JPS6380848A - 高圧メタン系燃料の燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はメタン系燃料特にメタンを主成分とし、エタン
、プロパン、ブタン等の低級炭化水素からなる天然ガス
を触媒上で接触燃焼せしめ、窒素酸化物（以下、ＮＯＸ
という）、−酸化炭素（以下、ＣＯという）、未燃焼炭
化水素（以下、ｔＪＨｃという）等の有害成分を実質的
に含有しないクリーンな燃焼ガスを得、その熱量を各種
の一次エネルギー源として、特に発電用ガスタービンに
用いるための燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃
焼方法に関するものである。

〈従来の技術〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるための触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムへ用いて、たとえば６
００℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえば
酸素源に空気を用いてもＮＯｘがほとんどないしは全く
発生することがなく、またＣ０９ＵＨＣも実質的に含有
しないものとしてえられることもよく知られるところで
ある。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの接触燃焼システムには、アルミナ、ジルコニア
等の耐火性金属酸化物と、触媒活性成分である白金、パ
ラジウム、ロジウム等の負金属あるいはコバルト、ニッ
ケル等の卑金属の酸化物、さらにはＬａＣＯＯ１３等の
複合酸化物とをモノリス型担体に担持せしめた触媒体等
が提案されている。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 上記の如き触媒系を用い、ガスタービン等の一次動力源
として利用するシステムにおいては、タービンの特性上
触媒の使用条件は、５〜３０気圧のもとて１０００〜１
３００℃の高温に達ｉしめるのが通常であり、ガスター
ビンの効率向上のため、更に高温、高圧になる傾向にあ
る。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は７３編
のために急速に劣化し更にＲ恕の場合は触媒担体がメル
トダウンし、飛散し、タービンのブレードなどを損傷し
てしまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼させ
、２次燃焼が誘発される湿度にまでガス温度を上界せし
め、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させる
か、または必要であれば２次燃料を導入して残存未燃燃
料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃焼させて目
的とする温度、あるいはそれ以上の温度のクリーンな燃
焼ガスをえる燃焼方法が見出された。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次燃焼が誘
発される温度にまで上昇させるのを目的としており必ず
しも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次燃焼が誘
発される温度以上にガス温度が到達すれば、触媒の劣化
、損傷を避けるためにも、また、２次燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必要はな
く、むしろ残存未燃燃料が多い方が好ましい。

燃料は目的とする温度がえられる仝耐を触媒層へ導入し
、一部を燃焼させて昇温し、ついで残存未燃燃料を２次
燃焼させてもよいが、燃料の一部を残しておき、これを
２次燃料として触媒層後方から導入して残存未燃燃料と
合せて２次燃焼させてもよい。この場合触媒層温度を必
要以上の高温とすることも避けられ、触媒の劣化、損傷
を避けることが出来、より好ましい。

ここで、２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料
の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速
等によって決まるが、燃料の種類により大幅に異なる。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００℃程度でも十分であるが、
難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガ
スを燃料とする場合は、使用条件によって異なるものの
７５０〜１０００℃の高温が必要である。又、ガスター
ビンとしての機能を有するためには、圧力損失を小さく
し、燃焼器を小容憬に保って、燃焼負荷率を大きくする
ことが求められており、触媒容量はできるだけ小さくす
る必要があり、その結果触媒層入口の線速は５〜４０ｍ
／秒（５００℃換算）、空間速度は８〇Ｉ 〜６００万（時間）と従来の触媒反応にはない、非常に
過酷な条件で使用されることになる。

かかる高圧の条件下で、可燃性ガス、特にメタン等の難
燃性ガスを触媒層において燃料を一部接触燃焼せしめ、
２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇せしめ
、次いで接触層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させるか
、または必要であれば２次燃料を導入して残存未燃燃料
と新たに添加して２次燃料を、二次的に燃焼させる２段
燃焼方法により完全燃焼せしめようとする場合、加圧に
よる燃料流量の増大に伴い、触媒での燃焼効率が大きく
低下し、いまだ実用的に完成されｌζ触媒体を得るには
至っていない。

く本発明の目的〉 そこで本発明の目的は、上記の如き高圧高線速下のガス
タービンの実使用条件下においても、より小さい触媒容
量で難燃性のメタン系燃料をより低温で着火せしめ、燃
焼ガス温度を７５０〜１０００℃の温度にまで上昇せし
め、かつ耐久性を有し、Ｃｏ、ＮＯＸ　、ＵＨＣ等の有
害成分を実質的に含有しない燃焼用触媒体を提供しもっ
てその有効な利用方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 かかる目的を達成するために、本発明者らは可燃性ガス
のなかで最も難燃性であるメタンを用い、常圧から高圧
にわたる各種の条件下での接触燃焼に関して検討した。

その結果、メタンの燃焼反応はガス入口側、すなわち前
段部の低温域触媒においては、主に触媒表面上での不均
一反応に依存しており、一方ガス出口側すなわち侵段部
の高温域においては、主として気相中での均一反応に依
存しているという知見を得た。つまり同一線速下では加
圧によるガス密度ならびにガス流量の増大に伴い、前段
部の触媒表面上での不均一反応は、燃料ガスの物質移動
による拡散律速から、触媒表面上での反応律速に移行し
、燃焼効率の大きな低下を招くものであり、一方接段部
の気相中での燃焼反応は、燃焼効率の向上を招くもので
あることを見い出した。

そして、上記のようなメタンの燃焼反応に適する触媒を
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

ずなわら、本発明の燃焼用触媒システムは３層に分けら
れ、メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高圧高
線速の可燃性混合ガスの流れに対して、ガス入口側にパ
ラジウムおよび白金を活性成分とする前段触媒層、次い
でパラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分と
する、あるいはパラジウムおよびニッケル酸化物を活性
成分とする中段触媒層、最後にガス出口側に白金を活性
成分とする、あるいは白金およびパラジウムを活性成分
とする後段触媒層を組合せた触媒システムからなり、該
触媒システムに担持されたパラジウムおよび白金の合計
の全担持量が担体容積１ｊ！あたり１０〜１００ｇであ
ることを特徴とし、前段触媒層で比較的低温から着火せ
しめ、燃焼ガス温度を７５０〜１０００℃まで上昇させ
うるように各々最適に設計して成るものであり、かつ１
０００℃を超える高温にはならないようにして成るもの
である。

その結果メタンの燃焼反応に対する触媒活性が大幅に向
上して加圧下において燃焼性能の低下を招く空間速度の
増大（接触時間の短縮）、入口高線速の影響に対しても
完全燃焼あるいは２段燃焼方法により完全燃焼せしめる
ことが可能になり、触媒容量を小さくして燃焼負荷率を
向上出来、実際のガスタービン燃焼器への実用化が可能
となることを見い出したのである。

さらに本発明における燃焼用触媒システムを具体的に説
明する。

パラジウムを活性主成分とする触媒は特にメタンの低温
着火性にすぐれ、かつ１０００℃程度の高温での耐熱性
にもすぐれた触媒として知られる。

しかしながら、従来のパラジウムを活性成分とする触媒
を本発明目的に使用した場合、触ｖ１．層入口付近にお
いては５００℃以下の温度で高濃度の酸素にさらされる
ためパラジウムは酸化されメタンの着火性能を失い、ま
た一方、触媒層出口付近の高温域においては、パラジウ
ムの酸化状態が変化することによると考えられる理由か
ら触媒による燃焼反応は抑制され燃焼ガス温度は実質７
５０℃以上の高温には上昇しないという欠点がある。

これに対し、本発明によれば燃焼用触媒システムのガス
入口側すなわち前段触媒層は主としてパラジウムを活性
成分としたものであり、少量の白金の存在により、パラ
ジウムの酸化物化によるメタン着火性能の低下が防止さ
れ、長時間に亙り低温着火性能を維持しつづけることが
できるため、高圧、高線速下で安定して５００〜７５０
℃まで上昇させることができる。

前段触媒層に次いで存する中段触媒層も主としてパラジ
ウムを活性成分としたものであり、ニッケルが酸化物と
して存在することによりパラジウムに安定して空気から
酸素が供給されるため燃焼ガス温度を高圧、高線速下で
６５０〜９００℃まで昇温せしめ、続いて存在する後段
触媒層での燃焼反応を容易に開始せしめ得るものである
。また中段触媒層に白金を共存させることが好ましく、
さらに燃焼活性の向上が認められる。

一方、ガス出口側すなわち後段触媒層は主として白金を
活性成分としたものであり、白金によって燃焼はさらに
促進されて燃焼ガスは７５０〜１０００℃の温度に敗ら
しめることが可能になる。触媒層中において高圧メタン
系燃料を完全燃焼せしめようとすると、触媒温度は多く
の場合１０００℃以上の高温になり、白金が酸化されて
ｐｔ０１３になり昇華飛散される。そのためパラジウム
を共存せしめ白金の昇華飛散を防止抑制する必要があり
、白金およびパラジウムを活性成分とする触媒が用いら
れるが、触媒層後方でも燃料を燃焼せしめて完全燃焼に
致る２段燃焼方法の場合、触媒温度は１０００℃以下に
抑制することができ、白金の昇華飛散による活性へ及ぼ
す影響は小さくなるので白金およびパラジウムを活性成
分とする触ｔｓ層とともに白金のみを活性成分とする触
媒層を用いることも可能である。

以上のように本発明になる触媒システムはそれぞれの貴
金属の特性を生かしであるいは組合せて３段構成からな
ることを特徴としており、メタン系燃料を高圧、高線速
下で３００〜４００℃の低温で着火せしめ、７５０〜１
０００℃の燃焼ガス温度を得るための燃焼活性を有し、
かつ１０００℃以上の耐熱性を有しているのである。

しかしながら、パラジウムのみを活性成分とする触媒で
は、前述したように燃焼経過とともに着火性能を失ない
、またその特性のため燃焼ガス温度は、実質的に７５０
℃以上の高温には上昇しない。パラジウム−ニッケル酸
化物系触媒でもパラジウムのみの時と同様に着火性能を
失なう。また、白金のみでは燃料がメタンや天然ガスの
ようなメタン系燃料の場合には３００〜４００℃では着
火不能であり、実質的に５００℃以上の着火温度が必要
となるが、燃焼活性は優れており、特に高圧高線速、燃
焼条件下での燃焼活性は充分に有している。また、また
、パラジウム−白金−ニッケル酸化物またはパラジウム
−白金系触媒では充分な着火性能を有するが、燃焼ガス
温度を１＆線速、加圧燃焼条件下で２次燃焼が誘発され
る温度以上にすることはできない。

以上のように１段構成のものにはそれぞれ欠点を有して
おり、特に加圧燃焼条件においては、実用触媒とはなり
えず、好ましくない。

前段触媒層および中段触媒層の白金族元素の担持量は担
体容積１１あたり２０〜１００ｇ好ましくは３０〜６０
ａであり、白金に対するパラジウムの担持比は１〜２５
、好ましくは２〜１０である。また中段触媒層のニッケ
ル酸化物の担持量はパラジウムに安定して空気から酸素
を供給せしめるためには担体容積１１あたり１０〜１５
００が適当であり、好ましくは５０〜１２０ｇである。

後段触媒層の白金族１元素の担持量は担体容積１１あた
り１０〜８０ｇ、好ましくは２０〜５０ｇで白金とパラ
ジウムが共存する場合には、白金に対するパラジウムの
担持比は０．１〜１０、好ましくは０．２〜５である。

該触媒体は前段から後段にかけて複数段に分けて別個に
調製し、各触媒を直結してまたは空間を設けて設置して
もよいしあるいは一体物の触媒体として完全触媒として
もよい。

複数段に分けて別個に調製した場合、白金族元素の担持
量が担体容量１１あたり１０ａを下回る触媒が存在して
も、完成した触媒体として白金族元素の全担持量が１０
ｇ以上であれば、当然使用することが可能である。

白金族元素の全担持量が１０（７を下回る場合は加圧に
よるガス密度および流量の増大に伴い、燃焼せしめよう
とするメタン分子数に対して活性物質の量が不足するこ
とになる。そのためメタンの着火温度が本発明の前段触
媒層の着火温度である３００〜４００℃に比較して高く
なり、予備燃焼のためにパイロッｈバーナーが必要とな
ると共に、着火せしめるためパイロットバーナ一部での
予備燃焼の比率が高くなりＮＯｘの発生量が増大する。

さらにたとえ着火しても、その燃焼活性は低く、燃料の
吹き抜けが多くなり、燃焼ガス温度が十分に上昇しない
ためあとに続く触媒後段部での燃焼反応に至らしめるこ
とが困難となる。加えて、後段部触媒も低活性のため、
燃焼は不十分で燃料の吹き扱けが非常に多く、完全燃焼
は不可能となり、又、２次燃焼が誘発される温度にまで
ガス温度を上昇せしめることも非常に困難となる。従っ
て、白金族元素の全担持量が１０（］以下の触媒体が常
圧下では高活性であっても、加圧下では十分な燃焼活性
を有さない。

一方、白金族元素の全担持量が１００（＋を越える場合
は、分散性が低下するものの活性物質の増加による燃焼
活性が向上し燃焼ガス温度を１０００℃以下に抑制する
ことはできず、急激に活性低下をきたすとともに触媒が
非常に高価となるので好ましくない。

ニッケル酸化物の担持量が担体容積１１あたり１０ｇを
下回る場合はパラジウムへの空気からの酸素の供給が不
十分なため中段触媒層の燃焼活性は十分に発揮されず、
１５００を越える場合は分散性が悪くなり、燃焼活性の
低下を招くものである。

触媒の担体としては、圧力損失を少くする目的から、モ
ノリスタイプのものが好ましい。モノリス担体は通常当
該分野で使用されるものであればいずれも使用可能であ
り、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、
ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチ
タネート、ベタライト、スボジュメン、アルミノシリケ
ート、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジ
ルコン−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱
性セラミック質のものやカンタル、フェクラロイ等の金
属製のものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが好ましく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異なるセルサイズのものを組合せて用い
てもよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルの
ものが用いられる。

全触媒周長は特に使用される入口線速によって異なるが
、圧力損失を少くする必要から通常５０〜３００ｍ＋が
採用され、各層の長さも風力、燃料濃度、入口線速、入
口温度等の使用条件によって最適に選択されるが、通常
各層共１０〜２００ｊＩＩＩＩが採用される。

白金族元素としては白金、パラジウムが特に優れるが、
その他ロジウム、イリジウム等を添加してもよい。

また、ニッケル、コバルト、鉄、クロム等の金属酸化物
やＣｏＮｔ０１３．１ａｃＯＯ１３、Ｃｔｌｃｒ０１４
等の複合酸化物も白金族元素と併用することによって活
性物質としての効果を発揮する。

これらの活性成分とアルミナを前記モノリス担体に担持
して触媒化する。またシリカ−アルミナ、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシアなどの耐火
性金属酸化物も用いることができる。

上記耐火性金属酸化物は、バリウム、ストロンチウム等
のアルカリ土類金属酸化物、ランタン、ネオジム、セリ
ウム、プラセオジムなどの希土類金属酸化物あるいはシ
リカ酸化物を添加し安定化して用いると好ましい。

特にアルミナの場合、ランタン、セリウム、サマリウム
、ネオジム、プラセオジム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよびシリカよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸化物によって安定化されたものを用いる
とより好ましい。　触媒成分の担持方法としては、耐火
性金ｆｆ酸化物をコーティングし、そのあと活性成分を
水溶性の塩の形で含浸せしめても良いし、あるいはあら
かじめ活性成分を耐火性金属酸化物に担持又は混合して
、その後モノリス担体に担持しても良い。　水溶性塩と
しては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、ジ
ニトロジアミノ塩等がある。−例を挙げると、例えば硝
酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアミノ白金
、塩化白金酸等があり、これらの水溶液を担体に含浸せ
しめて４００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００
℃の温度で１〜２４時間、好ましくは２〜６時間焼成す
ることによりえられる。

活性成分である白金については０．０１〜５ミクロンの
平均粒子径を有する白金ブラックとして活性耐火性金ａ
Ｉ！化物と共に担持せしめることもできる。

またニッケル源としては硝酸ニッケル、塩化ニッケル、
酢酸ニッケルがあり、酸化ニッケルをそのまま用いても
よい。

これら触媒成分は、使用条件に応じて入口側から出口側
にかけて最適に選定し組み合わせることによって本発明
は、さらに効果的なものとなる。

本発明の触媒体を用いた燃焼システムに用いられる燃料
はメタン系燃料、特にメタンを主成分どし、エタン、プ
ロパン、ブタン等の低級炭化水素からなる天然ガスであ
る。

また活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス化に
よる低カロリーメタンガスなども本発明で用いられる燃
料である。またより易燃性のプロパン、軽油等も当然使
用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシステムに最適に組み
込まれるものであるが、それ以外にも発電用ボイラ、熱
回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処理による
熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行う
システムに有利に組み込まれる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ ２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
．Ｓｆｉさ５０ｍのコージェライトハニカム担体に５重
量％の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末のスラリー
を被覆処理し乾燥した後空気中７００℃にて焼成して、
担体容積１ｊあたり酸化ランタン含有アルミナとして１
００ｇを被覆担持せしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有
する水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥し、空気中９００
”Ｃで５時間焼成し、担体容積１１あたりパラジウムと
して５０ｇ、白金として１０（ｌ担持せしめて完成触媒
を得た。

実施例２ ４００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
ｍ、長さ３０ｍのコージェライトハニカム担体に７重量
％の酸化ランタンと３重量％の酸化ネオジムを含有する
アルミナ粉末のスラリーを実施例１と同様にして担体容
積１１あたり酸化ランタンおよび酸化ネオジム含有アル
ミナとして１２０ｇ／ｆを被覆担持せしめた。

次いで実施例１と同様にして担体容積１１あたリパラジ
ウムとして６０ｇ、白金として３０ｇ担持せしめて完成
触媒を得た。

実施例３ 実施例１と同様の担体に８重Ｍ％の酸化ランタンおよび
２重Ｒ％の酸化ケイ素を含有するアルミナ粉末のスラリ
ーを実施例１と同様にして担体容積１１あたり、酸化ラ
ンタンおよび酸化ケイ素含有アルミナとして１５０１７
を被覆担持せしめた。

次いで実施例１と同様のパラジウムおよび白金含有水溶
液を用い空気中で６００℃で５時間焼成し、パラジウム
として４０ｇ、白金として２０ｇ担持せしめて完成触媒
を得た。

実施例４ 実施例１と同様の担体に５重量％の酸化ランタンを含有
するアルミナ粉末と酸化ニッケルの混合スラリーを被覆
処理し乾燥した後空気中７００℃にて焼成して、担体容
積１１あたり酸化ランタン含有アルミナとして１００（
１、ｌ化ニッケルとして１００ｉ１１を被覆担持せしめ
た。

次いで実施例１と同様にしてパラジウムとして４０ｇ、
白金として１５ａ担持せしめて完成触媒を得た。

実施例５ ２８．８重量％の酸化ニッケルと２重量％酸化セリウム
および１重量％酸化ストロンチウムを含有するアルミナ
粉末に硝酸パラジウムと塩化白金酸を含有する水溶液に
浸漬させて乾燥後空気中にて６００℃で３時間焼成しパ
ラジウムとして２４重徴％、白金として３．９１！１％
を担持せしめた。

次いでこのパラジウムおよび白金担持アルミナ粉末スラ
リーを２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２
５．４ｍｌ、長さ５０ｍのムライトハニカム担体に被覆
処理し乾燥したのち、空気中で７００℃で５時間焼成す
ることにより、担体容積１１あたりパラジウムとして５
０ｇ、白金として８０　、ｌ化ニッケルとして６０（ｌ
担持せしめて完成触媒を得た。

実施例６ 実施例１と同様の担体に５重量％の酸化セリウムを含有
するアルミナ粉末と酸化ニッケル粉末との混合スラリー
を被覆処理し乾燥したのち、空気中で６００℃にて焼成
することにより担体容積１１あたり酸化セリウム含有ア
ルミナ粉末として１２０（１、ｌ化ニッケルとして８０
（＋を被覆担持けしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥したのち空気中８００℃で５時間焼成し担体容
積１１あたりパラジウムとして２０（ｌ担持せしめて完
成触媒を得た。

実施例７ ４００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
ｍ、長さ５０ｍのコージュライトハニカム担体に５重量
％の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末のスラリーを
実施例１と同様にして被覆処理し、担体容ｖ４１あたり
酸化ランタン含有アルミナとして１００ｇを担持せしめ
た。

次いで硝酸パラジウムおよび硝酸ニッケルを含有する水
溶液に浸漬し、実施例３と同様にして担体容積１１あた
りパラジウムとして３０（］酸化ニッケルとして６０ｏ
担持せしめて完成触媒を得た。

実施例８ 実施例１と同様の担体に実施例３と同様の酸化ランタン
および酸化ケイ素含有アルミナ粉末を１５０ｇ／ｊ！被
覆担持せしめた。

次いでこれをジニトロジアミノ白金を含有する硝酸水溶
液に浸漬し、乾燥したのち空気中で１１００℃にて１０
時間焼成し、担体容積１１あたり白金として２０（］担
持せしめて完成触媒を得た。

実施例９ １００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
１Ｍ、長さ５０ｍのアルミニウムチタネートハニカム担
体に４重量％の酸化バリウムと２重量％の酸化プラセオ
ジムを含有するアルミナ粉末のスラリーと平均０．２ミ
クロンの粒径を有する白金ブラック粉末を充分混合して
被覆処理し、乾燥した後空気中で７００℃にて焼成して
、担体容積１１あたり白金として３０ｇ担持せしめて完
成触媒を得た。

比較例１ 実施例１と同様にして担体容積１１あたりパラジウムと
して５ｇ、白金として１ｇ担持せしめて完成触媒を得た
。

比較例２ 実施例３と同様にして担体容積１１あたりパラジウムと
して４ｇ、白金として２ｇ担持せしめて完成触媒を得た
。

比較例３ 実施例４と同様にして担体容積１１あたりパラジウムと
して５９、白金として１（１、Ｍ化ニッケルとして１０
００担持せしめて完成触媒を得た。

比較例４ 実施例７と同様にして担体容積１１あたりパラジウムと
して３ｇ、Ｆａ化ニッケルとして６０ｇ担持せしめた。

比較例５ 実施例９と同様にして担体容積１１あたり白金として３
０担持せしめて完成触媒を得た。

比較例６ 実施例９と同様にして担体容積１１あたり白金として１
６０（ｌ担持せしめて完成触媒を得た。

実施例９ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い、ガス入口側に実
施例１、次いで実施例４、ガス出口側に実施例９で得ら
れた触媒を充填し、入口温度３５０℃において３容量％
のメタンを含有するメタン−燃焼効率と触媒層出口温度
を測定した。この場合、触媒層入口線速は約２０ｍ／秒
（５００℃換ｎ）であった。

その結果、燃焼効率は約７２％で触媒層出口温度は約８
５０℃であった。

次いで、メタン濃度を４．１容量％にすると、燃焼効率
は１００％となり、ＵＨＣ，Ｃｏ、ＮＯｘを実質的に含
有しないクリーンな燃焼ガスがえられた。この場合、触
媒層後方１００Ｍの点の温度は約１３００℃に達してい
たが、触媒層出口温度は約８７０℃であった。

引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層上流から
、残り　１．１容量％相当分のメタンを触媒層出口より
３０ａｌｌ後方から導入して、同様の燃焼実験を行った
（実験番号１）。

その結果、触媒層出口温度は約８６０℃であり、クリー
ンな約１３００℃の燃焼ガスがえられた。またこの性能
は１０００時間にわたり維持継続した。

実施例１０ 実施例９と同様にして第１表のとおりの触媒を用い、３
容量％相当分のメタンを触媒層上流から、残り　１．１
容量％相当分のメタンを触媒層出口より３０ｍ後方から
導入して燃焼実験を行った。結果は第１表のとおりであ
り、本発明による触媒体を用いれば（実験番号１〜７）
触媒層温度は活性低下をおこさない１０００℃以下に維
持されているにもかかわらず約１３００℃のクリーンな
燃焼ガスかえられたのに対し、ガス入口側に比較例１、
次いで比較例３、ガス出口側に比較Ｐ１４９で得られた
触媒を用いた場合（実験番号８）触ｔｊｉ層出口温度は
５００℃で２次燃焼が誘発される温度には上Ｗｒできず
、触媒層後方１００ｍの点の温度は４９０℃で燃焼効率
も約１５％であった。

中段触媒層に実施例６で得られた触媒を用いた実験番号
１１の結果、パラジウムおよび白金の全担持量が担体容
積１１あたり１０ａを下回るので、燃焼活性は劣ってお
り、燃焼効率は３９％であった。

又、前段触媒層に実施例１で得られた触媒を用いた実験
番号１２の結果もニッケル酸化物が担持されていない触
媒体であるため、触ｔｓ層出口温麿は７００℃であり一
部２次燃焼は誘発されているが１１００ａ後方の点温度
は９５０℃で燃焼効率も６３％であった。

さらに後段触媒に比較例６で得られた触媒を用いた実験
番号１３の結果はパラジウムおよび白金の全担持量が担
体容積１１あたり１００ｇを上回り、後段触媒層温度が
１０３５℃と１０００℃を越えたため約４０時間経過後
から活性が低下し、３００時間で後段触媒は失活した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高圧
   高線速の可燃性混合ガスの流れに対して、ガス入口側に
   パラジウムおよび白金を活性成分とする前段触媒層、次
   いでパラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分
   とする、あるいはパラジウムおよびニッケル酸化物を活
   性成分とする中段触媒層、最後にガス出口側に白金を活
   性成分とする、あるいは白金およびパラジウムを活性成
   分とする後段触媒層を組合せた触媒システムからなり、
   該触媒システムに担持されたパラジウムおよび白金の合
   計の全担持量が担体容積１ｌあたり１０〜１００ｇの範
   囲であることを特徴とする高圧メタン系燃料の燃焼用触
   媒システム。
2. （２）該中段触媒層のニッケル酸化物の担持量が担体容
   積１ｌあたり１０〜１５０ｇの範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）記載の触媒システム。
3. （３）パラジウムおよび白金を含んでなる該前段触媒層
   および該中段触媒層のパラジウムの担持量は白金の担持
   量に対して１〜２５なる担持比であることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）記載の触媒システム
4. （４）パラジウムおよび白金を含んでなる該後段触媒層
   においてパラジウムの担持量は白金の担持量に対して０
   ．１〜１０なる担持比であることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）記載の触媒システム。
5. （５）各触媒中の活性成分がアルミナによって被覆され
   たモノリス担体に分散担持されてなることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）記載の触媒システム。
6. （６）該アルミナ被覆層がランタン、セリウム、サマリ
   ウム、ネオジム、プラセオジム、カルシウム、ストロン
   チウム、バリウムおよびケイ素よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素の酸化物によって安定化されてな
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒シ
   ステム。
7. （７）該触媒システムがガスタービンの燃料燃焼用触媒
   システムに用いられてなることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）記載の触媒システム。
8. （８）メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高圧
   高線速の可燃性混合ガスの流れに対してガス入口側にパ
   ラジウムおよび白金を活性成分とする前段触媒層、次い
   でパラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分と
   するあるいはパラジウムおよびニッケル酸化物を活性成
   分とする中段触媒層、最後にガス出口側に白金を活性成
   分とする、あるいは白金およびパラジウムを活性成分と
   する後段触媒層を組合せた触媒システムからなり、該触
   媒システムに担持された白金およびパラジウムの合計の
   全担持量がモノリス担体容積１ｌあたり１０〜１００ｇ
   の範囲である高圧メタン系燃料の燃焼用触媒システムを
   用い該触媒システムにおいてメタン系燃料の一部のみを
   燃焼せしめて、２次燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガ
   スを昇温させることを特徴とする燃焼方法。
9. （９）特許請求の範囲（８）記載の燃焼方法において燃
   焼ガス温度を前段触媒層において５００〜７５０℃、中
   段触媒層において６５０〜９００℃、後段触媒層におい
   て８００〜１０００℃の範囲の温度にまで上昇させるこ
   とを特徴とする燃焼方法。
10. （１０）２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガスに
    さらに２次燃料を供給して、２次燃焼せしめることを特
    徴とする特許請求の範囲（８）記載の方法。
11. （１１）特許請求の範囲（８）記載の燃焼方法において
    、該可燃性混合ガスが５〜３０ａｔａの圧力を有し、触
    媒システム入口への線速が５００℃換算で５〜４０ｍ／
    秒なる条件であることを特徴とする燃焼方法。