JPH09500084A - 被覆された過炭酸ナトリウム粒子、その製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 公知のように、過炭酸ナトリウムは、貯蔵安定性を高めるために、安定化作用成分で被覆される。改良された、ホウ素不含で被覆された過炭酸ナトリウムの必要性が生じている。本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、被覆において、炭酸ナトリウム及び付加的に一種以上のマグネシウム化合物、特に硫酸マグネシウムを、場合により部分的に水和された形で、被覆の唯一の又は別々の層に含有する。有利な被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、２層を含有する。本発明による粒子の製造は、水を同時に蒸発下に、流動層中で、過炭酸ナトリウム上へ被覆成分含有水溶液を噴霧することによって達成される。高い貯蔵安定性に基づいて、本発明による粒子は、洗剤、漂白剤及び清浄剤中で使用するために適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆された過炭酸ナトリウム 粒子、その製法及びその使用 本発明は、過炭酸ナトリウムからなる核及び過炭酸ナトリウムの合計１〜２５ 重量％になる炭酸ナトリウム含有被覆からなる、被覆された過炭酸ナトリウム粒 子に関する。付加的に被覆成分としてマグネシウム化合物を含有する、被覆され た過炭酸ナトリウム粒子は、湿潤−温暖環境中での洗剤粉末の存在下での高い貯 蔵安定性により優れている。本発明は、更に、流動層で単層又は多層の被覆を施 すことにより、被覆された過炭酸ナトリウム粒子を製造する方法に関する。本発 明は、洗剤−、清浄剤−及び漂白剤組成物中での漂白成分としての被覆された過 炭酸ナトリウム粒子の使用にも関する。 過炭酸ナトリウム（２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂）は、洗剤、漂白剤及び清浄剤中 での活性酸素成分として使用される。温暖−湿潤環境での並びに種々異なる洗剤 −及び／又は清浄剤成分の存在下での過炭酸ナトリウムの不十分な貯蔵安定性に 基づいて、過炭酸ナトリウムを、活性酸素（Ｏ_a）の損失に対して安定化すべき である。安定化のための実質的な原則は、過炭酸ナトリウム粒子を安定化作用成 分からなる被覆で取り巻くこ とである。 既に英国特許（ＧＢ）第１７４８９１号明細書は、活性酸素含有化合物に、貯 蔵安定性を高めるために、ナトリウム水ガラス溶液を噴霧し、かつ引き続き乾燥 させることを教示している。ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）第２６５２７７６号明 細書の方法でも、過炭酸ナトリウムを、結晶化により得られた過炭酸ナトリウム 粒子上への十分な量のケイ酸塩の施与によって安定化している。殊に洗剤及び清 浄剤の存在下での十分な安定化は、前記の方法によって得られない。 ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）第２４１７５７２号明細書及びドイツ国特許（Ｄ Ｅ−ＰＳ）第２６２２６１０号明細書からは、粒子状の過炭酸ナトリウムの安定 化法が公知であり、その際、被覆物質として、他の無機塩、例えば炭酸水素ナト リウム及び／又は硫酸ナトリウムを用いる炭酸ナトリウムの結晶化により形成さ れた混合化合物か、又は炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム からの混合物を使用する。この方法において、被覆材料の成分の水溶液を、流動 層で、過炭酸ナトリウム粒子上へ、３０〜８０℃の流動層の温度の保持下に噴霧 し、その際、取り込まれた水を蒸発させることにより固体被覆が形成する。 こうして被覆された過炭酸ナトリウム粒子の明らかに改良された安定性にもか かわらず、活性酸素含有率は、洗剤粉末の存在下での長時間貯蔵の際に、なおも 非常に著しく減少する。 ホウ素化合物、例えばホウ酸（DE-PS 2800916）、ホウ酸塩（DE-OS 3321082） 及び過ホウ酸塩（DE-PS 2651442及びDE-PS 2810379）の使用下で過炭酸ナトリウ ムを効果的に安定化する多くの方法も公知になっている。部分的に非常に良好な 安定化作用にもかかわらず、市場は、ホウ素化合物を有しない被覆された過炭酸 ナトリウムへの増大する関心を示している。 被覆成分の他の種類は、米国特許（US）第４３２５９３３号明細書から公知で ある；安定化は、これによれば、アルカリ土類金属塩、例えば硫酸マグネシウム 又は塩化マグネシウムの水溶液での過炭酸ナトリウムの処理により達成される。 過炭酸ナトリウム粒子の処理の際に、その表面上にアルカリ土類金属炭酸塩から なる層が形成され、これにより、過炭酸ナトリウムの吸湿特性は減少し、かつ安 定性が高まる。しかしながら、このような安定化された生成物が十分な貯蔵安定 性を有しないことが明らかになった。 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４０５７９７号明細書は、高い安全性の過炭酸ナト リウム組成物を教示している；実施態様によれば、組成物は、無機マグネシウム の一連のものからの化合物及び付加的なアルカリ金属炭酸塩を含有する。前記組 成物は、均一な、過炭酸ナトリウム核上にしっかりと固着する被覆を有する過炭 酸ナトリウム粒子ではなく、顆粒化することもできる 物質混合物である。前記文献中に記載された前記組成物の製法の追試において、 このような組成物の貯蔵安定性が、湿潤−温暖環境中での洗剤粉末の存在下で、 十分ではないことが確かめられた（比較例ＶＢ２〜ＶＢ４参照）。 従って、本発明の課題は、洗剤粉末の存在下でより高い貯蔵安定性を有する、 新規の被覆された過炭酸ナトリウム粒子を提供することであり、その際、被覆は 、ホウ素化合物不含であるべきである。新規の被覆された過炭酸ナトリウム粒子 の貯蔵安定性は、特に、従来公知のホウ素不含で被覆された過炭酸ナトリウム粒 子を用いて得られたものより優れている。本発明のもう一つの課題は、殊に貯蔵 安定性のホウ素不含で被覆された過炭酸ナトリウム粒子の適当な製法の提供に関 する。 過炭酸ナトリウムからなる核及び過炭酸ナトリウムの合計０．５〜２５重量％ （水和物不含で計算）になる炭酸ナトリウム含有被覆からなる、被覆された過炭 酸ナトリウム粒子が見つけられ、これは、被覆が、付加的に、硫酸、塩酸及びＣ 原子１〜４個を有するカルボン酸の塩又は前記塩と炭酸ナトリウム及び／又は場 合により存在する他の被覆成分との反応生成物の一連のものからマグネシウム化 合物一種以上を含有し、その際、被覆成分は、部分的に水和されていてもよく、 かつ炭酸ナトリウム及び一種以上のマグネシウム化合 物は、被覆の唯一の又は別々の層中に存在していてよいことを特徴とする。 従って、本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、過炭酸ナトリウム 核と、安定化作用成分を水和物不含の及び／又は部分的に水和された形で含有す る単層又は多層の被覆とからなる。過炭酸ナトリウム核は、完全に、その上にし っかりと固着する被覆によって取り巻かれ、その際、被覆層の厚さは、全ての粒 子にわたってほぼ一定である。 被覆の量は、水和物不含で計算して、一般的に、過炭酸ナトリウムの合計０． ５〜２５重量％になる；０．５重量％より少ないもしくは２５重量％より多い被 覆を有する粒子を製造することもできるが、生成物は、前述の場合、中程度の貯 蔵安定性のみを有し、かつ後述の場合、増大量の被覆材料に相応して、減少され た含量の活性酸素を有する。 有利な生成物において、被覆は、水和物不含で計算して、過炭酸ナトリウムの 合計約１〜１５重量％になる。 発明に重要な特徴は、被覆が、炭酸ナトリウムも、一種以上のマグネシウム化 合物も含有することであり、その際、前記物質は、無水及び／又は部分的に水和 された形で存在しうる。「部分的に水和された」とは、本発明により被覆された 過炭酸ナトリウム粒子にお いて、被覆成分の最大の可能な吸水度が、水和物形成 とを表す。例えばその水和物の形のＭｇＳＯ₄及びＮａ₂ＣＯ₃からなる被覆の場 合に、吸水度は、１水和物としてのＮａ₂ＣＯ₃及び７水和物としてのＭｇＳＯ₄ が存在する際に消耗される。 被覆は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム並びにＣ原子１〜４個を有する カルボン酸のマグネシウム塩の一連のものからのマグネシウム化合物一種以上を 含有し；更に、前記化合物の水和物が含まれる。１又は２個のカルボキシル基及 び場合により１又は２個のヒドロキシル基を含有していてよいカルボン酸のマグ ネシウム塩のうち、酢酸マグネシウムは有利である。単層被覆された過炭酸ナト リウム粒子の製造の際に、被覆は、前記塩と炭酸ナトリウム及び／又は場合によ り存在する他の被覆成分、例えばケイ酸ナトリウムとの反応生成物を含有してい てよい；この方法において、例えば、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ ム、炭酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとからの混合塩を、及びケイ酸ナトリウ ムが存在する場合にはケイ酸マグネシウムも、被覆の成分として挙げることがで きる。 本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、単層又は多層の、特に２− 又は３層の被覆を有していてよい。有利な被覆された過炭酸ナトリウム粒子の被 覆は、実質的に炭酸ナトリウムからなる少なくとも１つの層及び実質的に一種以 上のマグネシウム化合物、殊に硫酸マグネシウム及びその水和物からなる少なく とも１つの層を包含する。前記の、少なくとも２層の被覆の構造において、被覆 の種々異なる成分間の反応は、層のそれぞれの界面に限定される。前記技術の２ −又は３層の被覆は、被覆された過炭酸ナトリウム粒子の貯蔵に有利に作用する 。 被覆の２層構造において、炭酸ナトリウム含有層は、他の安定剤も含有してい てよいが、これは、特に、マグネシウム化合物不含である。付加的な安定剤は、 炭酸ナトリウムの存在下で澄明に溶解性であり、かつ更に、固体被覆において、 安定性減少作用を示さないべきである。炭酸ナトリウム含有層中に存在しうる有 効成分は、アルカリ金属ケイ酸塩、殊に４対１〜１対１の範囲、殊に２．５対１ 〜３．５対１の範囲のＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムであ る。被覆の多層構造において、少なくとも一種のマグネシウム化合物含有層は、 他の成分、例えば炭酸ナトリウムも含有していてもよいが、大抵、この層におい て、該当するマグネシウム化合物以外に他の化合物を配置しないことは有利であ る。特に、この層は、硫酸マグネシウム及び／又は部分的にその水和物からなる 又は塩化マグネシウム又は酢酸マグネシウム及び／又は部分的にそれらの水和物 からなり；ＭｇＳＯ₄１モル 当たり２モルから７モルより少ないモルの間のＨ₂Ｏの水和物含有量を有する硫 酸マグネシウムは、殊に有利である。 実質的に炭酸ナトリウム含有層及び実質的に少なくとも一種のマグネシウム化 合物を含有する層以外に、有利に被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、付加的に 、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩、殊に前記組成のケイ酸ナトリウムからなる１ つ以上の層を有していてよい。 安定化作用に対して、被覆の層形成の順序は、中程度の影響のみを有する。し かしながら、層順は、被覆された粒子の流動性に、ある一定の影響を有しうる。 従って、殊に流動性の生成物を得るためには、最も外側の層が実質的に炭酸ナト リウムからなるように被覆を形成することは有利である。内側から外側へ、硫酸 マグネシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムの順序の層構造を有する被覆 された粒子（その際、これらの物質は部分的に水和されていてよい）は、優れた 貯蔵安定性を示す。このような生成物の貯蔵安定性は、硫酸マグネシウム及び炭 酸ナトリウム層のみを有し、かつ双方の層のいずれにもアルカリ金属ケイ酸塩を 含有していないものより優れている。 有利な被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、１つ以上の被覆層中に、安定化成 分として、実質的に、炭酸ナトリウム及び／又はその水和物をＮａ₂ＣＯ₃として 計算して０．２〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で、一種以上のマグネ シウム化合物及び／又はその水和物、殊に硫酸マグネシウムをＭｇＳＯ₄として 計算して１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で、かつ４対１〜１対１の ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウム及び／又はその水和物を水 和物不含で計算して０〜５重量％、特に０．２〜３重量％の量で含有し、その際 、前記の量は、それぞれ過炭酸ナトリウムに関する。 前記物質及び場合によりそれから生じる反応生成物に付加して、１つ以上の被 覆層中に、他の安定成分を、一般的に僅かな量で、すなわち過炭酸ナトリウムに 対して約２重量％まで含有していてもよい。付加的な成分は、殊に、典型的な活 性酸素安定剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸及びジエチレントリアミン ペンタ酢酸のタイプのキレート錯体形成アミノポリカルボン酸である；キレート 錯体形成ホスホン酸化合物、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン 酸及びエチレンジアミン−テトラ−（メチルホスホン酸）及びジエチレントリア ミン−ペンタ−（メチレンホスホン酸）及びその塩；錯体を形成する能力がある カルボキシル−及びヒドロキシル基を有する水溶性ポリマー、例えばアルファヒ ドロキシアクリル酸を基礎とするポリマー；ピリジンカルボン酸、例えばジピコ リン酸のタイプの安定剤も、添加することができる。 水相からの結晶化により生じた過炭酸ナトリウムからなる核を有する、殊に有 利な被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、被覆において、それぞれ過炭酸ナトリ ウムに対してかつ水和物不含で計算して、炭酸ナトリウム及び／又は部分的にそ の水和物を２〜６重量％の量で、水和物不含の及び／又は部分的に水和物を含有 する硫酸マグネシウムを２〜６重量％の量で、３．５対１〜２．５対１のＳｉＯ₂ 対Ｎａ₂Ｏのモル比を有する水和物不含の及び／又は部分的に水和物を含有する ケイ酸ナトリウムを０．５〜３重量％の量で、かつ必要に応じて、前記の他の安 定化成分一種以上を０〜２重量％、殊に０〜１重量％の量で含有する。 噴霧造粒により得られた過炭酸ナトリウムを被覆する場合、被覆量を、前記量 に比較して減少させてもよい。それというのも、ここで、被覆すべき粒子の表面 は、結晶化により得られた粒子の場合よりも平らであるからである。平らな表面 を有する過炭酸ナトリウム粒子を被覆するために、それぞれ過炭酸ナトリウムに 対してＮａ₂ＣＯ₃０．５〜５重量％、ＭｇＳＯ₄０．５〜５重量％及びケイ酸ナ トリウム０．２〜２重量％（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝２．５〜３．５対１）を使用す る。 例及び比較例から分かるように、本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒 子は、従来公知の、同時にホウ素不含で被覆された粒子に対して、ゼオライト含 有洗剤塔状粉末（Waschmittelturmpulver）の存在下での予想外に高い貯蔵安定 性により優れている：３０℃及び相対湿度８０％で８週間貯蔵後に、本発明によ る生成物の相対的活性酸素含有量（Ｏ_a保持率）は、層構造、被覆量並びに使用 した過炭酸ナトリウムの製法に依存して、約７０〜ほぼ１００％までである。殊 に有利な被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、前記貯蔵条件下で洗剤混合物中で ８週間後に、９３％〜約９７％のＯ_a保持率を示す。 安定化すべき生成物を場合によりそれ自体を湿らした後に粉末状安定剤で処理 するミキサー中での方法、及び水溶液の形の被覆成分を流動層中に存在する安定 化すべき生成物上に噴霧し、かつこの際に、取り込まれた水を同時に蒸発させる いわゆる流動層法は、安定化すべき生成物上に被覆層を施すために当業者におい てしばしば使用される方法に属する。流動層中での本発明による被覆成分での過 炭酸ナトリウムの被覆は、ミキサー中での従来公知の被覆よりも実質的に高い貯 蔵安定性を有する生成物をもたらすことが分かった。 被覆された過炭酸ナトリウム粒子を製造するための本発明方法は、流動層中に 存在する被覆すべき粒子上への被覆成分一種以上を含有する水溶液の噴霧及び３ ０〜１００℃の流動層温度の保持下での水の蒸発を包含している。被覆すべき粒 子上に、同時に又は任意の順に、順次に、炭酸ナトリウム含有水溶液少なくとも 一種、及びＭｇ−硫酸塩、Ｍｇ−塩化物及びＣ原子１〜４個を有するカルボン酸 のＭｇ−カルボン酸塩の一連のものからのマグネシウム塩含有水溶液少なくとも 一種を噴霧し、その際、施与された被覆成分の合計量は、過炭酸ナトリウムに対 して１〜２５重量％（水和物不含で計算）になる。 特に、炭酸ナトリウム及びマグネシウム塩含有溶液を、順次噴霧する；粒子の 最も外側の層としてソーダ含有層を施与する場合、殊に有利である。方法のもう 一つの実施態様によれば、先ず実質的に炭酸ナトリウム含有水溶液を、次いで実 質的に硫酸マグネシウム含有水溶液を、最後に新たに実質的に炭酸ナトリウム含 有溶液を、被覆すべき粒子上に噴霧する。 方法のもう一つの実施態様によれば、付加的にアルカリ金属ケイ酸塩、特にケ イ酸ナトリウムを含有する炭酸ナトリウム含有溶液を使用する。二者選択的に、 このために、一種以上のアルカリ金属ケイ酸塩、例えばナトリウム水ガラスの水 溶液を、既に１つ以上の被覆層を有していてよい被覆すべき粒子上に噴霧するこ とにより、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は部分的にその水和物からな る１つ以上の被覆層も形成されうる。ケイ酸ナトリウム含有溶液を使用する際に 、４対１〜１対１、特に２．５対１〜３．５対１及び殊に約３〜３．５対１のモ ル比を基礎とする。 被覆成分 炭酸ナトリウム及び一種以上のマグネシ ウム化合物が唯一の被覆層に配置されているべきである場合、炭酸ナトリウム溶 液及びマグネシウム塩溶液、特に硫酸マグネシウム溶液を、適当な方法で流動層 中に位置された２つの別々のノズルから、又は外部混 に、被覆すべき粒子上に噴霧する。この実施態様においても、炭酸ナトリウム含 有溶液は、同時にアルカリ金属ケイ酸塩を含有していてよい；付加的に、溶液は 、更に、炭酸ナトリウムともしくはマグネシウム化合物と相容性の安定剤を含有 していてよい。 それぞれの溶液を、得られる被覆された粒子が既に前記した量の被覆成分を１ つ以上の層中に有するような量で、被覆すべき粒子上に噴霧する。噴霧すべき溶 液中の被覆成分の濃度は任意であるが、できるだけ高度に濃縮した溶液は、蒸発 すべき水の量をできるだけ低く保つために有利である。特に、ほぼ飽和の炭酸ナ トリウム溶液及びほぼ飽和のマグネシウム塩−、殊に硫酸マグネシウム溶液を使 用する；硫酸ナトリウムを、特に、ＳｉＯ₂及びＮａ₂Ｏを約３．５対１のモル比 使用する。 流動層で、被覆すべき粒子、すなわち過炭酸ナトリウム又は既に部分的に被覆 された過炭酸ナトリウム上へ、被覆成分一種以上を含有する水溶液を施与する技 術は、当業者に公知である（例えば、ドイツ国特許（ ＤＥ−ＰＳ）第２６２２６１０号明細書を参照）。慣例の連続的又は不連続的に 作動する流動層装置において、被覆すべき過炭酸ナトリウムから、乾燥大気の使 用下で、流動層を形成する。１個以上のノズルから、同時に又は順次に、被覆成 分含有水溶液を噴霧し、その際、同時に、溶液と共に取り込まれた水を蒸発させ る。乾燥大気の量並びにその温度は、溶液と共に流動層中に取り込まれた水の量 にも、所望の乾燥度にも左右される。当業者は、前記パラメータを、流動層中で 、３０〜１００℃、特に５０〜８０℃の範囲の温度が保たれるように、互いに調 節するであろう。噴霧すべき溶液が既に３０〜８０℃の範囲の温度を有する場合 、更に有利である。必要な限り、水和物形成被覆成分の十分な脱水を達成するた めに、被覆された粒子を６０〜１００℃、殊に７０〜９０℃で後乾燥してもよい 。 多層に被覆された過炭酸ナトリウム粒子を連続的に製造するために、特に２つ 以上の噴霧帯域及び必要に e)流動層乾燥器を使用することができる。 被覆すべき過炭酸ナトリウム粒子は、過炭酸ナトリウムのための任意の製法に より得ることができる。殊に、（ｉ）ソーダ及び過酸化水素を水相で反応させ、 かつ得られる過炭酸ナトリウムを母液から分離させる湿式法；（ｉｉ）固体ソー ダを直接過酸化水素と反応 させる方法；（ｉｉｉ）分級搬出口(klassierendem Austrag)を有する又は有し ない流動層乾燥器中で、流動層中に存在する過炭酸ナトリウム核上に、ソーダ溶 液及び過酸化水素溶液又はＮａ₂ＣＯ₃及びＨ₂Ｏ₂含有溶液を、水の同時の蒸発下 に、所望の粒度が得られるまで噴霧する、いわゆる噴霧造粒法（例えば、ドイツ 国特許（ＤＥ−ＯＳ）第２７３３９３５号明細書参照）が挙げられる。 本発明方法の利点は、これを用いて、均一に被覆された、著しく良好な貯蔵安 定性により優れている単層又は多層被覆を有する過炭酸ナトリウム粒子が得られ ることである。過炭酸ナトリウム粒子上への被覆の施与の原理及びこのために適 当な装置は、それ自体、当業者に公知であり、かつ試験済みである；方法の実施 は容易であり、かつ施与すべき被覆の量は、問題なく制御することができる。 本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、漂白成分として、洗剤−、 清浄剤−及び漂白剤組成物中で使用することができる。このような洗剤−、清浄 剤−及び漂白剤組成物は、この中に含有される被覆された過炭酸ナトリウムその ものがゼオライトの存在下で意想外な高い貯蔵安定性を有し、従って、このよう な組成物の慣例の貯蔵の間に、非常にゆっくりとした活性酸素損失しか生じない ことにより優れている。該当する洗剤−、清浄剤−及び漂白剤組成物は、本発明 により被覆された過炭酸ナトリウム１〜９９重量％及びこのような組成物以外の 慣例成分１００重量％までの残量からなる。これらの成分のうち、殊に次のもの が挙げられる； １．カチオン、アニオン、非イオン、両性（amphoteren oder ampholytischen） 界面活性剤の系列からの界面活性剤。 ２．その主作用が、水の硬度に対して責任がある金属イオンを金属イオン封鎖す るかもしくは錯化することにある、無機及び／又は有機ビルダー、例えばゼオラ イト、層ケイ酸塩、ポリホスフェート、アミノポリ酢酸及びアミノポリホスホン 酸並びにポリオキシカルボン酸。 ３．アルカリ性及び無機電解質、例えばアルカノールアミン及びシリケート、カ ルボネート及びスルフェート。 ４．Ｎ−アシル−化合物及びＯ−アシル−化合物、例えばテトラアセチルエチレ ンジアミン（ＴＡＥＤ）の系列からの漂白活性剤。 ５．剤の他の成分は、過酸化物のための安定剤、例えば殊にマグネシウム塩、析 出防止剤、光学的明化剤、フォーム抑制剤、酵素、殺菌剤、腐食抑制剤、香料、 染料及びｐＨ値調節剤であってよい。物質群１〜５に個々に挙げられる化合物に 関しては、例えばドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）第３３２１０８２号明細書、１４ 〜３０頁を参照とする。 次の例及び比較例は、類似に形成されかつ類似に製造された、従来公知の、過 炭酸ナトリウム上のホウ素不含被覆と比較して、本発明による被覆の実質的によ り高い安定化作用をはっきりと示す。 例 ａ）本発明によるものではないミキサー中での被覆の一般的記載 すき刃ミキサー(Pflugschar-Mischer)中で、製造条件下で約５〜１０重量％の 湿度を有する被覆すべき過炭酸ナトリウムを、混合持続下で、一種以上の被覆成 分で処理する。乾燥した過炭酸ナトリウムを使用する場合に、これを、先ず、水 か、又は被覆成分一種以上を含有する水溶液を噴霧することにより前記湿度含有 率に至らせ、かつ引き続き、他の被覆成分と混合する。硫酸マグネシウムを７水 和物として、炭酸ナトリウムをか焼されたソーダとして使用した；アルカリ金属 （ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝約３．５対１）の形で使用し、かつ乾燥過炭酸ナトリウム 上に噴霧した。混合終了後に、被覆された生成物を、６０〜７０℃で、流動層乾 燥器中で０．５％より低い残留湿度（Karl Fischerにより）まで乾燥させる。 ｂ）本発明による流動層中での被覆の一般的記載： 実験室−流動層乾燥器中で、乾燥大気（大気導入温度(Zulufttemperatur)１０ ０〜１１０℃）の使用下で形成された、被覆すべき過炭酸ナトリウム（ＮａＰｃ ）からなる流動層上に、同時に又は順次に、被覆成分含有水溶液を噴霧し、その 際、流動層の温度は、４０〜６０℃の範囲に保たれ；８０〜９０℃で後乾燥させ る。溶液の噴霧は、慣例の２成分ノズルの使用下に、推進剤としての大気を用い て行われるが、その際、単層の本発明による被覆を製造するために、使用すべき 溶液を、２つの２成分ノズル、特に外部混合する１つの３成分ノズルを用いて施 与する。 使用した水溶液：ＭｇＳＯ₄溶液（ＭｇＳＯ₄３０もしくは２０重量％）；Ｎａ₂ ＣＯ₃溶液（Ｎａ₂ＣＯ₃３０もしくは２０重量％）；ケイ酸ナトリウム溶液約３ 合わされたＮａ₂ＣＯ₃／ケイ酸ナトリウム−液（Ｎａ₂ＣＯ₃ ２０重量％、ケイ 酸ナトリウム８重量％） モル比約３．５対１を有するナトリウム水ガラス溶液を使用した。噴霧すべき溶 液の温度３０〜４０℃。 ｃ）洗剤混合物中での貯蔵安定性の測定： リン酸塩不含だがゼオライト含有である市販の洗剤塔状粉末（Persil Supra T P）、活性剤ＴＡＥＤ及び試験すべき過炭酸ナトリウムを、混合物がＴＡＥＤ５ ％を含有し、かつＯ_a含有率が約２．３５重量％であるよ うな量で混合した。 混合物４００ｇもしくは８００ｇ（例５以降及び比較例１０以降）を、市販の 、防水されかつ接着されたＥ１−洗剤包み(Waschmittelpaketen)中で、３０℃で 相対湿度８０％で、冷暖房棚中で貯蔵した。取り出し期限（２、４及び８週間後 ）につき１個の包みを貯蔵する。Ｏ_a含有率を、慣例の方法で、ヨウ素滴定によ り測定する；出発−Ｏ_a含有率及び２、４及び８週間後のＯ_a含有率から、それぞ れのＯ_a保持率を％で測定する。 例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例ＶＢ１〜ＶＢ４ 第１表は、第１表中に記載された例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例ＶＢ２〜ＶＢ４の被 覆された過炭酸ナトリウム粒子ための並びに第３表による比較例ＶＢ５〜ＶＢ９ のための出発生成物としての被覆されていない過炭酸ナトリウム（ＶＢ１）の、 洗剤混合物中での貯蔵安定性を示す。 ２−及び３層の本発明による被覆を、第１表の第１縦欄に示された被覆成分の 順に行った。ミキサー中での本発明によるものではない被覆において、ＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂Ｏ及びＮａ₂ＣＯ₃を同時に使用した；ＶＢ２及びＶＢ３での使用したＮ ａＰｃの残留湿度約７％；ＶＢ４で、ＮａＰｃを、先ず水ガラス溶液で湿らせた 。 結果は、本発明により被覆された過炭酸ナトリウム の貯蔵安定性が、ミキサー中で被覆された生成物の貯蔵安定性を、同じ被覆量に もかかわらず実質的に上回ることを示す。 第２表は、ミキサー及び流動層中で被覆された過炭酸ナトリウムのその製造後 及び１０週間貯蔵後（洗剤混合物なしで）の活性酸素含有率（Ｏ_a含有率）を示 す。本発明により被覆された過炭酸ナトリウムは、Ｏ_a含有率が貯蔵の間に実質 的により僅かな量で減少することにより優れている。 比較例ＶＢ５〜ＶＢ９ ＶＢ１による過炭酸ナトリウムを、流動層中で、第３表に示した前記した物質 及び公知の物質組み合わせを用いて被覆した。洗剤混合物中での貯蔵安定性は不 十分であり、このことは、殊に８週間貯蔵後に明らかになる。 例Ｂ５〜Ｂ７及び比較例１０ 第４表は、洗剤混合物中での貯蔵安定性を示す。水相でのソーダと過酸化水素 との反応、ＮａＰｃの結晶化、水相からの分離及び乾燥により製造された、市販 の、被覆されていない出願人の過炭酸ナトリウム（ＶＢ１０）を使用した。 それぞれ、硫酸マグネシウム（５重量％）、炭酸ナトリウム（５重量％）及び ナトリウム水ガラス（２重量％；ＳｉＯ₂・Ｎａ₂Ｏ＝３．５対１）で被覆した（ 重量％は、使用したＮａＰｃに対する）。被覆は、一工程で（Ｂ５）、ＭｇＳＯ₄ 溶液及びＮａ₂ＣＯ₃及びナトリウム水ガラス含有水溶液の同時の使用下で行い 、これらは、３成分ノズルを用いてＮａＰｃ上に噴霧した。２層被覆（Ｂ６）に おいては、前記溶液を、順次、２成分ノズルを用いて使用した。３層被覆（Ｂ７ ）においては、ＭｇＳＯ₄溶液、Ｎａ₂ＣＯ₃溶液及び最後にナトリウム水ガラス 溶液を、順次噴霧した。 ２−及び３層の被覆において、単層被覆におけるよりも実質的に良好な安定化 が得られる。 例Ｂ８及びＢ９、比較例ＶＢ１１ 流動層中での噴霧造粒によりドイツ国特許（ＤＥ）第２７３３９３５号明細書 の方法と同様にして製造された過炭酸ナトリウム（ＶＢ１１）を使用した；粒子 の１０％は、粒径０．２〜０．５ｍｍを、このようなものの７０％は０．５〜０ ．７ｍｍを、かつ２０％は０．７〜１．０ｍｍを有した。 これを、先ずＭｇＳＯ₄溶液及び引き続きＮａ₂ＣＯ₃及びナトリウム水ガラス （ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝３．５対１）からの溶液を噴霧することによって、流動層 中で本発明により被覆した。噴霧溶液の温度４０℃。噴霧の間の流動層の温度５ ０〜６０℃；後乾燥の際の流動層の温度８０℃。 例は、本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子の貯蔵安定性の著しい増 大を証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラーゼン， クラース−ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―63579 フライゲ リヒト アム ジルバーベルク 19ツェー (72)発明者 リーザー， トーマス ドイツ連邦共和国 Ｄ―63457 ハーナウ トロイエナー シュトラーセ １ (72)発明者 ミュラー， クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―63594 ハッセル ロート イン デン シュテュムプフェン 11 (72)発明者 ロルマン， ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―63762 プフラウ ムハイム ドルフマウアーヴェーク 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過炭酸ナトリウムからなる核及び過炭酸ナトリウムの合計０．５〜２５重量 ％（水和物不含で計算して）になる炭酸ナトリウム含有被覆からなる、被覆され た過炭酸ナトリウム粒子において、被覆が、付加的に、硫酸、塩酸及びＣ原子１ 〜４個を有するカルボン酸の塩又は前記塩と炭酸ナトリウム及び／又は場合によ り存在する他の被覆成分との反応生成物の一連のものからのマグネシウム化合物 一種以上を含有し、その際、被覆成分は、部分的に水和されていてもよく、かつ 炭酸ナトリウム及び一種以上のマグネシウム化合物が、被覆の唯一の又は別々の 層中に存在していてよいことを特徴とする、被覆された過炭酸ナトリウム粒子。 ２．被覆は、実質的に炭酸ナトリウム及び／又はその部分的水和物からなる少な くとも１つの層及び実質的に一種以上のマグネシウム化合物、殊に硫酸マグネシ ウム及び／又はその部分的水和物からなる少なくとも１つの層を包含することを 特徴とする、請求項１記載の被覆された過炭酸ナトリウム粒子。 ３．被覆は、付加的に、実質的に一種以上のアルカリ金属ケイ酸塩及び／又は部 分的にその水和物、殊にケイ酸ナトリウムからなる層を含有するか、又はアルカ リ金属ケイ酸塩が、炭酸ナトリウム及び／又は 少なくとも一種のマグネシウム化合物を含有する１つ以上の層中に存在している ことを特徴とする、請求項１又は２記載の被覆された過炭酸ナトリウム粒子。 ４．被覆は、実質的に硫酸マグネシウム含有層、実質的にソーダ含有層及び実質 的にケイ酸ナトリウム含有層を包含し、その際、前記物質は部分的にその水和物 の形で存在していてもよく、かつ内側から外側への前記の層順が有利であること を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆された過炭酸ナト リウム粒子。 ５．被覆は、過炭酸ナトリウムに対して合計１〜１５重量％になり、かつ被覆さ れた粒子は、１つ以上の被覆層に、安定化する被覆成分として、実質的に、それ ぞれ過炭酸ナトリウムに対して、炭酸ナトリウム及び／又はその水和物をＮａ₂ ＣＯ₃として計算して０．２〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で、一種 以上のマグネシウム化合物、殊に硫酸マグネシウム及び／又はその水和物をＭｇ ＳＯ₄として計算して０．２〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で、かつ ４対１〜１対１のＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウム及び／又 はその水和物を水和物不含で計算して０〜５重量％、特に０．２〜３重量％の量 で含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆さ れた過炭酸ナトリウム粒子。 ６．流動層中に存在する被覆すべき粒子上への被覆成分一種以上を含有する水溶 液の噴霧及び３０〜１００℃の流動層温度の保持下での水の蒸発を包含する、過 炭酸ナトリウム上への固体被覆成分からなる被覆の施与による、請求項１から５ までのいずれか１項記載の被覆された過炭酸ナトリウム粒子の製法において、被 覆すべき粒子上に、同時に又は任意の順に、順次、炭酸ナトリウム含有水溶液少 なくとも一種及びＭｇ−硫酸塩、Ｍｇ−塩化物及びＣ原子１〜４個を有するカル ボン酸のＭｇ−カルボン酸塩の一連のものからのマグネシウム塩含有水溶液少な くとも一種を噴霧し、その際、施与された被覆成分の合計量は過炭酸ナトリウム に対して０．５〜２５重量％（水和物不含で計算して）であることを特徴とする 、被覆された過炭酸ナトリウム粒子の製法。 ７．炭酸ナトリウム及びマグネシウム塩を含有する溶液を順次に噴霧し、その際 、特に、炭酸ナトリウム含有溶液をマグネシウム塩含有溶液の後に噴霧し、かつ 硫酸マグネシウムを有利なマグネシウム塩として使用することを特徴とする、請 求項６記載の方法。 ８．付加的に一種以上のアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムを含有す る炭酸ナトリウム含有溶液を使用するか、又は実質的に一種以上のアルカリ 金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムを含有する水溶液の使用下で、もう１つの 被覆層を、流動層での噴霧により形成することを特徴とする、請求項６又は７記 載の方法。 ９．それぞれ過炭酸ナトリウムに対して、０．２〜１０重量％の量の炭酸ナトリ ウム、０．２〜１０重量％の量のマグネシウム塩、殊に硫酸マグネシウム及び０ 〜５重量％の量の４対１〜１対１、特に２．５対１〜３．５対１のＳｉＯ₂対Ｎ ａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムを、過炭酸ナトリウム上に噴霧するこ とを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。 10．水相からの結晶化により得られた過炭酸ナトリウムを被覆し、かつそれぞれ 水和物不含で計算しかつ過炭酸ナトリウムに対して、噴霧された炭酸ナトリウム の量は２〜６重量％、硫酸マグネシウムの量は２〜６重量％及び２．５対１〜３ ．５対１のＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムの量は０．５〜 ３重量％であることを特徴とする、請求項９記載の方法。 11．噴霧造粒により製造された過炭酸ナトリウムを被覆し、かつそれぞれ過炭酸 ナトリウムに対して、被覆として噴霧された炭酸ナトリウムの量は０．５〜５重 量％、硫酸マグネシウムの量は０．５〜５重量％及び２．５対１〜３．５対１の ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏ のモル比を有するケイ酸ナトリウムの量は０．２〜２重量％であることを特徴と する、請求項９記載の方法。 12．流動層中で、５０〜８０℃の範囲の温度を保持することを特徴とする、請求 項６から１１までのいずれか１項記載の方法。 13．洗剤、清浄剤及び漂白剤、殊にゼオライト含有洗剤及び漂白剤中の漂白成分 としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の又は請求項６から１２まで のいずれか１項記載の方法により得られた、被覆された過炭酸ナトリウム粒子の 使用。