．６μｍより小さいと、感度
が早くなり、混在させる固体微粒子状態の赤発色性第２
染料前駆体との発色感度の区分けが難しくなり、低温発
色時に混色が起こるため好ましくない。また、油や可塑
剤などに対する発色部の保存性も粒子径が小さいと悪化
することがある。平均粒子径が５．０μｍより大きいと
発色感度が低下するため、複合微粒子の発色を得るため
に過大にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必
要となり好ましくない。

【００４０】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。染料前駆体は、前述したように２種類
以上の混合物であってもよい。例えば、赤、青、緑、黄
色の染料前駆体を適当に混在させることで、黒発色性の
複合微粒子とすることもできる。

【００４１】複合微粒子中に紫外線吸収剤を含有させる
ことは、耐光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、好
ましく使用できる。

【００４２】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００４３】本発明において、染料前駆体を固体微粒子
状態で使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散媒体
として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミ
ル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、こ
れをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコー
ルなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成
高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤な
どと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液
を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。
また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水
中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、こ
の乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒
子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微
粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径
は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍで
あることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。

【００４４】本発明の多色感熱記録材料においては、複
合微粒子中に含まれる染料前駆体と固体微粒子状態で存
在させる赤発色性の３−ジエチルアミノ−７−フェノキ
シフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−７−フェノキシフルオランから選ばれる少なくと
も１種の染料前駆体との比率には、限定はないが、一般
に複合微粒子中に含まれる染料前駆体１００重量部に対
し、固体微粒子状態で存在させる染料前駆体の量を２０
〜６００重量部にすることが好ましく、より好ましくは
５０〜３００重量部である。

【００４５】本発明においては、複合微粒子を使用する
ことにより、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保
存した時の地肌かぶり発生を抑制することができ、それ
ばかりでなく、発色画像の可塑剤や油による消色も著し
く抑制することができる。

【００４６】本発明において使用される顕色性化合物に
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と
接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合
物をあげることができる。

【００４７】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００４８】本発明において、顕色剤としてヒドロキシ
ル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を使用す
ることは特に好ましい。このような化合物としては、例
えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、お
よびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどをあげることができる。このような顕色性化合
物は、発色画像の保存性に優れた特性を有する。これ
は、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子吸引性に
よるものと推測される。また、油や可塑剤などが接触し
ても消色しにくい発色画像を形成するためには、顕色性
化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素を使
用することが好ましい。

【００４９】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１
００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いら
れることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重
量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種
類以上の顕色性化合物を併用することもできる。

【００５０】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００５１】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００５２】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００５３】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、
感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００５４】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。

【００５５】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００５６】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。

【００５７】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させる
ことは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ま
しく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、
粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。感
熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／
ｍ²、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²となるように塗工
される。

【００５８】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、または支持体と感熱発色層の間
に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、従
来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券など
に使用されている磁気記録層を使用することができる。
磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は
当然として、支持体の感熱発色層が設けられていない面
に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前に塗
工することが感熱発色層の白色度を高く保つために望ま
しい。

【００５９】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂を感熱発色層上に保護層として設けることもできる。
電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５８−１７
７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報など
に記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹
脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活
性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの顔料
や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加すること
は、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立
つため好ましい。電子線や紫外線で硬化した樹脂層は、
乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように支
持体上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²と
なるように塗工する。

【００６０】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることもでき
る。その上に電子線、紫外線で硬化した樹脂層を設ける
こともできる。水溶性高分子材料、および顔料として
は、感熱発色層で例示したような材料を使用することが
できる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を
付与することがより望ましい。このような保護層は、乾
燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように支持
体上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²とな
るように塗工する。

【００６１】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００６２】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが望ましい。もちろん紙などとのラミネート基材を
使用することもできる。

【００６３】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上
の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下
塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体
などを含有させることもその上に形成される感熱発色層
の発色感度向上に効果がある。

【００６４】本発明においては、多色感熱記録材料の付
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、あるい
は磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を
有する感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加
工、および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや２
色感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面
を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、
ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィー用紙
としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とする
こともできる。もちろん両面感熱記録材料とすることも
できる。

【００６５】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。感熱発色層をスーパー
カレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法
を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める
事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属
ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよ
い。

【００６６】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６７】（１）下塗り層、感熱発色層、保護層に使
用する材料の調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン６部を１２０℃に加熱
したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却後、同じ
温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数７００
０ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散
液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を
９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均
粒子径１．６μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微
粒子の分散液を調製した。

【００６８】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞ 赤色発色性染料前駆体：３−ジエチルアミノ−７−フェ
ノキシフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェ
ノキシフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００６９】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。

【００７０】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００７１】＜顔料分散液の調製＞ 顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／
１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸
ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレ
ス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００７２】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００７３】（２）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙（中性紙）上に７．０ｇ
／ｍ²（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。

【００７４】（３）感熱発色層の形成 固形分配合比率が、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子３０部、赤色発色性染料前駆体３−ジエチルアミノ−
７−フェノキシフルオラン７部、顕色性化合物２５部、
増感剤１５部、顔料１０部、接着剤８部、滑剤５部とな
るように各分散物、溶解物を混合し、感熱発色層塗料を
調製した。この塗料を先に形成した下塗り層の上に、
５．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱
発色層を形成した。

【００７５】（４）保護層の形成 固形分配合比率が、顔料分散液４０部、接着剤液５５
部、滑剤分散液５部となるように混合し、保護層塗料を
調製した。この塗工液を先に形成した感熱発色層の上
に、２．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して
保護層を形成した。このようにして得られた多色感熱記
録材料をスーパーカレンダーにて保護層表面のベック平
滑度が５００秒となるように平滑化処理し、実施例１の
多色感熱記録材料とした。

【００７６】実施例２ 実施例１で使用した赤色発色性染料前駆体、３−ジエチ
ルアミノ−７−フェノキシフルオラン７部の代わりに、
赤色発色性染料前駆体、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン７部を使用し
た以外は、実施例１と同じ方法で作成し、実施例２の多
色感熱記録材料を得た。

【００７７】比較例１ 実施例１で使用した赤色発色性染料前駆体、３−ジエチ
ルアミノ−７−フェノキシフルオラン７部の代わりに、
赤色発色性染料前駆体、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン７部を使用した以外は、実施例１と同じ方
法で作成し、比較例１の多色感熱記録材料を得た。

【００７８】上記の操作により得られた感熱記録材料の
各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字試験
装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記
録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット
当たり印加エネルギー：０．５mJの条件下に２５６ライ
ンのベタ印字を施し、低温印字における低温赤発色を行
った。また、別に、１ライン記録時間：５msec、副走査
線密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：
２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高
温印字における高温黒発色を行った。

【００７９】このようにして得られた発色物について、
目視により発色色調を評価した。

【００８０】さらに、可塑剤に対する耐性を調べるため
発色後の感熱記録材料に塩化ビニルラップフィルム（三
井東圧製ＫＭＡ）を２０ｇ／ｃｍ²の加圧下で重ねあわ
せ、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間、放置した
後、その消色程度を調べた。○は消色がなかったこと
を、×は消色が見られたことを表す。上記試験結果を表
１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
によって、低温発色色調が鮮明な赤発色であり、かつ保
存性の優れた多色感熱記録材料を製造することが可能と
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−309272（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−142025（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−93459（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−224962（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−8620（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−263057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28- 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、その上に形成され、かつ互いに
   異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体、および
   この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕
   色性化合物を含有する感熱発色層を有してなる多色感熱
   記録材料において、前記感熱発色層が、（１）多価イソ
   シアネート化合物を溶媒とし第１染料前駆体を溶質とす
   る溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物
   の高分子化反応を促進させることにより得られた複合微
   粒子と、（２）前記第１染料前駆体とは、異なる色調に
   発色する第２染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−
   ７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
   ソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランから選ば
   れる少なくとも１種の赤色発色性染料前駆体から形成さ
   れている固体微粒子を含有することを特徴とする多色感
   熱記録材料。