JPH10140480A - 繊維処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れ、耐久性の高い撥水性、防水
性、柔軟性、平滑性および圧縮回復性を繊維素材に付与
する繊維処理剤を提供する。 【解決手段】 （ａ）高分子量ポリオルガノシロキサ
ン、（ｂ）スルホン酸系のアニオン性界面活性剤、
（ｃ）ＨＬＢが９〜２５の混和化性界面活性剤、および
（ｄ）特定のカチオン性界面活性剤を含むカチオン性シ
リコーン水中油型エマルションを主剤とする繊維処理
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリオル
ガノシロキサンを用いた安定なカチオン性エマルション
を主剤とする繊維処理剤に関し、さらに詳細には、低分
子量オルガノシロキサンを、アニオン性界面活性剤の存
在下で乳化重合させて高分子量ポリオルガノシロキサン
を含むエマルションを得た後、混和化性界面活性剤を配
合し、さらにカチオン性界面活性剤を配合することによ
って得られた、安定なカチオン性ポリオルガノシロキサ
ンエマルションを主剤とする繊維処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、木綿、麻、絹、羊毛、アンゴ
ラ、モヘアのような天然繊維；レーヨン、ベンベルグの
ような再生繊維；アセテートのような半合成繊維；ポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリウレタン系弾性繊維のような合成繊維；ガラス繊
維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維のような無機繊維な
どの繊維素材に、撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防
しわ性、圧縮回復性などを付与するために、各種のシリ
コーン製品、特にポリオルガノシロキサンを主剤とする
繊維処理剤が使用されてきた。

【０００３】繊維処理剤として用いられる水性エマルシ
ョンの成分としてポリオルガノシロキサンを配合する
際、乳化技術が重要な要素である。一般的なポリオルガ
ノシロキサンの乳化方法としては、機械乳化法がある。
機械乳化法は、所望の安定なエマルションを得るため
に、成分として用いるポリオルガノシロキサン、界面活
性剤および水の混合物に機械的エネルギーを加えて、こ
れらの成分を均一に乳化・分散する製法である。この機
械的エネルギーを加えるためには、コロイドミル、ホモ
ミキサー、ホモジナイザー、コンビミックス、サンドグ
ラインダーなどの乳化機が一般的に用いられている。た
とえば、米国特許第２，７５５，１９４号明細書に記載
された方法では、界面活性剤と、２５℃において３５０
cSt を有するポリジメチルシロキサンとを混合し、その
混合物に少量の水を添加してコロイドミル内で乳化・分
散させた後、さらに連続的に水を添加して、所望の水性
エマルションを得ている。

【０００４】機械乳化法では、使用する装置の構造から
くる限定内の機械的エネルギーによって乳化可能な範囲
のポリオルガノシロキサンしか使用できず、せいぜい５
００，０００cP程度までの粘度のポリオルガノシロキサ
ンしか乳化できなかった（特開昭６３−１２５５３０
号、同５６−１０９２２７号公報参照）。このため、こ
れを繊維処理剤として使用した場合、べたつき感が残
り、しかも耐久性の高い撥水性、防水性、柔軟性、平滑
性、防しわ性、圧縮回復性を十分に付与することができ
ないなど、繊維処理剤に対する高度化された要求を満足
させるものではなかった。また、こうして得られたエマ
ルションは、一般的に油相の粒径が大きく、繊維処理の
際に必要とされる、撹拌、循環、処理液の絞りなどの工
程における安定性（機械的安定性）、２０〜１００倍の
水による希釈に対する安定性（希釈安定性）、また各種
添加剤を併用した場合の安定性（配合安定性）が不十分
であるため、処理浴の調製や処理工程中に該エマルショ
ンが破壊されて、処理浴上にポリオルガノシロキサンが
浮遊し、これが繊維素材上に油滴（オイルスポットと称
される）として付着し、しみになるという問題があり、
その解決が望まれていた。

【０００５】また、機械乳化法では、機械乳化が困難な
高粘度の流体や樹脂を乳化するために、これをトルエ
ン、キシレンなどの有機溶媒に溶解させて乳化・分散さ
せる方法も知られている（特公昭６３−４５７４８号公
報、特開昭６０−１２５８号、同６０−１２５９号公
報）。しかし、この方法は有機溶剤を使用するために、
溶剤臭や可燃物による危険性の問題があり、繊維処理剤
として使用することには制約があった。

【０００６】さらに、ポリジメチルシロキサンのような
通常のポリオルガノシロキサンに、ポリオキシアルキレ
ン基含有ポリオルガノシロキサンを併用することによ
り、機械乳化によるエマルションの油相を微粒化して、
エマルションの安定性を改善する方法も知られている
（特開昭６０−１２６２０９号公報、同６０−１９７６
１０号公報）。しかし、この方法で使用されるポリオキ
シアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンは高価なう
えに、撥水性や防水性の付与には適しておらず、また、
この技術が適用できるポリオルガノシロキサンの２５℃
における粘度は、せいぜい１，０００cP程度が上限であ
った。

【０００７】特に、繊維に対してそれ自体が柔軟性付与
効果を有するカチオン系界面活性剤として、第四級アン
モニウム塩系界面活性剤を使用した場合の、ポリオルガ
ノシロキサンの機械乳化においては、満足な乳化物を得
るために多量の界面活性剤の使用や、ノニオン系界面活
性剤の併用などを余儀なくされていた。

【０００８】一方、乳化重合法は、シロキサンモノマー
として低分子量オルガノシロキサンおよび／または反応
性シロキサンオリゴマー、界面活性剤、水溶性重合触媒
および水の混合物を乳化して分散させ、目的の分子量に
重合するまで、撹拌しながら加熱を行って、エマルショ
ンを得る方法であり、シリコーンオイルから高分子量の
生ゴム領域までの広い粘度範囲のポリオルガノシロキサ
ンを含むエマルションを得ることができる。しかも、こ
うして得られたエマルションは、一般的に油相の粒径が
０．１〜０．５μm と微小で、かつ単分散性であり、繊
維処理の際に必要とされる、機械的安定性、希釈安定
性、および各種添加剤との配合安定性に優れるという特
徴を有している。

【０００９】この乳化重合方法としては、たとえば低分
子量オルガノシロキサンを乳化して分散させた後、酸ま
たはアルカリ触媒を添加して乳化重合させる方法（特公
昭３４−２０４１号公報）、低分子量オルガノシロキサ
ンを、触媒活性を有する界面活性剤を用いて同時に乳化
分散・重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公
報）などが提案されている。

【００１０】この中で、繊維に対する柔軟性付与や、ア
ミドやアミンなどのカチオン性添加剤などとの配合安定
性などの点で、カチオン系界面活性剤を使用して得られ
るカチオン性乳化重合シリコーンエマルションを繊維処
理剤の主剤として使用することは、より有効な方法であ
ると考えられる。しかしながら、この乳化重合法におい
て、カチオン系界面活性剤として、たとえば、第四級ア
ンモニウム塩系界面活性剤を使用した場合には、乳化重
合に適する温度範囲では重合速度が極度に低いため、工
業的生産を現実に行いうる時間、たとえば４８時間かけ
て重合を行っても、直鎖状のもので、２５℃における粘
度がせいぜい１０，０００cP程度のものしか得られな
い。そのため、耐久性の高い撥水性、防水性、柔軟性、
平滑性、防しわ性、圧縮回復性などを付与する効果をバ
ランスよく有する繊維処理剤を提供することは、困難で
あるという問題があった。

【００１１】一方、乳化重合にアニオン重合触媒を用い
ると、迅速な反応速度が得られ、高分子量ポリオルガノ
シロキサンを含有するエマルションが、短時間の重合に
よって得られる。しかしながら、このような方法で生じ
たエマルションは、一般に、エマルションのイオンバラ
ンスが変化すると、エマルションの破壊を生じる。繊維
の中でも、羊毛、絹、ポリアミドなどは弱いアニオン性
があるため、繊維処理剤はカチオン性を有する必要があ
るが、アニオン重合触媒の存在下で重合された乳化重合
シリコーンエマルションに、たとえばカチオン性添加剤
を添加すると、エマルションは不安定になる。このこと
は、乳化アニオン重合された高分子量ポリオルガノシロ
キサンエマルションを繊維処理剤として用いることを、
極めて困難にしている。

【００１２】上述のように、アニオン性界面活性剤を用
いて調製された高分子量ポリオルガノシロキサン含有エ
マルションに、単純にカチオン性界面活性剤を添加する
手段は、エマルションを破壊する。反対の共役的性質の
界面活性を添加することは、一般的に、エマルションを
破壊する技術として認識されている。たとえば、米国特
許第４，８３１，１１６号明細書には、アニオン性界面
活性剤の存在下における重合工程によってグラフト化ゴ
ムを含むエマルションを調製し、カチオン性界面活性剤
の添加によってそのエマルションを破壊して、ゴムを凝
固させる技術が開示されている。そこで、重合速度の大
きい乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシ
ロキサン含有エマルションを主剤とする、安定なカチオ
ン性繊維処理剤が求められている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題を解決するためになされたものであり、
繊維素材に対して耐久性の高い撥水性、防水性、柔軟
性、平滑性、防しわ性および圧縮回復性を繊維素材に付
与するとともに、機械的安定性、希釈安定性、経時安定
性および配合安定性、特にカチオン系添加剤との配合安
定性に優れ、オイルスポットを生じない繊維処理剤を、
安価に提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目標
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、低分子量オル
ガノシロキサンをアニオン性界面活性剤の存在下で乳化
重合させた後、混和化性界面活性剤を配合し、さらにカ
チオン性界面活性剤を配合することにより製造した１
０，０００〜１０，０００，０００cSt の粘度を有する
ポリオルガノシロキサンを含有した安定なカチオン性ポ
リオルガノシロキサンエマルションを主剤とする繊維処
理剤が、上記の目的を達成しうることを見出して、本発
明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、（ａ）２５℃におい
て１０，０００〜１０，０００，０００cSt の粘度を有
する高分子量ポリオルガノシロキサン； （ｂ）炭素数１〜２０の、ヒドロキシル基で置換されて
いてもよい脂肪族炭化水素スルホン酸および脂肪族炭化
水素硫酸、炭素数６〜３０のアリールスルホン酸、なら
びに炭素数７〜５０のアルキルアリールスルホン酸から
なる群より選ばれるアニオン性界面活性剤またはその
塩； （ｃ）親水性親油性比が９〜２５の混和化性界面活性
剤；および （ｄ）ビス（ポリオキシエチレン）ヒドロカルビルメチ
ル第四級アンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩；
アルキル基の炭素数が８〜３０のアルキルトリメチルア
ンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩；およびアル
キル基の炭素数が８〜１６のベンジルアルキルジメチル
アンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩からなる群
より選ばれるカチオン性界面活性剤を含む安定なカチオ
ン性シリコーン水中油型エマルションを主剤とする繊維
処理剤に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の繊維処理剤に主剤として
使用される安定なカチオン性ポリオルガノシロキサンエ
マルションは、以下の手順によって調製することができ
る。

【００１７】 （１）（ａ′）一般式：Ｒ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 （Ｉ） （式中、Ｒはたがいに同一でも異なっていてもよい置換
または非置換の１価の炭化水素基を表し、分子中に５０
モル％までの水素原子、水酸基およびアルコキシル基か
ら選ばれる１種以上の基を含んでいてもよく；ｎは０〜
３の整数である）で示される構造単位からなる低分子量
オルガノシロキサンを、水、および（ｂ）炭素数１〜２
０の、ヒドロキシル基で置換されていてもよい脂肪族炭
化水素スルホン酸および脂肪族炭化水素硫酸、炭素数６
〜３０のアリールスルホン酸、ならびに炭素数７〜５０
のアルキルアリールスルホン酸からなる群より選ばれる
アニオン性界面活性剤を、乳化機を用いて乳化するこ
と； （２）このようにして得られたエマルションを、７５〜
９８℃の温度に加熱し、０〜４０℃の温度に冷却して、
（ａ′）を重合し、２５℃において１０，０００〜１
０，０００，０００cSt の粘度を有する（ａ）高分子量
ポリオルガノシロキサンを含むエマルションを得るこ
と； （３）親水性親油性比（ＨＬＢ）が９〜２５の（ｃ）混
和化性界面活性剤を添加すること；ならびに （４）ビス（ポリオキシエチレン）ヒドロカルビルメチ
ル第四級アンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩；
およびアルキル基の炭素数が８〜３０の、アルキルトリ
メチルアンモニウムまたはベンジルアルキルジメチルア
ンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩からなる群よ
り選ばれる（ｄ）カチオン性界面活性剤を添加するこ
と。

【００１８】上記の手順（１）に（ａ′）として使用す
る、一般式：Ｒ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 （式中、Ｒおよびｎは
前述のとおり）で示される構造単位からなる低分子量オ
ルガノシロキサンは、環状オルガノシロキサン、および
必要に応じてさらに分子鎖末端がトリオルガノシリル
基、水酸基もしくはアルコキシル基で封鎖された直鎖状
または分岐状のオルガノシロキサンを好適に用いること
ができ、１種でも２種以上の混合物でもよく、分子量が
通常、１６０〜５，０００、好ましくは２９０〜１，０
００のものが用いられる。

【００１９】乳化重合により、上記の（ａ）高分子量ポ
リオルガノシロキサンを制御よく合成するためには、
（ａ′）低分子量オルガノシロキサンの大部分または全
量が環状オルガノシロキサンであることが好ましい。さ
らに（ａ）の分子量をより精度よく特定範囲に制御する
ためには、分子鎖末端がトルオルガノシリル基で封鎖さ
れた直鎖状の低分子量オルガノシロキサンを併用する。
一方、（ａ）の分子構造に分岐状シロキサン骨格を導入
する場合には、分岐状の低分子量オルガノシロキサンを
併用する。

【００２０】環状オルガノシロキサンとしては、下記の
一般式（II）（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ²はそれぞれたがいに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もし
くは非置換の１価の炭化水素を表し、ｍは平均３〜８の
数である）で示されるものが用いられ、乳化重合によっ
て得られる（ａ）として通常タイプの高分子ポリオルガ
ノシロキサンを目的にする場合は、Ｒ¹ 、Ｒ² として
は、水素原子；ならびにメチル、エチル、プロピルのよ
うなアルキル基；フェニルのようなアリール基；および
３，３，３−トリフルオロプロピルのようなフルオロア
ルキル基など、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
８の非置換もしくはフルオロ置換の１価の炭化水素基か
らなる群より選ばれることが好ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】このような環状オルガノシロキサンとして
は、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，１−ジエチル−３，３，５，５，７，７−
ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−ト
リメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキ
サン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
１，１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−ヘキサ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテト
ラシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロト
リシロキサンなどが例示され、合成、取扱いの容易なこ
とと反応性から、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニ
ルシクロテトラシロキサンの１種または２種以上を用い
ることが好ましい。

【００２３】また、直鎖状および分岐状の低分子量オル
ガノシロキサンとしては、下記の一般式（III)および
（IV）（ただし、Ｒ³ はたがいに同一でも異なっていて
もよい水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を表し；Ｒ⁴ はたがいに同一でも異なっていても
よい水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を表し；ｎは０〜５０
の数、ただし式（IV）においては分子中のｎの合計が０
〜５０の数であり；ｐは１〜３０の数である）で示され
るものが用いられ、前述の通常タイプの（ａ）を目的に
する場合は、Ｒ³ は前述のＲ¹ 、Ｒ² と同様の範囲が好
ましく、同様の基が例示され、Ｒ⁴ は前述のＲ¹ 、Ｒ²
と同様の範囲、ならびに水酸基、メトキシ基およびエト
キシ基が好ましい。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】このような直鎖状および分岐状の低分子量
オルガノシロキサンとしては、具体的には、ヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメ
チルテトラシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリ
ル）ポリジメチルシロキサンのような末端トリオルガノ
シリル基封鎖直鎖状オルガノシロキサン；１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサ
ン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−
１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシ
ロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサンのよう
なケイ素官能性基含有直鎖状ポリオルガノシロキサン；
および３−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，７−ジ
ヒドロキシ−３−（トリメチルシロキシ）−１，１，
３，５，５，７，７−ヘプタメチルテトラシロキサンの
ような分岐状オルガノシロキサンが例示され、合成およ
び取扱いの容易なことから、ヘキサメチルジシロキサ
ン、デカメチルテトラシロキサン、α，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジ
メチルシロキサンおよび１，７−ジヒドロキシ−３−
（トリメチルシロキシ）−１，１，３，５，５，７，７
−ヘプタメチルテトラシロキサンの１種または２種以上
を用いることが好ましい。

【００２７】さらに、前記の一般式（II）、（III)また
は（IV）で示される低分子オルガノシロキサンとして、
分子中の一部または全部のＲ¹ 〜Ｒ⁴ が脂肪族不飽和結
合を有する１価の炭化水素基および／または１価の置換
炭化水素基のような有機官能性基であるものを少なくと
も部分的に用いることにより、乳化重合によって得られ
る（ａ）高分子量ポリオルガノシロキサンに、該有機官
能性基を導入することができる。このことにより、繊維
処理剤の耐久性をさらに向上させることができる。

【００２８】このような有機官能性基としては、ビニ
ル、アリル、５−ヘキセニル、７−オクテニルのような
アルケニル基；ビニルフェニル、ビニルフェニルエチル
のような１価のビニル基含有芳香族炭化水素基；ならび
に３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルベンゾイ
ル）−３−アミノプロピル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メ
チル−３−アミノプロピル、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−３−アミノプロピル、３−メルカプトプロピ
ル、３−グリシドキシプロピル、３−アクリロキシプロ
ピル、３−メタクリロキシプロピル、３−カルボキシプ
ロピル、３−ビニルオキシプロピル、３−（２−ビニル
オキシ）エトキシプロピル、３−（ビニルフェノキシ）
プロピル、３−（ビニルベンゾイルオキシ）プロピルの
ような１価の置換炭化水素基が例示される。

【００２９】このような有機官能性基を有する低分子量
オルガノシロキサンとしては、具体的には、１，３，５
−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロ
キサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニ
ルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラア
リル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのよ
うなアルケニル基含有環状ジオルガノシロキサン；１，
３，５，７−テトラキス（ｐ−ビニルフェニル）−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラキス〔２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）エチル〕−１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサンのようなビニル基含有芳香族炭化水素基
を有する環状ジオルガノシロキサン；ならびに１，３，
５，７−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，
３，５，７−テトラキス〔Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピル〕−１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス
（３−メルカプトプロピル）−１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テト
ラキス（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，
７−テトラキス（３−アクリロキシプロピル）−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラキス（３−メタクリロキシプロ
ピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３−カルボキ
シプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（ビニル
オキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３
−ビニルオキシエトキシプロピル）−１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７
−テトラキス〔３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピ
ル〕−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７−テトラキス〔３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイルオキシ）プロピル〕−１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−
テトラキス〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミ
ノ）プロピル〕−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（Ｎ−
アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラキス（Ｎ−メタクリロイル
−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）−１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，
７−テトラキス〔Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−
アミノプロピル〕−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス
〔Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピ
ル〕−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンのような置換炭化水素基を有する環状ジオルガノ
シロキサンが例示され、アルケニル基含有環状ジオルガ
ノシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンが好ましく；置換炭化水素基含有環状ジオルガノシロ
キサンとしては、１，３，５，７−テトラキス（３−ア
ミノプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス〔Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル〕−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７−テトラキス（３−メルカプトプロピ
ル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７−テトラキス（３−グリシドキ
シプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３−ア
クリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス
（３−メタクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。さら
に、同様な有機官能性基を有する直鎖状および分岐状の
低分子量オルガノシロキサンが例示される。

【００３０】このような有機官能性基を有する直鎖状ま
たは分岐状の低分子量オルガノシロキサンの場合、分子
鎖末端は特に制限されないが、取扱いの容易性や、生成
するポリオルガノシロキサンへの有機官能性基の導入性
の観点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、たとえ
ばメトキシ、エトキシのようなアルコキシ基；またはト
リメチルシリル、ジメチルビニルシリル、メチルフェニ
ルビニルシリル、メチルジフェニルシリル、３，３，３
−トリフルオロプロピルジメチルシリルのようなトリオ
ルガノシリル基で封鎖されているものが好ましい。

【００３１】上記の（ａ′）低分子量オルガノシロキサ
ンとして有機官能性基を有する低分子量オルガノシロキ
サンを用いる場合、その量は、ケイ素原子に結合した全
有機基中の該有機官能性基の量が５モル％以下が好まし
く、０．０５〜２．５モル％になるような量がさらに好
ましい。また、反応系中の（ａ′）の量は、乳化の際に
各成分に十分なせん断力を与えることによる乳化効率、
ならびに乳化重合によって得られる（ａ）を含むエマル
ションの安定性、見掛け粘度および作業性から、５〜６
０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好まし
い。

【００３２】さらに、本発明においては、目的とする
（ａ）高分子量ポリオルガノシロキサンに分岐状シロキ
サン骨格を容易に導入したり、有機官能性基のような特
殊な有機基を容易に導入するために、上記（ａ′）低分
子量オルガノシロキサンに、加水分解性シラン化合物お
よび／またはその部分加水分解縮合物を併用してもよ
い。

【００３３】加水分解性シラン化合物またはその部分加
水分解縮合物としては、具体的には、トリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの部分
加水分解縮合物のような、（ａ）成分に分岐状シロキサ
ン骨格を導入するもの；ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチ
ルジメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシ
シラン、７−オクテニルエチルジエトキシシランのよう
なアルケニル基含有アルコキシシラン；ｐ−ビニルフェ
ニル（メチル）ジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフ
ェニル）エチル（メチル）ジメトキシシランのようなビ
ニル基含有芳香族炭化水素基を有するアルコキシシラ
ン；３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロキシプロピル（メチル）ジエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−カルボ
キシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−ビニル
オキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−（ビ
ニルオキシエトキシ）プロピル（メチル）ジメトキシシ
ラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエト
キシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）プロ
ピル（メチル）ジメトキシシラン、３−（ｐ−イソプロ
ペニルベンゾイルアミノ）プロピル（フェニル）ジプロ
ポキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−ア
ミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メタク
リロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル（メチル）
ジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−
３−アミノプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−
３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのよう
な置換炭化水素基含有アルコキシシランが例示され、１
種でも、２種以上を併用してもよい。

【００３４】加水分解性シラン化合物および／またはそ
の部分加水分解縮合物の配合量は、加水分解によって副
生するアルコールによりエマルションが不安定になるこ
とを避けるために、（ａ′）低分子量オルガノシロキサ
ンに対して２０重量％以下であることが好ましい。

【００３５】このような（ａ′）低分子量オルガノシロ
キサンおよび場合によってはさらに加水分解性シラン化
合物および／またはその部分加水分解縮合物から、アニ
オン乳化重合によって合成された（ａ）成分の高分子量
ポリオルガノシロキサンは、本発明の繊維処理剤におい
て、繊維の表面に被膜を形成して、（ａ）の種類に応じ
て繊維に耐久性の高い撥水性、防水性、柔軟性、平滑
性、防しわ性および圧縮回復性のような性質のいくつか
ないし全部を与えるもので、その分子構造、有機基の種
類および反応性は、目的に応じて任意に選択できる。

【００３６】（ａ）成分の２５℃における粘度は、１
０，０００〜１０，０００，０００cSt の範囲であり、
１００，０００〜１，０００，０００cSt が好ましい。
１０，０００cSt 未満では、処理された繊維に、十分な
撥水性、防水性、平滑性および耐久性を与えることがで
きず、１０，０００，０００cSt を越えると、繊維の柔
軟性、防しわ性および圧縮回復性が劣るからである。そ
のシロキサン骨格構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、
原料として用いられる（ａ′）低分子量オルガノシロキ
サンや、場合によって併用される加水分解性シラン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物の種類によっ
て決まる。

【００３７】ケイ素原子に結合した有機基は、原料とし
て用いられる（ａ′）低分子量オルガノシロキサンや、
場合によって併用される加水分解性シラン化合物および
／またはその部分加水分解縮合物に存在する有機基に由
来する。したがって、前述のＲ¹ 〜Ｒ⁴ として例示され
た範囲のものが例示され、繊維処理剤としての撥水性、
柔軟性、平滑性などの性質を発揮するためには、５０モ
ル％以上がメチル基であることが好ましい。メチル基以
外の有機基としては、ビニル、アリルのようなアルケニ
ル基；ビニルフェニル、ビニルフェニルエチルのような
ビニル基含有芳香族炭化水素基；および３−アミノプロ
ピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ル、３−メルカプトプロピル、３−グリシドキシプロピ
ル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプ
ロピルのような置換炭化水素基が好ましく、全有機基中
に占めるこのような有機官能性基の量は、０．０１〜５
モル％が好ましく、０．０５〜２．５モル％がさらに好
ましい。

【００３８】また、（ａ′）低分子量オルガノシロキサ
ンとして環状オルガノシロキサンのみを用いたとき、鎖
状もしくは分岐状オルガノシロキサンとしてケイ素官能
性基を有するものを用いたとき、または（ａ′）に加水
分解性シラン化合物を併用したときは、得られた（ａ）
成分の分子末端には、ケイ素官能性基として、ケイ素原
子に結合した水酸基が存在する。このような水酸基の存
在により、繊維処理剤が繊維表面で架橋・網状構造を形
成することができる。

【００３９】乳化重合によって得られた（ａ）成分のエ
マルション中における濃度は、乳化の際に、その原料で
ある（ａ′）低分子量オルガノシロキサンと、界面活性
剤とに十分なせん断力がかかり、有効に乳化が行われ、
また乳化重合後のエマルションの見掛け粘度の増加によ
る作業性の低下がないことから、５〜６０重量％の範囲
が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。

【００４０】本発明において、（ｂ）成分として用いら
れるアニオン性界面活性剤は、（ａ′）を乳化してアニ
オン乳化重合を行う重合触媒である酸、または重合後に
中和されて生じた塩である。このような（ｂ）成分は、
重合触媒として配合される段階で、ヒドロキシル基で置
換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素ス
ルホン酸、脂肪族炭化水素硫酸、炭素数６〜３０のアリ
ールスルホン酸、ならびに炭素数７〜５０のアルキルア
リールスルホン酸からなる群より選ばれ、１種でも、２
種以上を併用してもよい。上記のヒドロキシル基で置換
されていてもよい脂肪族炭化水素スルホン酸および脂肪
族炭化水素硫酸において、該脂肪族炭化水素基は、アル
キル基のような飽和炭化水素基でも、アルケニル基のよ
うな不飽和炭化水素基でも差支えない。該アニオン性界
面活性剤は、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、炭素数１２〜１８の
アルキルおよびアルケニルスルホン酸、ヒドロキシテト
ラデカンスルホン酸、オクチル硫酸、ラウリル硫酸、セ
チル硫酸およびオレイル硫酸からなる群より選ばれるこ
とが好ましい。

【００４１】さらに、他の種類の（ｂ）成分として、触
媒作用の弱いアニオン性界面活性剤も、重合触媒と併用
して使用できる。このようなアニオン性界面活性剤とし
ては、上記の炭素数１〜２０のヒドロキシル基で置換さ
れていてもよい脂肪族炭化水素スルホン酸、脂肪族炭化
水素硫酸、炭素数６〜３０のアリールスルホン酸、なら
びに炭素数７〜５０のアルキルアリールスルホン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げら
れ、具体的にはベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、炭素数１２〜１８のアルキルおよびアルケ
ニルスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンス
ルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムおよびオレイ
ル硫酸ナトリウムなどが例示される。

【００４２】界面活性剤としては、上記の（ｂ）成分以
外に、他の界面活性剤を併用しても差支えない。このよ
うな界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレン
（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（１
３）セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（６）ス
テアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウ
リル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）オクチ
ルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩な
どの１種または２種以上を使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００４３】また、上記の（ｂ）成分に、他の重合触媒
を併用してもよい。このような重合触媒としては、通
常、（ａ′）低分子量オルガノシロキサンの重合触媒と
して使用される、塩酸、硫酸、リン酸などの酸性触媒が
好適に用いられるが、これらに限定されるものではな
く、水の存在下で低分子量オルガノシロキサン（ａ′）
を重合させることが可能な触媒であれば、どのような触
媒も使用できる。

【００４４】（ｂ）成分の使用量は、上記低分子量オル
ガノシロキサン（ａ′）１００重量部に対して０．５〜
２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好
ましい。０．５重量部未満ではエマルションの安定性が
悪く、分離することがあり、２０重量部を越えるとエマ
ルションが増粘して流動性が悪くなることがある。また
他の重合触媒を併用する場合、該重合触媒の使用量は特
に限定されないが、（ａ′）低分子量オルガノシロキサ
ン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好まし
い。

【００４５】上記のアニオン性界面活性剤のうち、酸の
形で用いられるものは、重合反応終了後に中和されて、
繊維処理剤としては塩の形で存在する。このような塩と
しては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のよう
なアルカリ金属塩；およびアンモニウム塩が例示され
る。

【００４６】本発明において、（ｃ）成分として用いら
れる混和化性界面活性剤は、アニオン乳化重合の結果と
して得られたシリコーンエマルションに添加されて、該
エマルションに、カチオン性界面活性剤に対する混和性
を与えるものである。このような（ｃ）混和化性界面活
性剤は、親水性親油性比（ＨＬＢ）が９〜２５、好まし
くは１０〜２５、より好ましくは１１〜２０、最も好ま
しくは１２〜１８のものである。特に良好な結果を与え
る混和化性界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であ
る。好ましいノニオン性界面活性剤は、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ひまし油、アルキル基が炭素数６〜４０の第一級もしく
は第二級アルキル基であるポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、アルキル基の炭素数６〜４０のポリオキシエ
チレンアルキルアミン、アルキル基の炭素数６〜４０の
ポリオキシエチレンアルキルアミドおよびポリオキシエ
チレンラノリンからなる群より選ばれる。ノニオン性界
面活性剤の特に好ましい群は、ＰＯＥ（４）ラウリルエ
ーテル、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２
１）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１５）セチルエーテ
ル、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ス
テアリルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、
ＰＯＥ（１８）ノニルフェニルエーテルおよびＰＯＥ
（２０）ソルビタンモノパルミタートからなる群であ
る。アニオン性エマルションにカチオン性界面活性剤と
の混和性をもたせるために使用可能な他の好ましい混和
化性界面活性剤の群は、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベ
タイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢
酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインのような
両性ベタイン界面活性剤；Ｎ−ラウロイルサルコシンナ
トリウム；ならびに第四級アンモニウム塩のラノリン誘
導体からなる群である。

【００４７】（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ′）低分
子量オルガノシロキサン１００重量部に対して０．５〜
５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好まし
い。０．５重量部未満ではカチオン性界面活性剤と混和
化させる働きが不十分であり、なおかつエマルションの
安定性が悪く、分離することがあり、５０重量部を越え
るとエマルションが増粘して流動性がなくなることがあ
る。

【００４８】本発明において、（ｄ）成分として用いら
れるカチオン性界面活性剤は、本発明の繊維処理剤に優
れた安定性を付与するものである。このような（ｄ）カ
チオン性界面活性剤としては、ビス（ポリオキシエチレ
ン）ヒドロカルビルメチル第四級アンモニウムの、塩化
物のようなハロゲン化物もしくは硫酸塩；アルキル基の
炭素数が８〜３０、好ましくは９〜３０のアルキルトリ
メチルアンモニウムの、塩化物のようなハロゲン化物も
しくは硫酸塩；および炭素数８〜１６、好ましくは９〜
１４のベンジルアルキルジメチルアンモニウムの、塩化
物のようなハロゲン化物もしくは硫酸塩からなる群より
選ばれ、１種または２種以上を添加することによって、
カチオン性エマルションに変換する。（ｄ）カチオン性
界面活性剤として特に好ましい群は、塩化ラウリルトリ
メチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジコ
コイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルアルキル（Ｃ_10-14)ジメ
チルアンモニウムおよびポリオキシエチレン（１５）ヤ
シアルキルメチルアンモニウムクロリド（methylpolyox
yethylene(15)cocammonium chloride 、たとえばEthoqu
adＣ／２５、登録商標）からなる群より選ばれる。

【００４９】（ｄ）成分の配合量は、上記（ａ′）低分
子量オルガノシロキサン１００重量部に対して０．５〜
５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好まし
い。０．５重量部未満ではエマルション自体のカチオン
性が不十分であり、なおかつエマルションの安定性が悪
く、分離することがあり、５０重量部を越えるとエマル
ションが増粘して流動性がなくなることがある。

【００５０】本発明の繊維処理剤に主剤として使用され
るカチオン性ポリオルガノシロキサンは、代表的には、
次の工程（１）〜（４）を経て調製することができる。

【００５１】工程（１）は、前述の（ａ′）、水および
（ｂ）成分を相互に混合して乳化する工程である。たと
えば高せん断力ミキサーのような混合機を用いて、通
常、２０〜４０℃で１０〜３０分間かけて混合した後、
ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーのよう
な乳化機を用いて、連続的に乳化を行う。

【００５２】工程（２）は、工程（１）で得られたエマ
ルションを加熱および冷却することにより、エマルショ
ン中に含まれる（ａ′）および場合によっては併用され
る加水分解性シラン化合物を重合させて、（ａ）成分お
よび（ｂ）成分を含む水性エマルションを得る工程であ
る。重合は、エマルションを撹拌しながら加熱して７５
〜９８℃、好ましくは８０〜９０℃に１〜５時間保持
し、ついで徐冷して０〜４０℃、好ましくは５〜２５℃
に１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間保持すること
によって行われる。第１段階の加熱温度が７５℃未満で
は十分な重合速度が得られず、９８℃を越えると密閉加
圧しないかぎり水分が蒸発し、エマルションが破壊され
る。第２段階の温度が０℃より低いと氷結によってエマ
ルションの破壊が起こり、４０℃を越える温度では分子
末端の重縮合反応が十分に進行しないので、本発明の
（ａ）成分として用いられる高粘度ポリオルガノシロキ
サンが得られない。重合が完結した後、炭酸ナトリウム
水溶液のようなアルカリ性物質を添加して、系中の
（ｂ）アニオン性界面活性剤および必要によって併用す
る他の重合触媒を中和することにより、所望の分子量お
よび分子構造の（ａ）成分を含むアニオン性ポリオルガ
ノシロキサンエマルションが得られる。

【００５３】工程（３）は、工程（２）によって得られ
た、（ａ）成分および（ｂ）成分を含む水性エマルショ
ンに、（ｃ）成分を添加する工程であり；工程（４）
は、さらに（ｄ）成分を添加する工程である。これらの
工程は、通常、１５〜３５℃でそれぞれの成分またはそ
の水溶液を添加し、任意の時間撹拌することによって行
われる。

【００５４】本発明の繊維処理剤は、上述のように、２
５℃における粘度が１０，０００〜１０，０００，００
０cSt の粘度を有する（ａ）高分子量ポリオルガノシロ
キサンを含む安定なカチオン性ポリオルガノシロキサン
エマルションを主剤として用い、そのまま、あるいは必
要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意成分
を任意量添加することによって得られる。このような任
意成分としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラ
フィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化
水素；パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ステア
リル、ミリスチン酸オクチル、２−エチルヘキサン酸ト
リグリセリドなどのエステル；ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アル
コール；パルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪
酸；グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂などの樹脂加工剤、エタ
ノールなどの有機溶剤；水；殺菌剤；香料；着色剤など
がある。また、主剤のポリオルガノシロキサンの末端基
が水酸基で封鎖されている場合、これをエラストマー状
に硬化させるために、架橋剤としてポリメチルハイドロ
ジェンシロキサンや前述のような加水分解性シラン化合
物、特にアルコキシシラン類を用いたり、それに縮合触
媒としてスズ化合物やチタン系化合物を用いてもよい。

【００５５】これらの任意成分は、その種類に応じて、
カチオン性ポリオルガノシロキサンエマルションを形成
させる任意の段階に添加してもよく、繊維処理剤として
使用する直前に添加して混合してもよい。後者の例とし
て、上記の架橋剤や縮合触媒が挙げられる。その場合、
水溶性でない任意成分については、該任意成分を含有す
る別個のカチオン性エマルションを調製して添加するの
が、作業上から好ましい。

【００５６】本発明の繊維処理剤によって繊維素材を処
理するには、スプレーによる付着、ロールによる付着、
はけ塗り、または浸漬などの方法による。付着量は繊維
素材によって異なり、特に限定されないが、繊維素材に
対し、ポリオルガノシロキサン分換算で０．０１〜１０
重量％の範囲が一般的である。ついで、常温放置、熱風
吹付、加熱処理などにより、繊維素材を処理して、その
表面に、繊維処理剤の（ａ）成分またはその硬化体を含
む被膜を形成させる。

【００５７】本発明の繊維処理剤によって処理される対
象の繊維素材としては、材質的には羊毛、絹、麻、木
綿、アンゴラ、モヘア、アスベストのような天然繊維；
レーヨン、ベンベルグのような再生繊維；アセテートの
ような半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリウレタン系弾性繊維のよう
な合成繊維；ガラス繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊
維のような無機繊維が例示され、形状的にはステープ
ル、フィラメント、トウ、トップ、糸が例示され、形態
的には編物、織物、不織布、紙が例示される。

【００５８】

【発明の効果】本発明の繊維処理剤は、高分子量ポリオ
ルガノシロキサンを、重合速度の大きい乳化重合によっ
て生産効率よくアニオン性エマルションの形で得た後、
混和化性界面活性剤を配合し、さらにカチオン性界面活
性剤を配合することにより、上記のポリオルガノシロキ
サンを含有する安定なカチオン性ポリオルガノシロキサ
ンエマルションを得て、それを主剤としたものである。
したがって、繊維素材に対して、非常に高い撥水性、防
水性、柔軟性、平滑性、防しわ性および圧縮回復性を付
与することができる。しかも、これらの効果は、洗濯な
どによって容易に衰えることはない。さらにまた、処理
浴の調製および繊維処理の際に、撹拌や循環などに対す
る機械的安定性、水による希釈に対する希釈安定性およ
び各種添加剤、特にカチオン系添加剤に対する配合安定
性に優れ、繊維素材にオイルスポットを発生しないとい
う特徴もあり、産業上極めて有用である。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳しく説明する。なお、これらの例において、
部および％は、特に断らないかぎり重量部および重量％
である。本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。得られたエマルションの評価、それに含
有されるポリオルガノシロキサンの分析、および該エマ
ルションを主剤とする繊維処理剤の評価を、下記のよう
にして行った。

【００６０】（１）エマルションの評価・ポリマーの分
析 エマルション粒子の平均粒径は、動的光散乱法による大
塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０
００Ｓ／３１００を用いて測定した。また、架橋点を導
入したポリオルガノシロキサンの膨潤度とゲル含有量の
測定には、エマルションをイソプロピルアルコール中に
滴下し、凝固・乾燥することによって得られたエマルシ
ョン中のポリオルガノシロキサンを用いて、次の方法で
行った。すなわち、膨潤度は、該ポリオルガノシロキサ
ンを２３℃のトルエン中に４８時間浸漬して、ポリオル
ガノシロキサンが吸蔵するトルエンの重量を、浸漬前の
ポリオルガノシロキサンの重量で除した値として求め
た。ゲル含有量は、該ポリオルガノシロキサンをトルエ
ン中で２３℃、４８時間抽出処理することによって求め
た。さらに、有機官能性基を導入したポリオルガノシロ
キサンの有機官能性基含有量の測定は、膨潤度測定と同
様な方法で凝固・乾燥して得たポリオルガノシロキサン
を、日本ブルカー（株）製核磁気共鳴スペクトル装置Ａ
Ｍ−３００を用いた ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により実施した。

【００６１】（２）繊維処理剤の評価 得られたエマルションに水を加えて所定のシリコーン濃
度の繊維処理剤を調製し、試験に供した。

【００６２】ａ）ゴムロールへの付着性 ２０cm×３５cm×３cmのステンレス製角バットにシリコ
ーン濃度２％の繊維処理剤を調製して、その４００mlを
採取し、これに、上下に組んだ直径６cmのゴム製ローラ
ー２本（ニップ圧０．５kg/cm²）を、下のローラーが繊
維処理剤に０．５cmの深さで浸漬するようにセットし
た。そして、２０rpm の速度で８時間ローラーを回転さ
せ、繊維処理剤のローラー処理による安定性を、分離し
たポリオルガノシロキサンがゴムローラーに付着した状
態の観察から、以下に示す評価基準によって評価した。 ○：付着物が全くない。 △：ゴムロール表面に部分的にポリオルガノシロキサン
が付着し、はじきがある。 ×：ゴムロール表面全体にポリオルガノシロキサンが付
着する。

【００６３】ｂ）機械的安定性 ローラーへの付着性を測定した後の繊維処理剤２５mlを
採取し、回転速度２，５００rpで３０分間遠心分離し
て、遠心分離に対する機械的安定性を、以下に示す評価
基準によって評価した。 ○：全く均一なエマルション状であり、浮遊物が全くな
い。 △：表面がぎらつき、若干のポリオルガノシロキサンの
浮遊が認められる。 ×：表面に多量のポリオルガノシロキサンの浮遊が認め
られる。

【００６４】ｃ）配合安定性 ローラーへの付着性を測定した後の繊維処理剤１００部
にカチオン系ストリップ防止剤（共栄社化学（株）製、
ＣＬＡ−５３０）０．５部を添加して、ガラス瓶に入れ
て密栓し、４０℃で３日間放置したときの状態を、以下
に示す評価基準によって評価した。 ○：全く均一なエマルション状であり、浮遊物が全くな
い。 △：表面がぎらつき、若干のポリオルガノシロキサンの
浮遊が認められる。 ×：表面に多量のポリオルガノシロキサンの浮遊が認め
られる。

【００６５】ｄ）ミキサー処理による安定性 シリコーン濃度が５％の繊維処理剤を調製し、その５０
０mlを家庭用ミキサーに入れ、４，０００rpm の速度で
６０分間撹拌し、繊維処理剤のミキサー処理による安定
性を、以下に示す評価基準によって評価した。 ○：ミキサーの羽根、ガラス壁とも、付着物は認められ
ない。 △：ミキサーの羽根、ガラス壁に、わずかにポリオルガ
ノシロキサンの付着が認められる。 ×：ミキサーの羽根、ガラス壁に、ポリオルガノシロキ
サンが付着し、表面にポリオルガノシロキサンが浮遊す
る。

【００６６】ｅ）オイルスポットおよび風合 ミキサー処理後の繊維処理剤を、簡易型のヘアスプレー
を用いて、ベージュ色に染めたナイロンナフタにスプレ
ーした。室温で乾燥後、１５０℃で３分間加熱処理を行
って、処理布を得た。ついで、処理布のオイルスポット
の有無と風合を、肉眼と手触りにより、以下に示す評価
基準によって評価した。 オイルスポットの有無 ○：オイルスポットが全くない。 △：オイルスポットがわずかにある。 ×：オイルスポットが多量にある。 風合 ○：ぬめり感がなく、柔軟性、反発弾性、平滑性も良好
である。 △：若干のぬめり感があり、柔軟性、反発弾性、平滑性
は良好である。 ×：強いぬめり感があり、柔軟性、反発弾性、平滑性は
不良である。

【００６７】ｆ）撥水性・防水性 上記の処理布の表面に対し、スプレーによって水を噴霧
した後の処理布の表面状態を観察し、以下に示す評価基
準によって、撥水性および防水性を評価した。 ◎：表面に湿潤や水滴がない。 ○：表面が小さな個々の水滴によって湿潤する。 △：表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴が布を浸透
する。 ×：表面のみが全体的に湿潤する。 XX：表面および裏面が全体的に湿潤する。

【００６８】ｇ）耐久性 水１，０００部に対してアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム５部および炭酸ナトリウム２部の割合で添加し
た洗浴中に、上記のスプレー処理によって得られた処理
布を入れ、家庭用電気洗濯機を使用して、洗浴：処理布
の比１００：１、水温５０℃で、１５分間洗濯した後、
上記の風合および撥水性・防水性の試験を実施し、耐久
性試験とした。なお、風合および撥水性・防水性の評価
は、上述のとおりである。

【００６９】実施例１、比較例１ ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸１部と蒸留水１５０部
の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
００部を加え、ホモミキサーで予備混合した後、加圧ホ
モジナイザーに３００kgf/cm² の圧力で２回通すことに
より、乳化、分散させた。このエマルションを、コンデ
ンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱
し、ついで３時間かけて１５℃まで冷却した後、さらに
１５℃で６時間保持することにより、重合反応を進め
た。この乳化物に炭酸ナトリウム１０％水溶液を滴下し
てpH７に中和することにより重合反応を停止させ、比較
例１のアニオン性ポリオルガノシロキサンエマルション
を得た。

【００７０】得られた比較例１のアニオン性エマルショ
ンの不揮発分は３５．９％であり、油相の平均粒径は３
１８nmであった。さらに、該エマルションをイソプロピ
ルアルコールで破壊し、エマルション中のポリオルガノ
シロキサンを取り出した。ＩＲ分析により、両末端水酸
基封鎖ポリジメチルシロキサンであることが確認され、
２５℃における粘度を測定したところ、８５４，０００
cSt であった。

【００７１】この比較例１のアニオン性ポリジメチルシ
ロキサンエマルションに、１５℃において、ポリオキシ
エチレン（１８）ノニルフェニルエーテル４．０部を加
えて１時間撹拌した後、さらに塩化セチルトリメチルア
ンモニウムの３０％水溶液６．７部を加えて１時間撹拌
して、実施例１のカチオン性ポリオルガノシロキサンエ
マルションを得た。

【００７２】得られた実施例１のカチオン性エマルショ
ンの不揮発分は３７．１％であり、油相の平均粒径は２
７４nmであった。さらに、該エマルションをイソプロピ
ルアルコールで破壊し、エマルション中のポリオルガノ
シロキサンを取り出した。ＩＲ分析により、両末端水酸
基封鎖ポリジメチルシロキサンであることが確認され、
２５℃における粘度を測定したところ、８５４，０００
cSt であった。

【００７３】同一の乳化重合によって得られた比較例１
のアニオン性エマルションと実施例１のカチオン性エマ
ルションをそれぞれ用いて、前述の繊維処理剤の評価方
法によって、処理剤の安定性と処理布の特性の評価を行
った。その結果は、表１に示すとおりであった。

【００７４】比較例２ 塩化セチルトリメチルアンモニウムの３０％水溶液６．
７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエー
テル４．０部、水酸化カリウム０．５部および蒸留水１
５０部の混合液を調製し、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１００部を加え、ホモミキサーによって予備撹
拌した後、加圧ホモジナイザーに３００kgf/cm² の圧力
で２回通すことにより、乳化、分散させた。このエマル
ションを、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備
えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５
℃で５時間加熱し、ついで３時間かけて１５℃まで冷却
した後、さらに１５℃で６時間保持することにより、重
合反応を進めた。この乳化物に酢酸を滴下してpH７に中
和して重合反応を停止させ、カチオン性ポリジメチルシ
ロキサンエマルションを得た。

【００７５】実施例１と同様に、エマルションの評価お
よび含まれるポリオルガノシロキサンの分析を行ったと
ころ、エマルションの不揮発分は３６．２％、油相の平
均粒径は２０３nm、ポリオルガノシロキサンは両末端水
酸基封鎖ポリジメチルシロキサンであり、その２５℃に
おける粘度は５，５００cPであった。このエマルション
を用いた繊維処理剤の評価結果は、表１に示すとおりで
あった。

【００７６】比較例３ ２５℃における粘度が９９７，０００cSt の両末端水酸
基封鎖ポリジメチルシロキサン１００部、ポリオキシエ
チレン（２１）ラウリルエーテル８．０部、塩化セチル
トリメチルアンモニウムの３０％水溶液１３．４部およ
び水３０部を均一に混合した後、コロイドミルを使用し
て乳化し、これを１５０部の水に均一に分散させて、機
械乳化したエマルションを得た。得られたエマルション
の不揮発分は３７．２％であり、油相の平均粒径は８５
０nmであった。このエマルションを用いた繊維処理剤の
評価結果は、表１に示すとおりであった。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例１の繊維処理剤は、本発明により、
１０，０００〜１０，０００，０００cSt の粘度を有す
るポリオルガノシロキサンを含有するカチオン性ポリオ
ルガノシロキサンエマルションを用いた例であり、表１
から明らかなように、処理剤の安定性と処理布の性質が
ともに優れ、本発明の目的が十分に達成されている。

【００７９】これに対して、比較例１の繊維処理剤は、
乳化重合法によって調製したアニオン性エマルションを
そのまま主剤として用いた例であり、カチオン系ストリ
ップ防止剤との配合安定性が悪く、本発明の目的を達成
することはできなかった。また、比較例２の繊維処理剤
は、一般的なカチオン性乳化重合エマルションを、実施
例１の中間体であるアニオン性エマルションと同様な乳
化重合条件によって調製し、主剤として用いた例であ
り、該エマルションに含有されるポリオルガノシロキサ
ンの粘度が低いため、処理布に優れた性質を与えること
ができず、本発明の目的を達成することはできなかっ
た。さらに、比較例３の繊維処理剤は、機械乳化法によ
って調製したカチオン性エマルションを主剤として用い
た例であり、各種安定性や繊維への付与特性に劣るな
ど、本発明の目的を達成することはできなかった。

【００８０】実施例２〜４、比較例４、５ 中間体のアニオン性ポリオルガノシロキサンエマルショ
ンの使用原料の配合および／または製造条件を変更した
以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリオルガノ
シロキサンエマルションを調製した。各エマルションの
原料組成、および製造条件を表２に示す。また、得られ
たカチオン性ポリオルガノシロキサンエマルションの特
性、ポリマーの末端基、および該エマルションを主剤と
する繊維処理剤の評価結果を表３に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】表２および表３から明らかなように、実施
例２〜４の繊維処理剤は、いずれも１０，０００〜１
０，０００，０００cSt の粘度を有するポリオルガノシ
ロキサンを含有するカチオン性ポリオルガノシロキサン
エマルションを主剤として用いた例であり、本発明の目
的が達成されている。

【００８４】これに対して、比較例４および５の繊維処
理剤は、乳化重合の第２段階の温度が高く、そのために
１０，０００cSt 未満の粘度を有するポリオルガノシロ
キサンを含有するカチオン性ポリオルガノシロキサンエ
マルションを主剤として用いた例であり、本発明の目的
を達成することはできなかった。

【００８５】実施例５〜９、比較例６、７ 架橋点や有機官能性基の導入の効果を確認するため、中
間体のアニオン性ポリオルガノシロキサンエマルション
の製造に使用する原料の一部を変更した以外は実施例１
と同様にして、カチオン性ポリオルガノシロキサンエマ
ルションを調製した。そして、架橋点を導入した実施例
５、６および比較例６のエマルションについては膨潤度
とゲル含有量測定を、また、有機官能性基を導入した実
施例７〜９および比較例７のエマルションについては ¹
Ｈ−ＮＭＲによる有機官能性基含有量の測定を行った。
各エマルションの原料組成および製造条件を表４に示
す。また、エマルションの特性、ポリマーの分析結果、
および実施例１と同様にして実施された、繊維処理剤と
しての試験結果を表５に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】表４および表５から明らかなように、実施
例５〜９の繊維処理剤は、１０，０００〜１０，００
０，０００cSt の粘度を有するカチオン性ポリオルガノ
シロキサンエマルションを主剤として用いた例であり、
本発明の目的が達成されている。さらにまた、架橋点や
有機官能性基の導入によって、処理布の風合や撥水性・
防水性および耐久性がより良好となった。

【００８９】これに対して、比較例７の繊維処理剤は、
３−アミノプロピル基の導入により、処理布の風合が、
有機官能性基が導入されていない比較例４〜６による処
理布よりは良好になっているが十分ではなく、そのう
え、撥水性、防水性および耐久性が劣り、本発明の目的
を達成することはできなかった。

【００９０】実施例１０〜１５ 混和化性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を変更
した以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリオル
ガノシロキサンエマルションを調製した。各エマルショ
ンの原料組成および製造条件を表６に示す。また、エマ
ルションの特性、ポリマーの分析結果、および実施例１
と同様にして実施された、繊維処理剤としての試験結果
を表７に示す。

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】表６および表７から明らかなように、各種
の混和化性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を用
いた実施例１０〜１５の繊維処理剤は、いずれも安定
性、処理布の性質とも本発明の目的を達成するものであ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）２５℃において１０，０００〜１
   ０，０００，０００cSt の粘度を有する高分子量ポリオ
   ルガノシロキサン； （ｂ）炭素数１〜２０の、ヒドロキシル基で置換されて
   いてもよい脂肪族炭化水素スルホン酸および脂肪族炭化
   水素硫酸、炭素数６〜３０のアリールスルホン酸、なら
   びに炭素数７〜５０のアルキルアリールスルホン酸から
   なる群より選ばれるアニオン性界面活性剤またはその
   塩； （ｃ）親水性親油性比が９〜２５の混和化性界面活性
   剤；および （ｄ）ビス（ポリオキシエチレン）ヒドロカルビルメチ
   ル第四級アンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩；
   アルキル基の炭素数が８〜３０のアルキルトリメチルア
   ンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩；およびアル
   キル基の炭素数が８〜１６のベンジルアルキルジメチル
   アンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩からなる群
   より選ばれるカチオン性界面活性剤を含む安定なカチオ
   ン性シリコーン水中油型エマルションを主剤とする繊維
   処理剤。
2. 【請求項２】 （ｃ）混和化性界面活性剤が、ポリグリ
   セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
   テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
   ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオ
   キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
   チレンひまし油、アルキル基の炭素数６〜４０のポリオ
   キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
   ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
   シプロピレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数６
   〜４０のポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキル
   基の炭素数６〜４０のポリオキシエチレンアルキルアミ
   ド、ポリオキシエチレンラノリン、ラウリルジメチルア
   ミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチ
   ルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
   メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
   ン、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウムおよび第四級
   アンモニウム塩ラノリン誘導体からなる群より選ばれ
   る、請求項１記載の繊維処理剤。