JPH0965888A

JPH0965888A - キシリトールの生成方法

Info

Publication number: JPH0965888A
Application number: JP8183771A
Authority: JP
Inventors: Myriam Elseviers; ミリアム・エルゼフイールス; Harald Wilhelm Walter Roper; ハラルト・ウイルヘルム・ウアルター・レ−ペル
Original assignee: Cerestar Holding BV
Current assignee: Cerestar Holding BV
Priority date: 1995-07-15
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1997-03-11
Also published as: CN1148597A; CA2179972A1; ATE204906T1; EP0754758A1; DE69614786D1; CN1058721C; GB9514538D0; US6458570B1; EP0754758B1; US20020076772A1

Abstract

(57)【要約】【課題】キシリトールの生成方法【解決手段】本発明はキシリトールの生成方法に関す
る。特にその方法は２つの反応工程から成る。第一工程
はヘキソースを発酵変換してペンチトールとする。第二
工程はペンチトールを接触化学的異性化して、キシリト
ールとする。必要に応じてキシリトールを他のペンチト
ールから分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ペンチトールを生
成する方法に関する。本発明はヘキソースからペンチト
ールを生成する方法に関する。特にキシリトールが、一
連の２つの別個の工程のみから成る反応でグルコースか
ら得られる。グルコースを発酵してアラビニトールと
し、化学的に異性化してキシリトールを含有するペンチ
トール混合物とする。

【０００２】

【従来の技術】キシリトールはキシロースの水素化によ
って工業的規模で生成される。キシロースはそのままの
形では得られず、キシラン含有植物原料から得られる。
キシロースを得るために、キシラン含有植物原料、たと
えばアーモンド殻、トウモロコシの穂軸又はカバ材を酸
性媒体中で高められた温度で加水分解する。この加水分
解は２つの大きな欠点を有する：上記出発材料中のキシ
ランの低い含有量のゆえに多量の廃棄物並びに使用され
る極端な加水分解条件下でかなりの副生成物の生成のゆ
えに低い生成物純度及び収量が生じる。広範な精製及び
純化が過剰の酸及び顕著な色を除去するために必要であ
る。脱塩されたキシロースシロップの引き続きの結晶化
が低純度のキシロースシロップをもたらす。加水分解の
間に生じた他のヘミセルロース糖類も類似の物理化学的
性質を有し、これらの糖類は定量的に除去されねばなら
ない。ガラクチトールの生成を避けるために前工程でガ
ラクトースは接触水素化の前に除去されねばならない。
食品及びこれに関連する製品中にキシリトールを適用す
ることは、人間への安全性、たとえば眼の損傷の理由の
ためにガラクチトールの完全な除去が要求される。

【０００３】結晶性キシリトール１ｋｇを得るために、
アーモンド殻１２〜１３ｋｇを処理加工しなければなら
ない。結果として固体廃棄物約１１〜１２ｋｇを生じ
る。公害問題とは別に、この方法には補給上の問題があ
る。それは多量のアーモンド殻が輸送されねばならない
点にある。最後に、キシラン含有材料の入手可能性が制
限因子となる。

【０００４】したがって上記欠点を有しないキシリトー
ルを生成する、別の方法を見い出すことに関心がよせら
れている。キシリトールの化学及び微生物学的生成方法
がすでに開示されている。最近、容易に入手できるヘキ
ソース、特にＤ- グルコース及びＤ- ガラクトースから
出発してキシリトールを生成するためのいくつかの反応
方法が公表されている。これらの方法のすべては、２つ
の反応工程以上の工程数を有する。第一工程でヘキソー
スをＣ₅-中間体を生じる鎖長短縮反応に付す。この工程
は、発酵によるか又は化学的に行われる。次の処理は、
一連の少なくとも２つの発酵及び（又は）化学的変換工
程を使用することによってＣ₅-中間体のキシリトールへ
の変換に関する。

【０００５】ヨーロッパ特許第４０３３９２号及び第４
２１８８２号明細書には、４つの工程処理が開示され、
これはグルコースを好濃性酵母によって発酵して、Ｄ-
アラビニトールとするものである。次いで、アラビニト
ール（Ｃ₅-中間体）を細菌（アセトバクター(Acetobact
er) 、グルコノバクター(Gluconobacter) 又はクレプシ
エラ(Klebsiella)によってＤ- キシルロースに変換す
る。第三工程でキシルロースをグルコース（キシロー
ス）イソメラーゼによってキシロース／キシルロース混
合物に異性化する。最終工程で、キシロースを水素化前
にクロマトグラフィーによって純化するか又はキシルロ
ース／キシロース混合物を直接水素化し、次いでキシリ
トールをクロマトグラフィーによって分離する。

【０００６】国際特許出願ＷＯ９３／１９０３０には、
グルコース、フルクトース、ガラクトース又はそれらの
混合物（二糖類、ショ糖及び乳糖の加水分解によって得
られる）を酸化脱炭酸して、夫々アルカリ金属アラビノ
ネート(arabinonate) 及びリキソネート(lyxonate)を生
じる。これらの中間体を先ずアルドン酸形に変える。次
いでＣ₅-中間体であるアルドン酸をキシリトールに変換
する。Ｌ- ソルボースを使用する場合、Ｌ- キシロナー
トが酸化脱炭酸を経て得られ、これを水素化してキシリ
トールとする前にアルドン酸形に変換する。この最後の
処理は簡単に思えるが、Ｌ- ソルボースを得るのに必要
な反応工程を考慮に入れねばならない。Ｌ- ソルボース
はソルビトール──これは同様にグルコースから接触水
素化によって得られる──の発酵酸化を経て得られ、結
果として５つの反応工程全体で目的のキシリトールが得
られる。キシリロール生成の他の化学方法は、保護基の
使用を伴う手のこんだ反応処理を包含する。しかしこれ
は商業上の利益がないので、ここで詳細に述べない(Hel
v. Chim. Acta 58, 1975, 311)。

【０００７】いくつかの純粋に微生物学的経路も公表さ
れている。しかしそのうちのどれも経済的に満足がいか
ない。というのは全体の収量があまりにも低いからであ
る。

【０００８】

【発明を解決しようとする課題】したがって容易に精製
される低量の不純物を有するペンチトール、特にキシリ
トールの経済的に価値ある方法が必要とされていた。こ
の方法は短い反応工程から成り、そして容易に入手でき
るヘキソース、たとえばグルコース（無水物、一水和
物、又は高デキストロースシロップ）から出発する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は次の様な方法を
提供する。すなわち本発明は、ペンチトールをヘキソー
スから生成する方法に関し、その方法は次の工程ａ）ヘキソースを発酵させて、主にペンチトールを含有
するＣ₅-中間体とし、ｂ）化学触媒の存在下に工程ａ）のペンチトールを異性
化して、対応するペンチトール混合物とし、ｃ）必要に応じて所望のペンチトールを工程ｂ）の生成
物から分離することから成ることを特徴とする。

【００１０】本発明を次の様にまとめることができる。
本発明はＣ₅-ポリオールを生じるＣ ₆-炭水化物の発酵に
関し、その発酵工程は化学的接触異性化によって行われ
る。出発材料はすべての容易に入手できるＣ₆-炭水化物
であり、好ましい基質は、無水物、一水和物として又は
高デキストロースシロップの形のグルコースである。グ
ルコースを用いて出発した場合、発酵は主にアラビニト
ールを生じる。本発明の発酵は従来公知の方法に従う。
本発明の方法を実施する場合、グルコースからＤ- アラ
ビニトールを生成する能力のある酵母が使用される。た
とえば属：ピチア(Pichia)、エンドマイコプシス(Endom
ycopsis)、ハンゼヌラ(Hansenula) 、デバリヨマイセス
(Debraryomyces) 、ザイゴサッカマイセス(Zygosacchar
omyces)、サッカロマイセス(Saccharomyces) 、カンジ
タ(Candida) に属する酵母及び属トルプシス(Torulopsi
s)に属する酵母がこの特別な発酵に適する。

【００１１】発酵生成物中のＤ- アラビニトールの収率
は、最初のヘキソース含有量に対して好ましくは２０％
（Ｗ／Ｗ）より大きい、より好ましくは４０％（Ｗ／
Ｗ）よりも大きい。一般に好濃性酵母の使用で、Ｄ- ア
ラビニトールは生成される唯一のペンチトールである。
Ｄ- アラビニトールを、従来公知の方法によって接触異
性化する。Ｄ- アラビニトールを７０〜２５０℃、好ま
しくは１００℃以上の温度で、０．１〜１０ＭＰａ、好
ましくは１〜８ＭＰａの水素ガス圧で処理する。

【００１２】接触異性化を、水素化／脱水素化を行うの
に従来公知の方法である触媒の存在下に行う。適する触
媒としては、担持されたルテニウム- 、銅- 、パラジウ
ム-、白金- 、ロジウム- 、コバルト- 及びニッケル触
媒、又はその酸化物及びその混合物が挙げられる。ポリ
オール異性化を明らかに異なるｐＨレベルで行い、アル
カリ又は酸の添加は、ペンチトール混合物の熱力学的平
衡に影響を与える。異性化反応はキシリトール、リビト
ール及びＤＬ- アラビニトールを含有する生成物を生じ
る。キシリトールはこの混合物中に１０％より多く、好
ましくは２０％より多く存在する。更に反応生成物はい
くつかの低級アルジトール、たとえばテトリトール及び
トリイトオールを含有し、これらは全アルジトール含有
量に対して最大１０％まで、好ましくはほんの５％まで
添加される。

【００１３】異性化混合物を場合によりカチオン樹脂材
料上でクロマトグラフィー分離し、９５％過剰の純度を
有する精製されたキシリトールを生じる。混合物を予め
脱塩し、次いでクロマトグラフィー分離するのが好まし
い。精製を強いカチオン交換樹脂、たとえばデュオライ
ト(Duolite) Ｃ２６を用いて、次いで中位の塩基性アニ
オン交換樹脂を用いて行うのが有利である、この処理を
もう一度くり返すのが好ましい。工業的規模で、クロマ
トグラフィーはたとえば Diaion ＵＢＫ- ５５５樹脂
（Ｃａ² 型）を用いる三菱から入手できる適する装置
を用いて行われる。

【００１４】他のペンチトールを場合によりポリオール
異性化工程に再循環し、全収量の増加が得られる。キシ
リトールを更に結晶化によって精製することもできる。
前述の方法、たとえばＷＯ９３／１９０３０中に記載さ
れた方法に比してこの方法が有利であるのは、十分に確
立されたユニット操作を精製（古典的なシロップ精製）
に使用することができること及び発酵及び接触異性化に
対する公知の技術及び装置を使用することができること
にある。ヨーロッパ特許第４０３３９２号及び第４２１
８８２号明細書中に記載されるような方法に比して有利
なことは、全反応工程がより短い反応工程ですむことに
ある。本発明の方法を図１に図解して示す。この場合下
線のある工程は必須である。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明を次の例によって詳細に説明
する。〔例１〕Zygosaccharomyces barkeri Ｙ- ２２２を、３
０％（Ｗ／Ｖ）グルコース、４．０％（Ｗ／Ｖ）コーン
スティープ(Corn steep)液、０．１％（Ｗ／Ｖ）リン酸
カリウム、０．０５％（Ｗ／Ｖ）硫酸マグネシウム、
０．０１％（Ｗ／Ｖ）塩化カリウム、０．０１％（Ｗ／
Ｖ）塩化ナトリウムを含有する培地中でインキュベート
し、ｐＨ６（水酸化ナトリウムでｐＨ- 調整）、３０℃
で４日間培養する。次の収率が得られる：４６．１％ア
ラビニトール、２％残存グルコース及び１０．５％グリ
セロール（変換されたグルコースに対する百分率とし
て）。反応生成物を脱塩し、複路イオン交換電池上で脱
塩し、精製し、次いでアラビニトールを洗濯的に結晶化
する。これは純度９９％を有する結晶を生じる。アラビ
ニトールをシリカ上（シリカ上に５％Ｒｕ）に担持され
たルテニウム触媒（全乾燥物質に対して４％触媒）上で
温度１５０℃で水素圧４ＭＰａを適用して異性化する。
ポリオール異性化を４時間以内に終了する。得られた、
脱塩異性体は次のペンチトール組成物を有する：アラビ
ニトール（６０％）、キシリトール（２２％）、リビト
ール（１８％）。

【００１６】キシリトールをカチオン交換樹脂（カルシ
ウム型）上でクロマトグラフィーより分離し、９５％よ
り大きい純度を有するキシリトールが得られる。アラビ
ニトール及びリビトールを異性化に再循環する。キシリ
トールを結晶化して、９９．９％純度の結晶が得られ
る。〔例２〕Pichia ohmeri ＡＴＣＣ２０．２０９を３０℃
で１５％（Ｗ／Ｖ）グルコース、０．２％（Ｗ／Ｖ）酵
母抽出物、０．１％（Ｗ／Ｖ）リン酸水素カリウム及び
０．１％（Ｗ／Ｖ）硫酸マグネシウムを含有する培地中
で培養する。６日後、反応培地を濾過し、イオン交換樹
脂上で脱塩する。結晶化後、４０．５％アラビニトール
の収率が得られる。

【００１７】アラビニトールを活性炭（活性炭上に５％
Ｒｕ）に担持されるルテニウム触媒（全乾燥物質に対し
て６％触媒）上で異性化する。異性化のためにアラビニ
トールシロップリン酸（全乾燥物質に対して１％）を加
える。反応温度は水素圧４ＭＰａで１５０℃である。４
時間以内に異性化シロップは次の組成を有する：９０％
全ペンチトール（このうち：アラビニトール（４５
％）、キシリトール（３４％）、リビトール（２１％）
及び１０％低級アルジノール）。

【００１８】キシリトールを例１に記載した同様な方法
で回収する。〔例３〕グルコースのアラビニトールへの発酵を、１０
％（Ｗ／Ｖ）グルコース、０．５％（Ｗ／Ｖ）酵母抽出
物及び０．１％（Ｗ／Ｖ）尿素を有する培地を用いて行
う。培地に属 Endomycopsis chodati の酵母株を植菌す
る。７２時間の発酵後、５６％アラビニトールがかなり
の量のグリセロール（４％以下）を含有することなく得
られる。脱塩及び精製の後、アラビニトールシロップを
ラネーニッケル（全乾燥物質に対して５％触媒スラリ
ー）の存在下に直ちにポリオール異性化に使用する。ｐ
Ｈを０．５ＭＮａＯＨの添加によって１１に増加する。
水素圧４ＭＰａを１７０℃の温度で適用し、異性化反応
を４時間後に停止し、次の組成を有するペンチトール混
合が生じる：アラビニトール（９０％）、キシリトール
（６％）、リビトール（４％）。〔例４〕グルコールのアラビニトールへの発酵を例１に
記載した様に行うが、属Candida 、すなわち Candida p
olymorpha ＡＴＣＣ２０２１３に属する酵母株を使用す
る。Ｄ- アラビニトール４．５ｇが、発酵液１００ｍｌ
につき得られる。引き続きのポリオール発酵をゼオライ
ト材料（ゼオライト上に５％Ｒｕ）ルテニウム材料（全
乾燥物質に対して４％触媒）上で行う。反応温度は水素
圧４ＭＰａで１３５℃である。４時間の反応後、ポリオ
ール混合物は次のペンチトール組成物を有する：アラビ
ニトール（７３％）、キシリトール（１３％）、リビト
ール（１４％）。

【００１９】キシリトールを例１に於ける様に回収す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示した反応工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:84） (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:645） (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:78） (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:865） (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:72） (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:88） (72)発明者ハラルト・ウイルヘルム・ウアルター・レ −ペルベルギー国、1180ブリュッセル、アヴニユ・バンデレイ、70、ボワット21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペンチトールをヘキソースから生成する
方法に於て、その方法は次の工程ａ）ヘキソースを発酵させて、主にペンチトールを含有
するＣ₅-中間体とし、ｂ）化学触媒の存在下に工程ａ）のペンチトールを異性
化して、対応するペンチトール混合物とし、ｃ）必要に応じて所望のペンチトールを工程ｂ）の生成
物から分離する、ことから成ることを特徴とする、上記
ペンチトールを生成する方法。
【請求項２】ペンチトールを発酵の後及び（又は）異
性化の後に精製する、請求項１記載の方法。
【請求項３】ヘキソースが容易に入手できるＣ₆-炭水
化物、好ましくはグルコース（たとえば無水物、一水和
物又は高いデキストロースシロップ形）である、請求項
１記載の方法。
【請求項４】工程ａ）が次の属：ピチア(Pichia)、エ
ンドマイコプシス(Endomycopsis)、ハンゼヌラ(Hansenu
la) 、デバリヨマイセス(Debraryomyces)、ザイゴサッ
カロマイセス(Zygosaccharomyces) 、サッカロマイセス
(Saccharomyces) 、カンジタ(Candida) 及びトルロプシ
ス(Torulopsis)から成る群より選ばれた好濃性酵母によ
るグルコースシロップのアラビニトールへの好気性発酵
である、請求項１記載の方法。
【請求項５】ペンチトールがメキシリトール、リビト
ール及びアラビニトールから成る群より選ばれる、請求
項１記載の方法。
【請求項６】異性化を、アルカリ又は酸夫々の添加に
よって促進される水素化／脱水素化触媒の存在下に行
う、請求項１記載の方法。
【請求項７】異性化を０．１〜１０ＭＰａの水素圧
で、７０〜２５０℃の温度で行う、請求項１ないし６の
いずれかに記載の方法。
【請求項８】水素圧が好ましくは１〜８ＭＰａであ
る、請求項７記載の方法。
【請求項９】温度が好ましくは１００〜２００℃であ
る、請求項７記載の方法。
【請求項１０】工程ｃ）の分離をカチオン樹脂を用い
て行う、請求項１記載の方法。