JPH10151356A - 燃焼用触媒部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼後も良好な低温活性、あるいは定常燃焼
特性を維持できる燃焼用触媒部材が従来存在しない。 【解決手段】第一触媒層８がＰｔを担持したアルミナを
含み、第一触媒層８上に設けられた第二触媒層９がＰｄ
を担持したジルコニア、又はセリアを含む燃焼用触媒部
材、第一触媒層８がＰｄを担持したアルミナを含み、第
一触媒層８上に設けられた第二触媒層９がＰｄを担持し
たジルコニア、又はセリアを含む燃焼用触媒部材、第一
触媒層８がＰｔを担持したアルミナを含み、第一触媒層
８上に設けられた第二触媒層９がＰｄを担持したアルミ
ナを含む燃焼用触媒部材、第一触媒層が主にＰｔを担持
したアルミナを含み、第一触媒層上に設けられた第二触
媒層が主にＰｄを担持したアルミナを含み、第二触媒層
上に設けられた第三触媒層がＰｄを担持したジルコニ
ア、又はセリアからなる燃焼用触媒部材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、暖房器や発熱装置
などに用いられる、気体燃料または液体燃料の燃焼に用
いられる触媒部材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記暖房器や発熱装置の用途では、主に
Ｐｔ、あるいはＰｄを担持したγ−アルミナなどの活性
アルミナの塗膜を、セラミックス焼結体、繊維、金属な
どの構造体の上に設けた触媒部材が用いられ、一部は実
用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、触媒燃焼
は、触媒作用により、固体表面上で燃料分子を接触燃焼
させる技術であるが、一般に燃料の炭素数が少なくなる
のに伴って、多くの活性化エネルギーを必要とする。特
にメタンを主成分とする天然ガスは低温燃焼しにくく、
民生用触媒燃焼機器の開発を困難なものとしている。触
媒活性種の中で、白金族触媒が比較的メタン燃焼に対し
て低温活性が優れていることは、よく知られている。ア
ルミナ担体、中でもγ−アルミナや、アルカリ土類金
属、希土類金属などにより熱安定化されたアルミナな
ど、比表面積が比較的大きな活性アルミナに担持された
Ｐｄは、高温耐久性が優れている。しかし、Ｐｄをジル
コニアやセリアに担持した触媒に比べると、低温燃焼を
開始する温度が高く、触媒の予熱に時間を要していた。
一方、Ｐｄをジルコニアやセリアに担持した触媒は、活
性アルミナと比較して担体の比表面積が小さいため、燃
焼によるＰｄのシンタリングが起こりやすく、劣化しや
すい問題点を有していた。また、Ｐｔに比べると、Ｐｄ
は定常燃焼温度域で（具体的には６００〜８５０℃）で
反応速度が遅いため、燃焼時に炭化水素のスリップが生
じ、特にジルコニア、あるいはセリアに担持した場合に
多く排出されていた。

【０００４】一方、活性アルミナに担持されたＰｔは、
メタンに対する低温活性についてはＰｄに劣るものの、
一度燃焼を開始すると反応速度が大きく、安定した定常
燃焼特性を示すとともに、排出される未燃炭化水素が少
ないという特長がある。しかし、ＰｔはＰｄよりも燃焼
による劣化を受けやすい欠点がある。燃焼触媒が劣化す
ると、燃料供給方向に対してより下流で行われることに
なる。放熱が妨げられる触媒中心部で燃焼が行われる
と、触媒温度はより高温化し、加速的に熱劣化を招いて
いた。

【０００５】また、ＰｔとＰｄを同一触媒層に担持する
と、合金形成されるため、燃焼活性が低下する。また、
ジルコニア、あるいはセリアと、比表面積が比較的大き
い活性アルミナを同一触媒層内に担持すると、ジルコニ
ア、あるいはセリアの担体効果を得ることができなかっ
た。この理由は、活性アルミナに白金族金属の担持が選
択的に行われたためと考えられる。

【０００６】本発明は、上記従来触媒が有する各課題を
考慮し、触媒の低温活性、あるいは定常燃焼特性を長時
間燃焼後も維持することが可能な燃焼用触媒部材の提供
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）第一触
媒層がＰｔを担持したアルミナを含み、前記第一触媒層
上に設けられた第二触媒層がＰｄを担持したジルコニア
を含むことを特徴とする燃焼用触媒部材、（２） 第一
触媒層がＰｄを担持したアルミナを含み、前記第一触媒
層上に設けられた第二触媒層がＰｄを担持したジルコニ
ア、あるいはセリアを含むことを特徴とする燃焼用触媒
部材、（３）第一触媒層がＰｔを担持したアルミナを含
み、前記第一触媒層上に設けられた第二触媒層がＰｄを
担持したアルミナを含むことを特徴とする燃焼用触媒部
材、（４）第一触媒層が主にＰｔを担持したアルミナを
含み、前記第一触媒層上に設けられた第二触媒層が主に
Ｐｄを担持したアルミナを含み、前記第二触媒層上に設
けられた第三触媒層がＰｄを担持したジルコニア、ある
いはセリアを含むことを特徴とする燃焼用触媒部材、
（５）前記Ｐｔを含有する触媒層と、Ｐｄを含有する触
媒層の間に、白金族金属触媒を担持しない無機酸化物層
を有することを特徴とする（１）、（３）、（４）記載
の燃焼用触媒部材、である。

【０００８】このような構成の本発明は、第一触媒層に
アルミナに担持されたＰｔ、またはＰｄ触媒層を設け、
第二触媒層に設けた低温活性に優れたジルコニア、ある
いはセリアに担持されたＰｄ触媒とを複合化することに
より、ジルコニア、あるいはセリアに担持されたＰｄ触
媒の低温で触媒燃焼を開始する性能をより長時間維持す
ることができる。また、アルミナに担持したＰｔ触媒を
第一触媒層に設け、第二触媒層にアルミナに担持したＰ
ｄ触媒を設けることにより、Ｐｔの燃焼劣化を抑制で
き、より長時間定常燃焼特性を維持することができる。
また、Ｐｔ層とＰｄ層の間に、触媒金属を担持しない金
属酸化物層を設け、合金化を抑制することにより、さら
に効果的な複合効果を発揮できる。

【０００９】

【発明の実施形態】以下、本発明の実施の形態について
図面を参照して説明する。

【００１０】本発明では、アルミナに担持されたＰｔ触
媒、Ｐｄ触媒、ジルコニア、あるいはセリアに担持され
たＰｄ触媒が層を別して設けられている。アルミナ担体
としては、γ−アルミナやアルカリ土類金属、希土類金
属などにより耐熱性を向上させたアルミナなど、比表面
積が比較的大きな活性アルミナを用いることが好まし
い。上記の構成にすると、それぞれの担持白金族金属触
媒の特性が損なわれることなく発揮できる。Ｐｄに比べ
て熱劣化を起こしやすいＰｔを用いる場合は、第一触媒
層に設け、第二触媒層にＰｄを設けることにより、Ｐｔ
粒子に対する熱負荷が減少するため、劣化を抑制するこ
とができる。例えば、図１に示すような、第一触媒層２
と第二触媒層３とである。

【００１１】また、活性アルミナに担持したＰｄを第一
触媒層に、ジルコニア、あるいはセリアに担持したＰｄ
を第二触媒層とすることにより、前記ジルコニア、ある
いはセリアに担持したＰｄ触媒の低温で燃焼を開始する
能力が維持される。活性アルミナに担持したＰｄは、ジ
ルコニア、あるいはセリアに担持したＰｄよりも耐久性
に優れており、劣化によって燃焼位置が下流に移動する
ことを防ぐことができるためである。上記の構成を逆に
すると、Ｐｄを担持したジルコニア、あるいはセリアの
担体効果は十分に発揮されない。Ｐｄが活性アルミナ層
に移動しやすくなるためと考えられる。

【００１２】ジルコニア、あるいはセリアに担持された
Ｐｄの低温活性は、燃焼位置が下流に移動しなければ、
十分維持されるため、前記のように、下層にＰｔ担持触
媒とすることにより、Ｐｔの劣化を抑制するとともに、
アルミナに担持したＰｄと同様の理由で、ジルコニア、
あるいはセリアに担持されたＰｄの劣化を抑制すること
も可能となる。

【００１３】また、活性アルミナに担持したＰｔを第一
触媒層に、活性アルミナに担持したＰｄを第二触媒層に
設けると、Ｐｄを担持したジルコニア、あるいはセリア
と複合するよりもＰｔ触媒の性能を維持しやすく、劣化
速度を小さくすることができる。

【００１４】また、層を分割して活性アルミナに担持さ
れたＰｔ、Ｐｄ、ジルコニア、あるいはセリアに担持さ
れたＰｄをすべて担持することによって、上記担体に担
持された白金族金属触媒の低温活性および定常燃焼特性
を長時間発揮できる。例えば、図２に示すような、第一
触媒層２、第二触媒層３、第三触媒層４である。

【００１５】また、ＰｔとＰｄが高温で接触すると、合
金を形成し、不活性化する。この中間に触媒金属を担持
しないアルミナなどの金属酸化物層を設けることによっ
て、合金による活性低下を抑制できる。例えば、図３に
示すような、第一触媒層２、金属酸化物層５、第二触媒
層３である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。 （実施例１）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ²、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）１を、１
０００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、白
金ジニトロジアンミン塩水溶液をＰｔ換算で２ｇ加えて
なるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥後、５０
０℃で焼成して、３ｇ担持することにより、第一触媒層
を形成した。

【００１７】次に、１０００℃で１時間予備焼成したジ
ルコニア粉末１００ｇ、固形分３０ｗｔ％含むジルコニ
アゾル３．３ｇ、水１００ｇ、パラジウムジニトロジア
ンミン塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュ
コートスラリーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成し
て、３ｇ担持することにより、第二触媒層を形成した。 （実施例２）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ²、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）１を、１
０００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、パ
ラジウムジニトロジアンミン塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ
加えてなるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥
後、５００℃で焼成して、３ｇ担持することにより、第
一触媒層を形成した。

【００１８】次に、１０００℃で１時間予備焼成したジ
ルコニア粉末１００ｇ、固形分３０ｗｔ％含むジルコニ
アゾル３．３ｇ、水１００ｇ、パラジウムジニトロジア
ンミン塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュ
コートスラリーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成し
て、３ｇ担持することにより、第二触媒層を形成した。 （実施例３）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ２、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）１を、１
０００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、白
金ジニトロジアンミン塩水溶液をＰｔ換算で２ｇ加えて
なるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥後、５０
０℃で焼成して、３ｇ担持することにより、第一触媒層
を形成した。

【００１９】次に、１０００℃で１時間予備焼成したγ
−アルミナ粉末１００ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １
０ｇ、水１３０ｇ、パラジウムジニトロジアンミン塩水
溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュコートスラ
リーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、３ｇ担持
することにより、第二触媒層を形成した。 （実施例４）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ２、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）１を、１
０００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、白
金ジニトロジアンミン塩水溶液をＰｔ換算で２ｇ加えて
なるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥後、５０
０℃で焼成して、１ｇ担持することにより、第一触媒層
を形成した。

【００２０】次に、活性アルミナ粉末１００ｇ、硝酸ア
ルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、パラジウムジ
ニトロジアンミン塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなる
ウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥後、５００℃
で焼成して、２ｇ担持することにより、第二触媒層を形
成した。次に、１０００℃で１時間予備焼成したジルコ
ニア粉末１００ｇ、固形分３０ｗｔ％含むジルコニアゾ
ル３．３ｇ、水１００ｇ、パラジウムジニトロジアンミ
ン塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュコー
トスラリーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、３
ｇ担持することにより、第三触媒層を形成した。 （実施例５）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ２、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）１を、１
０００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、白
金ジニトロジアンミン塩水溶液をＰｔ換算で２ｇ加えて
なるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥後、５０
０℃で焼成して、３ｇ担持することにより、第一触媒層
を形成した。

【００２１】次に、１０００℃で１時間予備焼成したγ
−アルミナ粉末１００ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １
３ｇ、水１８０ｇからなるスラリーに含浸し、乾燥後、
５００℃で焼成することにより、触媒を担持していない
金属酸化物層を１．５ｇ形成した。次に、ジルコニア粉
末１００ｇ、固形分３０ｗｔ％含むジルコニアゾル３．
３ｇ、水１００ｇ、パラジウムジニトロジアンミン塩水
溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュコートスラ
リーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、３ｇ担持
することにより、第二触媒層を形成した。 （比較例１）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ²、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）を、１０
００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、白
金ジニトロジアンミン塩水溶液をＰｔ換算で２ｇ加えて
なるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥後、５０
０℃で焼成して、６ｇ担持することにより、触媒層を形
成した。 （比較例２）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ²、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）を、１０
００℃で１時間予備焼成したγ−アルミナ粉末１００
ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １０ｇ、水１３０ｇ、パ
ラジウムジニトロジアンミン塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ
加えてなるウォッシュコートスラリーに含浸し、乾燥
後、５００℃で焼成して、６ｇ担持することにより、触
媒層を形成した。 （比較例３）１０００℃で１時間予備焼成したジルコニ
ア粉末１００ｇ、固形分３０ｗｔ％含むジルコニアゾル
３．３ｇ、水１００ｇ、パラジウムジニトロジアンミン
塩水溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュコート
スラリーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、６ｇ
担持することにより、触媒層を形成した。 （比較例４）コージライト製ハニカム（４００セル／ｉ
ｎｃｈ²、壁厚０．１５、５０φ、長さ２０）を、１０
００℃で１時間予備焼成したジルコニア粉末１００ｇ、
固形分３０ｗｔ％含むジルコニアゾル３．３ｇ、水１０
０ｇ、パラジウムジニトロジアンミン塩水溶液をＰｄ換
算で２ｇ加えてなるウォッシュコートスラリーに含浸
し、乾燥後、５００℃で焼成して、３ｇ担持することに
より、第一触媒層を形成した。

【００２２】次に、１０００℃で１時間予備焼成したγ
−アルミナ粉末１００ｇ、硝酸アルミニウム９水塩 １
０ｇ、水１３０ｇ、パラジウムジニトロジアンミン塩水
溶液をＰｄ換算で２ｇ加えてなるウォッシュコートスラ
リーに含浸し、乾燥後、５００℃で焼成して、３ｇ担持
することにより、第二触媒層を形成した。

【００２３】次に、上記で得られたハニカム触媒６を、
図４に示す燃焼装置の燃焼室７に装着した。燃料の都市
ガス１３Ａ、２５０ｋｃａｌ／ｈ相当量と、化学量論比
で１．２倍の空気を、それぞれ流量計８により制御し、
燃料供給口９を経由してハニカム触媒６に供給した。触
媒下流に設けられたイグナイター１０が加熱されると、
ハニカム触媒６の下流に火炎が形成され、触媒６が活性
化温度まで達すると、触媒燃焼を開始する。

【００２４】触媒燃焼の連続燃焼試験を１０００時間行
い、燃焼特性の変化を調べた。燃焼開始温度を触媒上流
面の中心に設置した熱電対１１によって測定した。上流
燃焼面温度は、輻射温度計で測定した。排気ガス中の炭
化水素濃度は、プローブ１２から導入された排気ガスを
全炭化水素濃度計によって測定した。

【００２５】都市ガスを用いた場合の、実施例１〜５お
よび比較例１〜４の各触媒の燃焼量初期、１０００時間
燃焼寿命試験後における触媒燃焼開始温度、上流燃焼面
の輻射温度、未燃炭化水素濃度を（表１）に示す。

【００２６】

【表１】 実施例１、２、４、５の場合、比較例１〜４に比べて燃
焼寿命後の燃焼開始温度は低く、１０００時間燃焼後も
３５０℃〜４００℃で触媒燃焼を開始した。ジルコニア
に担持されたＰｄ層の低温活性が維持されたためであ
る。また、実施例１、３、４、５のように、Ｐｔ担持層
を有すると、未燃炭化水素の排出が観測されなかった。
また、ジルコニア担体を用いず、γ−アルミナ層のみを
使用した実施例３の場合は、触媒燃焼開始温度は高くな
るものの、上流輻射温度は最も高い値であった。γ−ア
ルミナに担持されたＰｄによって耐久性が高くなり、Ｐ
ｔの燃焼速度が維持されたためと考えられる。実施例１
と５の比較より、Ｐｔ担持層とＰｄ担持層の中間に、触
媒金属を担持しない金属酸化物層を設けることによって
上流輻射温度が比較的高い状態を維持していた。実施例
１では、第一触媒層と第二触媒層の界面で、ＰｔとＰｄ
が一部合金を形成し、不活性化したのに対し、実施例５
では、合金化が抑制されたためであると考えられる。同
様の効果は、実施例３にも適用できる。

【００２７】一方、比較例１、２では、１０００時間燃
焼後の燃焼開始温度は高く、燃焼劣化が認められた。特
に比較例１の劣化は顕著であった。また、比較例１、
３、４では、上流面の輻射温度が低下した。Ｐｔを担持
した層を有しない、比較例２〜４では、メタンを主成分
とする未燃炭化水素濃度が高かった。比較例４が実施例
２と比較して、燃焼後の性能が悪いのは、比較例４で
は、第一触媒層のジルコニアに担持されたＰｄが、燃焼
によって第二触媒層の活性アルミナ層に移動したためと
考えられる。

【００２８】上記のように、比較例１〜４と比較して、
本発明の請求項１では、耐久試験後においても低温で触
媒燃焼を開始することが可能であるとともに、排出され
る炭化水素が少なくすることができる。また、請求項２
では、炭化水素は比較的多いものの、最も低温で触媒燃
焼を開始させる能力を維持することができる。また、請
求項３では、請求項１、２と比較すると、低温で触媒燃
焼を開始する能力を維持することはできないが、未燃炭
化水素濃度が少なく、定常燃焼特性、すなわち輻射温度
を維持することができる。また、請求項４では、請求項
１〜３の特性を合わせ持つことができる。また、請求項
５では、ＰｔとＰｄの合金化を抑制することにより、Ｐ
ｔとＰｄの複合効果をより効果的に発揮させることがで
きる。

【００２９】なお、本実施例で用いたジルコニアの代わ
りに、セリアを用いても同様の効果が発揮できる。ま
た、本実施例で用いた担体には、希土類金属、アルカリ
土類金属等を活性の低下を著しく招かない限り添加する
ことが可能である。また、本実施例では、活性アルミナ
としてγ−アルミナを用いたが、他相のアルミナや、ア
ルカリ土類金属、希土類金属を添加し、耐熱性を向上さ
せたアルミナを用いてもよい。また、貴金属担持量を総
量で約３ｇ／Ｌ（ハニカム容積）としたが、担持量を増
加させることによって、より耐久性および低温活性の向
上ができる。

【００３０】また、本実施例５では、触媒金属を担持し
ない金属酸化物層としてγ−アルミナ粉末を用いている
が、ジルコニアあるいはセリアを用いても同様の効果が
発揮できる。

【００３１】

【発明の効果】以上述べたところから明らかなように、
本発明は、ジルコニア、あるいはセリアに担持されたＰ
ｄ触媒の低温で触媒燃焼を開始する性能をより長時間維
持することができる。

【００３２】また、Ｐｔの燃焼劣化を抑制でき、より長
時間定常燃焼特性を維持することができる。

【００３３】また、Ｐｔ層とＰｄ層の間に、触媒金属を
担持しない金属酸化物層を設け、合金化を抑制すること
により、さらに効果的な複合効果を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜３に用いたハニカム触媒の
触媒層の構成図。

【図２】本発明の実施例４に用いたハニカム触媒の触媒
層の構成図。

【図３】本発明の実施例５に用いたハニカム触媒の触媒
層の構成図。

【図４】本発明の一実施の形態の燃焼試験に用いた触媒
燃焼装置の構成図。

【符号の説明】

１ コージーライトハニカム ２ 第一触媒層 ３ 第二触媒層 ４ 第三触媒層 ５ 金属酸化物 ６ ハニカム触媒 ７ 燃焼室 ８ 流量計 ９ 燃料供給口 １０ イグナイター １１ 熱電対 １２ プローブ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一触媒層がＰｔもしくはＰｄを担持し
   たアルミナを含み、前記第一触媒層上に設けられた第二
   触媒層がＰｄを担持したアルミナ、ジルコニア、あるい
   はセリアを含むことを特徴とする燃焼用触媒部材。
2. 【請求項２】 第一触媒層が主にＰｔを担持したアルミ
   ナを含み、前記第一触媒層上に設けられた第二触媒層が
   主にＰｄを担持したアルミナを含み、前記第二触媒層上
   に設けられた第三触媒層がＰｄを担持したジルコニア、
   あるいはセリアを含むことを特徴とする請求項１記載の
   燃焼用触媒部材。
3. 【請求項３】 前記Ｐｔを含有する触媒層と、Ｐｄを含
   有する触媒層の間に、白金族金属触媒を担持しない無機
   酸化物層を有することを特徴とする、請求項１又は２記
   載の燃焼用触媒部材。