JP3539084B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に圧力によるかぶりが少なく、かつ発色部の保存
性が優れた感熱記録材料に関する。また、本発明はサー
マルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに色
調の異なる多色に発色することのできる感熱記録材料を
包含するものである。このような感熱記録材料は、低温
発色色調に、高温発色色調の混色がほとんどない鮮明な
多色発色色調が得られるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、
およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野にお
いて使用されている。しかしながら、このような従来の
感熱記録材料は、感熱発色層上に保護層を設けない場
合、圧力によるかぶりやこすれによる発色が起こりやす
く、また可塑剤や油により発色部が消色するという欠点
を有している。

【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば、高感
度化、画像安定化、多色記録化等の要望をあげることが
できる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形
を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示でき
るなどの利点がある。そのなかでも赤と黒の２色記録可
能な２色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用
化要望が高い。

【０００４】多色感熱記録系としては、これまでに加熱
温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがな
され、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般
に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色
する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成された
ものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２
種類に分けられる。

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみの発色を得る方法である。この方法は発色色調を
自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し
充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必
要がある。すると、多量に添加された消色剤の作用によ
り記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶
融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマル
ヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、記録画
像の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の
得られるものではなかった。

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が発色することで上層の発色色調を得、高温では
上下両発色層が発色し両者の色の混合色調の画像が得ら
れるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適して
いる。加色型記録材料においては消色剤を用いないた
め、消色型と比べると記録画像の長期保存性に優れ、か
つ比較的安価に製造できるという利点がある。また消色
剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型
に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させること
ができるという長所がある。しかしながらこのような構
成の加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与
え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するために混色
が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問
題があった。また、特開昭５６−９９６９７号公報に
は、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異
なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載さ
れているが、低温発色時の混色がさらに激しくなるとい
う問題点があった。

【０００７】マイクロカプセルを感熱記録材料に応用す
ることは古くから知られており、例えば特公昭４９−７
０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル化する
ことが記載されている。発色成分を芯物質としてマイク
ロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２６９５
号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報などに
記載されている。さらに特公平４−４９６０号公報、お
よび特開平４−１０１８８５号公報には、それぞれ互い
に異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それ
ぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプ
セルに含有させることにより多色化することが記載され
ている。しかしながら異なる色調に発色する２種以上の
染料前駆体を別々にマイクロカプセル化すると、両染料
前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困
難となり、このため発色色調の混合が起こりやすいとい
う問題があった。またマイクロカプセルに染料前駆体を
溶解するための油性液体が内包されていると、圧力又は
摩擦こすれにより、カプセルが破壊され地発色が起こり
やすいという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反
応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する感熱発
色層を設けてなる感熱記録材料において、圧力によるか
ぶりが少なく、かつ発色部の保存性が優れた感熱記録材
料を提供することにある。さらに、本発明は、サーマル
ヘッドからの加熱印加条件の違いによって異なる色調に
発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発
色させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層を設けた
多色感熱記録材料において、低温印字の時に、低温発色
色調に、高温発色の際の色調の混ざりが少なく、かつ地
肌かぶりが少なく、白色度に優れた多色感熱記録材料を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に染
料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを
発色させる顕色性化合物を含有する感熱発色層を有して
なる感熱記録材料において、ノルボルネンジイソシアネ
ートを溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳
化分散後、ノルボルネンジイソシアネートの高分子化反
応を促進させることにより得られた複合微粒子を前記感
熱発色層中に含有することを特徴とする感熱記録材料に
存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、ノルボルネンジイソシアネートを溶媒とし染料前駆
体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、ノルボルネン
ジイソシアネートの高分子化反応を促進させることによ
り得られた複合微粒子を感熱発色層中に含有する。

【００１１】本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレ
アまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その
中に含有されている染料前駆体からなるものであって、
染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在していると
考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒などの液体を
含有していないことが圧力かぶりの点から好ましい。

【００１２】この複合微粒子中に含有させた染料前駆体
の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べ
てきわめて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性
の良好なものとなる。その理由については必ずしも明確
ではないが、発色体とノルボルネンジイソシアネートを
高分子形成性化合物としてなる高分子物質（母材）がな
んらかの相互作用を有し、安定化しているものと思われ
る。

【００１３】本発明で使用する複合微粒子の外観は、電
子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または真
ん中が多少なりともくぼんだヘモグロビン状である。電
子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であ
るか、多孔質体、または中空体である。その平均粒子径
は０．２〜５．０μｍであることが好ましい。多色感熱
記録材料に応用する場合はその平均粒子径は、０．８μ
ｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。平均粒子径が
０．８μｍより小さいと、混在させる固体微粒子状態の
染料前駆体との発色感度の区分けが難しくなり、低温発
色時に混色が起こるため好ましくない。平均粒子径が
５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため過大に
サーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要となり
好ましくない。単色の感熱記録材料に応用する場合は、
平均粒子径は、適性な発色感度を得るために０．２μｍ
〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可塑剤などに
対する発色部の保存性は、粒子径が小さいと悪化するこ
とがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さくすること
は望ましくない。

【００１４】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００１５】本発明において多色発色可能な感熱記録材
料を得ようとする場合、例えば発色色調が黒色である第
１染料前駆体を含有する複合微粒子と黒色とは異なる色
調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を感熱
発色層中に含有する。低温発色色調は固体微粒子状態で
存在する第２染料前駆体の発色色調であり、高温発色色
調は、複合微粒子中に存在する第１染料前駆体と第２染
料前駆体の混色色調となる。第２染料前駆体を黒色とす
ることで、第１染料前駆体の発色による混色が起こって
も、高温発色色調を黒色とすることができる。複合微粒
子中に含有させる発色性染料前駆体は、単一化合物で黒
発色性であっても良いし、２種あるいは３種以上の異な
る色調の発色性染料前駆体を混合することで黒発色性と
しても良い。

【００１６】高温発色色調をより純黒に近い色調とする
ために、低温発色の色調と異なる色調を有する染料前駆
体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒色
発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有すること
は、望ましい。低温発色色調を赤色とする場合は、青ま
たは、緑系に発色する染料前駆体を複合微粒子中に黒色
発色性染料前駆体とともに含有させる。

【００１７】本発明で使用することができる染料前駆体
としては、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等をあげることができる。

【００１８】本発明においては、前記黒発色を与える染
料前駆体の中でも、特に耐光性に優れた３−ジ−ｎ−ア
ミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリ
ノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。

【００１９】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。

【００２０】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。

【００２１】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることが
できる。

【００２２】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００２３】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２４】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。

【００２５】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体をノルボルネンジイソシアネー
トに溶解した溶液を作成する。このときの溶解温度は、
６０℃以上が好ましい。６０℃より溶解温度が低いと染
料前駆体のノルボルネンジイソシアネートに対する溶解
が不十分となり、均一な複合微粒子を製造できないこと
がある。

【００２６】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散
時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシア
ネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望
ましい。さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性
物質を添加後、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆
体とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりな
る複合微粒子を形成する。

【００２７】イソシアネートは、水と反応することによ
りウレア結合を形成し、高分子化する。本発明において
は、ノルボルネンジイソシアネートとともに他の多価イ
ソシアネート化合物、さらにはイソシアネートと反応
し、ウレタン結合を形成するポリオール化合物を使用す
ることもできる。

【００２８】本発明でノルボルネンジイソシアネートと
ともに使用できる多価イソシアネート化合物としては、
ポリオール付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体
等の多量体であってもよい。多価イソシアネート化合物
としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナ
フタレン−１，４−ジイソシアネート、４、４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１
−（イソシアネートメチル）−１、３、３−トリメチル
シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシア
ネート類をあげることができる。

【００２９】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレン
ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ト
リレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等
のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども用い
ることができる。

【００３０】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。

【００３１】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用
してもよい。

【００３２】また本発明において他に高分子形成性原料
として用いることができるポリアミン化合物としては、
例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化
合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的
を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させること
もできる。

【００３３】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。

【００３４】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。

【００３５】複合微粒子製造における染料前駆体とノル
ボルネンジイソシアネートとの重量比率は、発色感度、
製造のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対し
て、ノルボルネンジイソシアネートが、１００重量部〜
２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは
２５０〜６００重量部である。ノルボルネンジイソシア
ネートは、常温で低粘性の液体であり、染料前駆体に対
する溶解性も高い。

【００３６】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。

【００３７】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することがで
き、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、
好ましく使用できる。

【００３８】本発明で使用する複合微粒子を製造する際
に、本発明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対
して溶媒として作用する有機溶剤を多価イソシアネート
化合物と混合して使用することもできる。その使用量
は、複合微粒子重量に対して５０重量％以下、より好ま
しくは２０重量％以下とする。使用量が５０重量％より
多いと、本発明の目的である圧力によるかぶり防止がで
きず好ましくない結果を与えることがある。溶媒として
は特に限定されるものではなく、染料前駆体に対して溶
媒として作用し、かつ疎水性のものが使用できる。具体
的には例えば、リン酸トリクレシル、リン酸オクチルジ
フェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸
ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−
トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パ
ラフィン、および灯油等の他、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、塩化メチレン等が挙げられる。勿論、これらは二種
以上を併用することもできる。

【００３９】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００４０】本発明において、多色感熱記録材料とする
場合、複合微粒子に含有させる染料前駆体とは異なる色
調に発色する染料前駆体を固体微粒子状態で使用するこ
とができる。この場合、当該染料前駆体は、水を分散媒
体として、サンドグラインダー、アトライター、ボール
ミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、
これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコ
ールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分
子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと
共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感
熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また
染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で
上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳
化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化
して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子
状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、
適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍである
ことが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍで
ある。もちろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微
粒子とともに固体微粒子状態で使用し、単色発色の感熱
記録材料とすることもできる。

【００４１】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接
触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合
物をあげることができる。

【００４２】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００４３】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を使用することが好ましい。

【００４４】顕色性化合物は通常、複合微粒子１００重
量部に対し、３０〜３００重量部の量で用いられること
が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部の割合
で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕
色性化合物を併用することもできる。

【００４５】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００４６】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００４７】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。

【００４８】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、
感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００４９】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。

【００５０】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００５１】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。

【００５２】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させる
ことは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ま
しく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、
粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。感
熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／
ｍ²、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²となるように塗工
される。

【００５３】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、または支持体と感熱発色層の間
に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、従
来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券など
に使用されている磁気記録層を使用することができる。
磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は
当然として、支持体の感熱発色層が設けられていない面
に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前に塗
工することが感熱発色層の白色度を高く保つために望ま
しい。

【００５４】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂を感熱発色層上に保護層として設けることもできる。
電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５８−１７
７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報など
に記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹
脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活
性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの顔料
や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加すること
は、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立
つため好ましい。電子線や紫外線で硬化した樹脂層は、
乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように支
持体上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²と
なるように塗工する。

【００５５】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることもでき
る。その上に電子線、紫外線で硬化した樹脂層を設ける
こともできる。水溶性高分子材料、および顔料として
は、感熱発色層で例示したような材料を使用することが
できる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を
付与することがより望ましい。このような保護層は、乾
燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように支持
体上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²とな
るように塗工する。

【００５６】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。

【００５７】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが望ましい。もちろん紙などとのラミネート基材を
使用することもできる。

【００５８】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなどの
ような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上
の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下
塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体
などを含有させることもその上に形成される感熱発色層
の発色感度向上に効果がある。

【００５９】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。

【００６０】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。感熱発色層をスーパー
カレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法
を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める
事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属
ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよ
い。

【００６１】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６２】（１）下塗り層、感熱発色層に使用する材
料の調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃
に加熱したノルボルネンジイソシアネート２４部に溶解
し、この溶液を２５℃に冷却後、同じ温度の８％ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノ
ールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホ
モジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの撹拌によ
って乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加
えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１
０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．１μｍ
の、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の分散液を調
製した。

【００６３】比較として、上記黒色発色性染料前駆体含
有複合微粒子の分散液調製において、ノルボルネンジイ
ソシアネートのかわりに、キシリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパン付加物を用いて、調製しよう
としたが、黒色発色性染料前駆体が溶解せず、複合微粒
子を調製することができなかった。

【００６４】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞ 黒色発色性染料前駆体：３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 赤色発色性染料前駆体：３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００６５】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。

【００６６】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００６７】＜顔料分散液の調製＞ 顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／
１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸
ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレ
ス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００６８】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００６９】（２）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙（中性紙）上に９．０ｇ
／ｍ²（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。

【００７０】（３）感熱発色層の形成 固形分配合比率が、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子３５部、顕色性化合物２５部、増感剤１５部、顔料２
０部、接着剤８部、滑剤５部となるように各分散物、溶
解物を混合し、感熱発色層塗料を調製した。この塗料を
先に形成した下塗り層の上に、７．０ｇ／ｍ²の塗工量
（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。

【００７１】このようにして得た感熱記録材料をスーパ
ーカレンダーにて、感熱層表面のベック平滑度が２５０
秒となるように平滑化処理を行い、実施例１の感熱記録
材料とした。

【００７２】比較例１ 実施例１の感熱発色層の形成において、黒色発色性染料
前駆体含有複合微粒子３５部のかわりに、黒色発色性染
料前駆体の固体微粒子分散物を１０部使用した以外は、
実施例１と同じ方法で作成し、比較例１の感熱記録材料
を得た。

【００７３】実施例２ 実施例１の感熱発色層の形成において、固形分配合比率
を、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子３０部、赤色
発色性染料前駆体７部、顕色性化合物２５部、増感剤１
５部、顔料１５部、接着剤８部、滑剤５部となるように
各分散物、溶解物を混合し、感熱発色層塗料を調製した
以外は、実施例１と同じ方法で作成し、実施例２の２色
感熱記録材料を得た。

【００７４】比較例２ 実施例２の感熱発色層の形成において、黒色発色性染料
前駆体含有複合微粒子３０部のかわりに、黒色発色性染
料前駆体の固体微粒子分散物を８部使用した以外は、実
施例１と同じ方法で作成し、比較例２の２色感熱記録材
料を得た。

【００７５】単色発色感熱記録材料、実施例１および比
較例１の評価 実施例１と比較例１の単色発色感熱記録材料について、
圧力による発色を評価するために爪で強くこすり発色す
るかどうかを調べた。実施例１は、発色が見られなかっ
たが比較例１は発色がみられ、圧力によるかぶりが発生
した。感熱記録は感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉
電機製）を用いて、１ライン記録時間：５msec、副走査
線密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：
２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、黒
発色印字物を得た。可塑剤に対する耐性を調べるため発
色後の感熱記録材料に塩化ビニルラップフィルム（三井
東圧製ＫＭＡ）を２０ｇ／ｃｍ２の加圧下で重ねあわ
せ、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間、放置した
後、その消色程度を調べた。実施例１は、消色がなかっ
たが、比較例１は消色し印字濃度が大幅に低下した。

【００７６】２色発色感熱記録材料、実施例２および比
較例２の評価 感熱記録は感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機
製）を用いて、１ライン記録時間：５msec、副走査線密
度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：０．
５mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低温印
字における低温赤発色を行った。また、別に、１ライン
記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドッ
ト当たり印加エネルギー：２．０mJの条件下に２５６ラ
インのベタ印字を施し、高温印字における高温黒発色を
行った。

【００７７】このようにして得られた発色物について、
目視により発色色調を評価した。実施例２は、赤と黒の
色分離性が良好であり、低温発色において鮮明な赤発
色、高温発色において黒発色を得ることができた。しか
しながら比較例２においては、低温発色においてすでに
黒発色となり、色分離できなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によって、圧力によるかぶりが少
なく、かつ発色部の保存性が優れた感熱記録材料を製造
することが可能となった。また低温発色色調に高温発色
色調の混ざりのない多色感熱記録材料を製造することが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−85263（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−285384（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−233137（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−39102（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に染料前駆体と、この染料前駆
   体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を
   含有する感熱発色層を有してなる感熱記録材料におい
   て、ノルボルネンジイソシアネートを溶媒とし染料前駆
   体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、ノルボルネン
   ジイソシアネートの高分子化反応を促進させることによ
   り得られた複合微粒子を前記感熱発色層中に含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。