KR100289001B1

KR100289001B1 - 안정화된 과탄산나트륨 입자

Info

Publication number: KR100289001B1
Application number: KR1019940009946A
Authority: KR
Inventors: 준 고꾸보; 야스오 히로; 가쓰히꼬 히사노; 스스무 와따나베
Original assignee: 오오히라 아키라; 미츠비시가스가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2014-05-06
Also published as: DE69404543D1; EP0623553B1; US5462804A; EP0623553A1; DE69404543T2

Abstract

과탄산나트륨 입자가 (a) 규산염 ; (b) 황산마그네슘 ; 및 (c) 알칼리금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 황산염으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리금속염을 함유하는 1이상의 코우팅층을 가진 안정화된 과탄산나트륨 입자.

본 발명의 과탄산나트륨 입자는 용해속도가 우수하며 세제와의 배합 안정성이 우수하다.

Description

안정화된 과탄산나트륨 입자

본 발명은 보관 안정성이 높고 표백 성분 등을 함유하는 가정용 합성 세제로 유용한 과탄산나트륨 입자, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

과탄산나트륨 및 과붕산나트륨과 같은 과산화수소가 표백제 성분으로서 분말상 제제 조성물(가정용 합성 세제)에 배합되어 있음은 공지되어 있다. 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨과 같은 과산화수소는 표백 작용을 행하기 위해 세탁물에 용해된다.

이러한 경우에, 저온에서의 과붕산나트륨의 용해속도는 느리므로, 세탁시에 냉수 또는 미지근한 물이 사용되는 일본에서는 세제에 표백제 성분이 배합되는 것은 바람직하지 않다. 한편, 저온에서의 과탄산나트륨의 용해속도는 빠르므로, 표백작용이 충분히 수행되며, 최근에는 그에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다.

그러나, 과탄산나트륨은 물의 양에 비교적 민감하므로 세제 조성물중의 물의 함량 또는 공기중의 수분 또는 물의 함량에 의해 실온에서 쉽게 용해된다. 또한, 과탄산나트륨의 용해를 촉진시키는 제올라이트 또는 효소와 같은 물질이 세제 조성물중에 함유되어 있는 경우, 이러한 물질들과 접촉함으로써 용해된다.

따라서, 지금까지는 안정화된 과탄산나트륨을 수득하기 위해 과탄산나트륨의 용해를 방해하거나 방지하는 여러가지 방법이 제안되었다. 예를 들면, 결정화시에 메타규산나트륨과 같은 안정화제, 마그네슘화합물 및 킬레이트화제를 첨가하고; 습식 과립화시에 결합제 또는 인산염과 같은 첨가제를 첨가하고; 과탄산나트륨의 건조표면을 코우팅함으로써 안정화를 행하는 방법이 있다.

이들중에서, 제3방법 (즉, 과탄산나트륨 입자를 여러가지 코우팅제로 코우팅하는 방법)이 가장 강력한 방법이다.

코우팅제로서, 알칼리 토금속염 또는 탄산나트륨 및 황산나트륨의 혼합물 등이 제안되어 있다.

입자를 알칼리 토금속염으로 코우팅하는 방법으로서, 일본국 특공소 57 -7081 호에 기재된 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 과탄산나트륨 표면을 알칼리 토금속염 용액과 촉매적으로 반응시키고, 알칼리 토금속 탄산염을 함유하는 막을 과탄산나트륨 표면에 형성시키는 방법이다. 이 방법은 틀림없이 과탄산나트륨의 안정성음 다소간 증가시킬 수 있으나, 하기한 2 가지 문제점이 있다.

한 문제점은 과탄산나트륨 중의 탄산나트륨이 알칸리 토금속염과 반응하는 경우, 유리된 과산화수소는 건조시에 분해되므로, 과탄산나트륨의 유효 성분이 감소된다.

또다른 문제점은 불용성인 알칼리 토금속 탄산염의 생성에 의해, 용해 속도가 특히 느리게 되어, 사용이 어려워진다.

한편, 입자를 탄산나트륨과 과탄산나트륨 또는 술폰산나트륨의 혼합염으로 코우팅시키는 방법의 경우 (일본국 특공소 58 - 24361호), 용해성은 비교적 우수하나, 비코우팅된 과탄산나트륨과 비교하여 다소간 향상되긴 하나, 세제와의 배합 안정성이 실용적인 정도까지 이르지 않는다.

본 발명이 해결하려고 하는 문제점은 용해성과 안정성의 필요조건을 동시에 만족시키는 과탄산나트륨 입자를 개발하는 것이다.

광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 규산염, 황산 마그네슘 및 알칼리금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 황산염으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 금속염을 함유하는 1 이상의 코우팅층을 가진 과탄산나트륨 입자를 함유하는 안정화된 과탄산나트륨 입자가 용해가 빠르며 세제와의 배합 안정성이 우수함을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

이하에, 본 발명을 더욱 상세히 기술하겠다.

과탄산나트륨의 코우팅은 하기와 같이 행한다. 즉, 과탄산나트륨 입자상에, 규산염 수용액 또는 규산염과 알칼리 금속 탄산염의 혼합 수용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 광산마그네슘 수용액을 독립적으로 또는 황산마그네슘과 알칼리금속 탄산염 또는 황산염의 혼합 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅 층을 형성한다.

또한, 과탄산나트륨 입자 상에, 상기한 수용액을 다른 노즐을 사용하여 동시에 분무하고 건조시킴으로써 코우팅층을 형성할 수 있다.

분무 순서가 반대인 경우, 즉, 처음에 황산마그네슘을 함유하는 용액을 분무한 후 규산염 수용액 및 알칼리 금속 탄산염 용액을 분무하는 경우, 수득된 과탄산나트륨 입자는 활성 산소의 양이 감소된다.

또한, 과탄산나트륨 입자상에, 규산염 수용액, 황산 마그네슘수용액 및 알칼리 금속 중탄산염 또는 황산염을 함유하는 수용액을 동시에 또는 다른 노즐을 사용하여 연속적으로 분무하고 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

본 발명에 사용되는 과탄산나트륨은 결합제와 반응시키고, 결정화시키고 공지의 방법으로 탈수시켜 제조한 과탄산나트륨 (수분 함량 6 ∼ 15%)을 혼화형 과립기를 사용하여 응집 과립화시킨 후, 압출기를 사용하여 정류 및 건조시켜 수득한다.

또한, 습윤성 분말상 과탄산나트륨을, 과립화 단계 및/또는 코우팅 단계 등으로부터 회수한 규산염 성분, 황산마그네슘 성분 또는 알칼리 황산염 성분과 같은 코우팅제 성분을 일부 함유하는 회수된 과탄산나트륨과 혼합한 후, 상기한 방법을 사용하여 과립화함으로써 제조된 과탄산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

습윤성 분말상 과탄산나트륨과 회수된 과탄산나트륨의 조성비는 50:50 ∼ 99 : 1인 것이 바람직하다. 특히, 회수된 과탄산나트륨이 지름이 300㎛이하, 바람직하게는 5 ∼ 100㎛로 미세하게 분말화된 경우, 과탄산나트륨의 안정성은 더욱 증가한다.

과립화 단계 후 및 코우팅 단계전의 본 발명에 사용된 과탄산나트륨 입자는 지름이 일반적으로 300 ∼ 3000㎛, 바람직하게는 300 ∼ 2000㎛, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1000㎛이다.

코우팅제인 규산염으로서, 오르토규산나트륨, 메타규산나트륨, 물유리 No. 1, No. 2, No. 3 등과 같은 나트륨염을 사용할 수 있다. 이들 중에서 물유리는 액체이며 편리성의 면에서 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

규산염의 코우팅양은 비코우팅된 과탄산나트륨 (Na₂CO₃·3/2H₂O₂: 분자량 157) 1 몰에 대하여 SiO₂기준으로 0.01 ∼ 0.06 몰인 것이 바람직하다. 즉, 규산염은 과탄산나트륨 100 부에 대하여 SiO₂(분자량 : 60.3) 기준으로 0.3 ∼ 2.2부의 양으로 코우팅한다. 규산염의 코우팅양이 너무 작은 경우에는, 코우팅의 피복도가 감소하며, 세제와의 배합 안정성이 불충분해진다. 반대로, 규산염의 코우팅 양이 너무 큰 경우, 용해속도는 느려진다.

코우팅제인 알칼리금속 중탄산염으로서, 중탄산나트륨, 증탄산칼륨, 중탄산리튬등을 사용할수 있다. 또한, 이들은 배합하여 사용할수 있다. 이들 중에서는, 경제적 효율면에서 중탄산나트륨이 가장 바람직하다. 알칼리금속 중탄산염의 코우팅양은 비코우팅된 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.05 ∼ 0.25 몰인 것이 바람직하다. 즉, 중탄산나트륨 (분자량 : 84)의 경우에, 알칼리금속 중탄산염은 과탄산나트륨 (분자량 : 157) 100 부에 대하여 2.7 ∼ 13.4 부의 양으로 존재한다. 비코우팅된 과탄산나트륨 1 몰에 대하여 알칼리 금속 중탄산염이 0.05 몰 이하인 경우, 세제와의 배합 안정성은 불충분하다. 이와 반대로, 비코우팅된 과탄산나트륨 1몰에 대하여 알칼리 금속 중탄산염이 0.25몰 이상인 경우, 용해 속도는 감소할 뿐 아니라, 경제적 효율도 바람직하지 않다.

코우팅제인 알칼리 금속 탄산염으로서, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬등이 사용될수 있다. 또한, 이들을 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 경제적 효율면에서 탄산나트륨이 가장 바람직하다.

알칼리 금속 탄산염의 코우팅양은 비코우팅된 과탄산나트륨 1몰당 0.075 ~ 0.18몰인 것이 바람직하다. 즉, 탄산나트륨 (분자량 : 106)의 경우에, 알칼리 금속탄산염은 과탄산나트륨 100부에 대하여 5 ∼ 12부이다. 알칼리 금속 탄산염의 코우팅 양이 0.075몰 이하인 경우, 세제와의 배합 안정성은 감소한다. 이와 반대로, 알칼리 금속 탄산염의 코우팅 양이 0.18몰 인상인 경우, 용해속도는 느리게 될 뿐만 아니라, 경제적 효율면에서도 바람직하지 않다.

코우팅제인 알칼리 금속황산염으로서, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 경제적 효율면에서 황산나트륨이 가장 바람직하다.

알칼리 금속 황산염의 코우팅양은 비코우팅된 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.05 ∼ 0.20몰인 것이 바람직하다. 즉, 알칼리금속 황산염이 무수 황산나트륨 (분자량 ; 142) 인 경우에, 과탄산나트륨 100 부에 대하여 4.5 ∼ 18부의 양으로 존재한다. 알칼리 금속 황산염의 코우팅 양이 0.05몰 이하인 경우에, 세제와의 배합 안정성은 불충분하다. 이와 반대로, 알칼리 금속황산염의 코우팅 양이 0.2몰이상인 경우에는, 용해 속도가 느리게될 뿐만 아니라 경제적 효율 면에서 바람직하지 않다.

본 발명에서, 알칼리 금속염으로서, 알칼리 금속 황산염을 알칼리 금속 중탄산염과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 금속 중탄산염으로서, 상기한 화합물, 바람직하게는 황산나트륨 및 중탄산나트륨을 사용할 수 있다.

코우팅양은 비코우팅된 과탄산나트륨 1 몰에 대하여 알칼리 금속 황산염은 0.05 ∼ 0.2 몰, 알칼리 금속 중탄산염은 0.04 ~ 0.17 몰이 바람직하다.

황산마그네슘의 코우팅 양은 비코우팅된 과탄산나트륨 1 몰에 대하여 0.006 ∼ 0.06몰인 것이 바람직하다. 즉, 황산마그네슘 (분자량 : 120.3) 은 과탄산나트륨 100 부에 대하여 0.45 ∼ 4.5 부의 양으로 코우팅 된다. 황산마그네슘의 코우팅양이 0.006몰 이하인 경우, 세제와의 배합 안정성은 불충분해진다. 이와는 반대로, 황산마그네슘의 코우팅양이 0.06 몰 이상인 경우, 용해 속도는 느려진다.

각 코우팅제의 비율은 본 출원의 명세서 및 특허청구의 범위에 기재된 범위 이내인 한 제한되지 않는다. 일반적으로, 알칼리금속염: 규산염: 황산마그네슘의 비율은 몰비를 기준으로 1 : 0.03 : 0.02 ∼ 1 : 1.2 : 1.2, 바람직하게는 1 : 0.1 : 0.1 ∼ 1 : 0.4 : 0.4 이다.

특히, 알칼리 금속 중탄산염이 알칼리 금속염으로서 사용될때, 알칼리 금속 중탄산염 : 규산염 : 황산마그네슘의 비율은 몰비를 기준으로 일반적으로 1: 0 .03 : 0.024 ∼ 1 : 1.2 : 1.2, 바람직하게는 1 : 0.1 : 0.1 ∼1 : 0.2 : 0.2이다.

알칼리 금속 탄산염이 알칼리 금속염으로서 사용될때, 알칼리 금속탄산염 : 규산염 : 황산마그네슘의 비율은 몰비를 기준으로 일반적으로 1 : 0.05 : 0.03 ∼ 1 : 0.8 : 0.8, 바람직하게는 1 : 0.1 : 0.1 ∼ 1 : 0.4 : 0.4 이다.

알칼리 금속 황산염이 알칼리 금속염으로서 사용될때, 알칼리 금속황산염 : 규산염 : 황산마그네슘의 비율은 몰비를 기준으로 일반적으로 1 : 0.05 : 0.03 ∼ 1 : 1.2 : 1.2, 바람직하게는 1 : 0.1 : 0.1 ∼ 1 : 0.2 : 0.2 이다.

알칼리 금속염으로서 알칼리 금속황산염 및 알칼리 금속 중탄산염의 배합물을 사용할때, 알칼리 금속 황산염 : 규산염 : 황산마그네슘 : 알칼리금속 중탄산염의 비율은 몰비를 기준으로 일반적으로 1 : 0.05 : 0.03 : 0.2 ~ 1 : 1.2 : 1.2 : 0.85, 바람직하게는 1 ; 0.1 : 0.1 : 0,4 ∼1 : 0.2 : 0.2 : 0.85이다.

또한, 상기한 코우팅제 이외에, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 그의 염 (EDTA -4Na 등), 니트릴로트리아세트산 등과 같은 킬레이트화제 또는 안정화제를 코우팅제와 배합하여 사용할 수 있다.

특히, 킬레이트화제를 황산마그네슘 및 중탄산나트륨의 혼합물에 가하는 경우, 결정화가 전혀 일어나지 않는다. 즉, 킬레이트화제가 첨가되지 않는 경우, 수용액의 농도에 따라, 액체 제조 수일 후 부분적으로 결정화가 나타나는 경우가 있다.

과탄산나트륨이 코우팅될때, 이러한 코우팅제의 용매는 코우팅제를 용해시키는 용매로부터 선택되며, 용해성이 높으며 안전하고 저렴한 물이 가장 바람직하다.

분무시에 코우팅제의 농도는 사용 온도에서 포화농도 이하일 수 있으며; 그러나, 농도가 너무 낮은 경우, 건조시간이 필요할 뿐만 아니라 증발되는 물의 열량이 커지므로, 경제적 효율면에서 저농도는 바람직하지 않다. 한편, 농도가 너무 높은 경우, 결정화가 일어나 튜브 또는 노즐을 막히게 할 수 있으므로 고농도는 바람직하지 않다. 즉, 규산염의 액체 농도는 SiO₂를 기준으로 0.5 ∼ 9 중량 % 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 6중량%이다. 한편, 황산마그네슘의 액체 농도는 0.2 ∼ 25중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20중량%이다. 알칼리 금속황산염의 액체 농도는 3 ∼ 20중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15중량%이다. 알칼리금속 중탄산염의 액체 농도는 3 ~ 9중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 중량 % 이다.

알칼리금속 탄산염의 액체 농도는 5 ∼ 20중량%이며, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15 중량 % 이다.

분무 건조시의 과탄산나트륨의 온도는 바람직하게는 40 ∼ 95℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 과탄산나트륨의 온도가 너무 낮으면, 과탄산트륨의 입자는 응집되며, 이러한 형태는 바람직하지 않다. 한편, 과탄산나트륨의 온도가 너무 높으면, 과탄산나트륨은 분해되는 경향이 있으며, 코우팅제 결정의 성장 때문에 코우팅이 일정해지기 어렵다.

본 과탄산나트륨 입자는 용해 속도가 우수하고 세제와의 배합 안정성이 우수하다. 본 발명의 과탄산나트륨의 표면에는 규산염, 황산마그네슘, 및 1이상의 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 및 황산염 및/또는 그의 반응 생성물이 균일하게 코우팅되어 있으며, 물 또는 다른 분해 개시제를 차단함으로써 안정화 작용을 나타낼 수 있다. 코우팅제로서 본 발명에서 사용된 성분의 배합물을 사용함으로써, 특히 우수한 안정화 효과가 수득된다.

본 발명에 따라 코우팅된 과탄산나트륨 입자는 분해개시제의 특성을 가지고 있는 세제 또는 제올라이트와의 배합 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 용해 속도도 우수하며 저온 세탁에서도 사용할 수 있다.

하기에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다. 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 실시예에 사용된 %는 특별히 나타내지 않는 한, 중량 % 를 의미한다.

[실시예 1]

평균지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4 %)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판 상에 놓고, 0.25 m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온시켜, 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 7.5℃에서 고정시킨 후, 물유리 Ne.1 의 수용액 225g (물유리 No. 1 의 농도는 SiO₂를 기준으로 2 중량 % 임) 을 다공판보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로부터 7,5g/분의 유속으로 39분 동안 분무한다. 분무 종료후, 샘플을 5분간 건조시킴으로써 제1코우팅층을 형성한다. 이어서, 노즐을 변화시킨후, 황산마그네슘과 중탄산나트륨의 혼합 수용액 (MgSO₄의 농도 0.9 중량%, NaHCO₃의 농도 6.6 중량 %) 500g을 7.5g/분의 유속으로 67 분 동안 분무한다. 상기한 바와 유사하게, 분무를 종결한 후, 샘플을 5분간 건조시킴으로써 제2코우팅층을 형성한다. 코우팅시에, 과탄산나트륨의 온도는 73 ∼ 77℃로 조절한다. 고형분 함량으로서 각 성분의 코우팅 양은 하기와 같다 ·

제1코우팅층의 물유리 No. 1 (SiO₂로서) ‥‥‥ 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

제2코우팅층 중의 황산 마그네슘 ‥‥ 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

제2코우팅층 중의 중탄산나트륨 ‥‥‥ 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11 %)

냉각 후, 코우팅된 과탄산나트륨을 꺼내었으나, 응집은 관찰되지 않았다.

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소는 12.5 % 인 것으로 분석되었다.

이러한 값으로부터, 코우팅시에 활성 산소의 분해는 매우 작으며, 코우팅제는 이론치와 동일하게 코우팅되었음을 알 수 있다.

(이론치 : 14.4 % × 1/(1 + 0.14) = 12.6 %)

또한, 코우팅된 과탄산나트륨을 제올라이트 및 세제와 혼합하여 저장 안정성 시험을 행한다. 용해 속도의 결과와 함께 그 결과를 표 1에 나타내었다. 배합안정성은 매우 우수하였으며, 하기에 기술한 비코우팅된 과탄산나트륨과 비교하여 보관성이 매우 향상되었음을 알아내었다.

[용해 시험]

5g 의 과탄산나트륨을 1 ℓ의 물에 넣고 200 rmp 에서 교반한다. 입자가 완전히 용해되는 시간을 측정한다.

[보관 안정성 시험 1]

30℃ 및 상대 습도 80 % 에서 1 일간 수분을 충분히 흡수한 1g의 합성 제올라이트 4 A분말, 및 1g의 과탄산나트륨을 폴리에틸렌 백(상표명 : UNI PACK A-4, Seisan Nippon Sya Co., Ltd., 수분 투과성) 에 넣고 충분히 혼합한다. 혼합물을 30℃ 및 상대 습도 80%에서 4일간 정치시키고, 보관 전후의 활성 산소를 분석하고 제올라이트와의 배합 안정성을 조사한다.

[보관 안정성 시험 2]

1300g의 시판중인 컴팩트 세제 (제올라이트 및 효소 등을 함유)에, 200g의 코우팅 및 비코우팅된 과탄산나트륨(세제에 대해 13.3%)을 균일하게 혼합하고, 마분지 상자에 넣은 후, 비닐 테이프로 밀봉한다. 혼합물을 30℃ 및 상대 습도 80%에서 21일간 항온조에서 보관한다. 샘플의 활성 산소양을 티오황산나트륨 침전물로 측정한다. 활성산소의 잔류 비율을 하기식에 따라 계산한다.

활성 산소의 잔류 비율 (%) = (보관 후의 활성산소 / 보관전의 활성산소) × 100

[실시예 2]

코우팅제로서 중탄산나트륨대신에 중탄산칼륨을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

중탄산나트륨 : 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0 %)

물유리 No. 1 (SiO₂로서) : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5 %)

황산마그네슘 : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소는 12.6% 인 것으로 분석되었다.

이 값은 코우팅시에 활성 산소의 분해없이, 코우팅제가 이론치와 동일하게 코우팅되었음을 나타내는 것이다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 용해성을 조사하여, 샘플이 2.5 분에 용해되었음을 알아내었다.

배합 안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 조사하였으며, 우수하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 3]

코우팅제로서 물유리 No. 1 대신에 메타규산나트륨을 사용하고, 코우팅 양을 변화시키고, 용액을 안정화시키기 위해 황산 마그네슘과 중탄산나트륨의 혼합용액에 코우팅의 0.5 %양에 대응하는 킬레이트화제를 가하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

중탄산나트륨 : 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0%)

메타규산나트륨 : 3.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.0 %)

황산마그네슘 : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5 %)

에틸렌디아민테트라아세트산 4 나트륨염 : 1.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5 %)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였으며, 용해성은 우수하고 배합 안정성은 양호하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

황산 마그네슘, 중탄산나트륨 및 킬레이트화제의 혼합 용액은 안정하며 1 일간의 보관 후 침전물은 수득되지 않았다.

[실시예 4]

평균 지름이 500㎛인 12kg의 과탄산나트륨 (활성산소 : 14.4 %)을 유체 건조 장치 (Fuji Paudal Co., Ltd., “MIDGET-DRYER”) 상에 놓은 후, 3.2m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 120~l50℃로 가온함으로써, 과탄산나트륨의 유동화 온도률 75℃로 상승시킨다. 유체 상태를 유지시키기 위해 온도를 75℃로 고정시킨 후, 중탄산나트륨과 황산마그네슘의 혼합 용액 (중탄산나트륨의 농도 8중량%, 황산마그네슘의 농도 1 중량 %) 및 메타규산나트륨 수용액 (SiO₂기준으로 1.2 중량 %) 을 다공판으로부터 40cm 위에 위치한 다른 분무 노즐로부터 동시에 분무한다.

중탄산나트륨과 황산마그네슘의 혼합 용액 12kg 을 150 분간 80g/분의 속도로 분무한다. 한편, 메타규산나트륨 수용액 10kg 을 150 분간 67g/분의 속도로 분무하고, 거의 동시에 코우팅을 종결한다. 코우팅 동안의 온도는 73 ∼ 77℃로 조절한다. 코우팅 종결후, 5분간 열풍 건조시킨다. 이어서, 공기히터로부터의 가열을 마치고, 샘플을 냉각 기류로 냉각시킨다. 냉각 후, 코우팅된 과탄산나트륨을 꺼내며, 응집은 관찰되지 않았다.

고형분 함량으로서 각 성분의 코우팅양은 하기와 같다 :

NaHCO₃: 0.96kg (코우팅될 과탄산나트륨의 8.0%)

메타규산나트륨 (SiO₂로서) : 0.12kg (코우팅될 과탄산나트름의 1.0%)

황산마그네슘 : 0.12kg (코우팅될 과탄산나트륨의 1.0 %)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 표 1 에 그 결과를 나타내었다.

동시 분무의 경우에 용해성과 배합 안정성은 모두 실시예 1, 2 및 3의 다중 분무에서와 같이 우수하였다.

[실시예 5]

황산마그네슘과 중탄산나트륨의 혼합 용액에, 킬레이트제로서 EDTA- 4Na를 코우팅양에 상응하여 0.5 % 의 양으로 가하고, 코우팅양을 변화시키고, 메타규산나트륨 대신에 물유리 No. 1 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

약 188분 후 두 액체의 분무를 마친다. 수득한 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

MaHCO₃: 1.2kg (코우팅될 과탄산나트롬의 10.0 %)

물유리 No.1 (SiO₂로서) : 0.15 kg (코우팅될 과탄산나트륨의 1.25 %)

황산마그네슘 : 0.15kg (코우팅될 과탄산나트륨의 1.25 %)

표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 과탄산나트륨은 용해성이 우수하며 (완전히 용해되는데 필요한 시간이 빠르다. 즉, 2 ∼ 2.5분), 세제와의 배합 안정성이 양호하며 (보관 21일 후에도 10 % 만이 분해됨) 특성이 균형되어 있음을 알아내었다.

[비교예 1]

본 발명에서 원료로서 사용된 비코우팅된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합안정성을 조사한다. 그결과를 비교용으로 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

제2층의 분무를 행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 배합 안정성은 비교예 1의 비코우팅된 샘플보다 약간 우수할 뿐이었으며 실시예 1과 같이 크게 향상되지 않았다. 또한, 용해성은 다소불량하며, 이는 SiO₂성분만을 사용하였기 때문일 것이다.

[비교예 3]

제1층의 분무를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

중탄산칼륨 : 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0%)

황산마그네슘 : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 용해성은 우수하였으나, 배합 안정성은 실시예 1과 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 4]

평균지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4 %)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Ce., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판 상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온하여, 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 75℃에서 고정시킨 후, 180g 의 염화마그네슘 수용액 (염화마그네슘의 농도 10 %) 을 다공판보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐부터 5 g/분의 유속으로 36 분 동안 분무한다. 분무 종료후, 내용물을 장치로부터 제거하여, 진공 건조기로 옮기고 50℃의 3 mmHg 하에서 4 시간동안 건조시킨다.

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 배합 안정성은 실시예 1과 같이 크게 향상되지 않았다. 특히, 제올라이트와의 배합 안정성은 비교예 1의 비코우팅된 샘플에서와 같이 낮았다.

또한, 코우팅제로 희석한 값보다 활성산소가 크게 감소되었다.

활성 산소의 이론적 농도 : 14.4 % × 1/(1 + 0.06) =13.6 %

활성 산소의 실제 측정 농도 : 12.9 %

또한, 샘플은 비교예 4에서 용해되는데 5분이 걸리므로 세탁을 저온에서 행하는 상황하에서는 이용할 수 없다.

[비교예 5]

평균지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4 %)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판 상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온시켜, 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 50℃ 로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 50℃로 고정시킨 후, 129g 의 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 혼합 염의 수용액 (세스퀴카르보세이트) (탄산나트륨의 농도 8.6%, 중탄산나트륨의 농도 3%)을 다공판 보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로부터 5g/분의 유속으로 26분동안 분무한다. 분무 종료후, 10분동안, 동일온도의 기체만을 계속적으로 보내고, 건조를 종료한다. 이어서, 기체를 냉각풍으로 변화시키고, 샘플을 30℃ 로 냉각시킨다. 이어서, 코우팅된 과탄산나트륨을 장치로 부터 제거하며, 응집은 거의 관찰되지 않았다.

중탄산나트륨 : 3.9g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.3 %)

탄산나트륨 : 11.1g (코우팅될 과탄산나트륨의 3.7 %)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 용해성은 바람직하나, 배합 안정성은 실시예 1과 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 6]

물유리 No. 1의 코우팅양이 12.5 %이고, 제1코우팅의 형성 후, 중탄산나트륨을 사용하지 않고 황산 마그네슘 수용액만을 사용하여 제2코우팅층을 형성하고, 충 코우팅양은 실시예 1과 동일하게 하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

물유리 Ho. 1 (SiO₂로서) : 37.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 12.5 %)

황산마그네슘 : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5 %)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 6]

평균 지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 : 14.4%)을 유동 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED)의 다공판상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온하여 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체상태로 유지하기 위해 온도를 75℃에서 고정시킨 후, 탄산나트륨과 물유리 No.1의 혼합용액 600g (탄산나트륨의 농도는 5.5 중량 % 이며, 물유리 NO.1 의 농도는 SiO₂를 기준으로 1 중량% 임) 을 다공판보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로부터 8g/분의 유속으로 75 분동안 분무한다. 분무 종료후, 샘플을 5 분간 건조시킴으로써 제1코우팅층을 형성한다. 이어서, 노즐을 변화시킨 후, 황산마그네슘 용액 (황산마그네슘의 농도 5.5중량%) 90g을 5g/분의 유속으로 18분동안 분무한다. 상기한 바와 유사하게 분무를 종결한 후, 샘플을 5분간 건조시킴으로써 제2코우팅층을 형성한다. 코우팅시에, 과탄산나트륨의 온도는 73 ∼ 77℃로 조절한다. 고형분 함량으로서 각 성분의 코우팅 양은 하기와 같다.

제1코우팅층 중의 Na₂CO₃(SiO₂) ‥‥‥ 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11%)

제1코우팅층 중의 물유리 Mo.1 (SiO₂로서) ‥‥ 6.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

제2코우팅층 증의 황산 마그네슘 ‥‥ 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소는 12.6 % 인 것으로 분석되었다.

이러한 값은 코우팅시에 활성산소의 분해가 없으며 코우팅제는 이론치와 동일하게 코우팅되었음음 나타내는 것이다.

(이론치 : 14.4 % × 1/(1 + 0.145) = 12.6%)

수득된 과탄산나트륨은 2.5분에 용해되었다.

또한, 코우팅된 과탄산나트륨을 제올라이트 및 세제와 혼합하여 저장 안정성 시험을 행한다. 용해성의 결과와 함께 그 결과를 표 1에 나타내었다. 배합 안정성은 매우 우수하였으며, 하기에 기술한 비코우팅된 과탄산나트륨과 비교하여 저장성이 매우 향상되었다.

[실시예 7]

코우팅의 양을 하기와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

탄산나트륨 : 24.8g(코우팅될 과탄산나트륨의 8.3%)

물유리 No.1 (SiO₂로서) 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

황산마그네슘 : 10.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 3.5%)

수득된 과탄산나트륨의 활성산소는 12.7% 인 것으로 분석되었다.

이 값은 코우팅시에 활성산소의 분해없이, 코우팅제가 이론치와 동일하게 코우팅되었음을 나타낸다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 용해성을 조사하였으며, 샘플이 2.5분에 용해되었음을 알아내었다.

배합 안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 조사하였으며, 우수하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 8]

탄산나트륨 대신에 탄산 칼륨을 사용하고 물유리 No.1 대신에 물유리 No.3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

탄산칼륨 : 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0%)

물유리 No.3 (SiO₂로서) : 6.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

황산마그네슘 : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

수득된 과탄산나트륨의 활성산소, 용해성 및 배합안정성을 조사하였으며, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 9]

평균지름이 500㎛인 12kg의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4 %)을 유체 건조 장치 (Fuji Paudal Co., Ltd., “MIDGET-DRYER”) 의 다공판 상에 높고, 3.2m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 120 ∼ 150℃ 로 가온하여 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 75℃에서 고정시킨 후, 탄산나트륨과 물유리 No.1 의 혼합용액 (탄산나트륨의 농도 16.5중량%, 물유리 No.1 의 농도는 SiO₂를 기준으로 3 중량 % 임) 및 황산마그네슘 수용액 (10 중량 %) 을 다공판보다 40cm 위에 위치한 다른 분무 노즐로부터 동시에 분무한다.

탄산나트륨과 물유리 No.1 의 혼합 용액 8kg을 105g/분의 속도로 약 76분간 분무한다. 한편, 황산마그네슘 수용액 1.8kg을 23.7g/분의 속도로 76분간 분무하고 거의 동시에 코우팅을 종결한다. 코우팅 동안에 온도는 73 ∼ 77℃로 조절한다. 코우팅 종결 후, 5분간 열풍 건조시킨다. 이어서, 공기 히터로부터의 가열을 마치고, 샘플을 냉각기류로 냉각시킨다. 냉각 후, 코우팅된 과탄산나트륨을 꺼내며, 응집은 관찰되지 않았다.

고형분 함량으로서 각 성분의 코우팅양은 하기와 같다:

Na₂CO₃: 1.32kg (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0%)

물유리 No.1 (SiO₂로서): 0.24kg (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

황산마그네슘 : 0.18kg (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5 %)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 표 2 에 그 결과를 나타내었다.

동시 분무의 경우에, 용해성은 실시예 6, 7 및 8의 다중 분무와 비교하여 약간 낮았다.

[실시예 10]

탄산나트륨과 물유리 No.1 의 혼합용액 대신에 탄산칼륨과 물유리 No.3의 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산 나트륨을 수득하였다.

탄산칼륨 : 1.32kg (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0%)

물유리 No.3 (SiO₂로서) : 0.24kg (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

황산마그네슘 : 0.18 kg (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5 %)

수득한 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 과탄산나트륨은 용해성이 우수하고 (완전히 용해되는데 필요한 시간 2 ∼ 2.5 분) 배합 안정성이 양호하며 (21 일간 보관후에도, 10 %만이 분해되었음), 특성이 균형되어 있음을 알 수 있다.

[비교예 7]

본 발명에서 원료로서 사용된 비코우팅된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과는 비교를 위해 표 2에 나타내었다.

[비교예 8]

제2층의 분무를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득하였다.

탄산나트륨 : 33.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 11.0%)

물유리 Mo.3 (SiO₂로서) : 6.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

수득한 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 배합 안정성은 실시예 1에서와 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 9]

제1층의 분무를 행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득하였다.

수득한 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 배합 안정성은 실시예 6에서와 같이 크게 향상되지 않았다. 또한, 코우팅제에 의한 희석치보다 활성산소의 감소가 더 큰 것으로 관찰되었다.

활성 산소의 이론적 농도 : 14.4 % × 1/(1 + 0.015) = 14.2%

활성산소의 실제 측정 농도 : 13.9%

[비교예 10]

평균지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4%)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED)의 다공판 상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온하여 과탄산나트륨을 유동시키는 은도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 75℃에서 고정시킨 후, 염화마그네슘 수용액 180g (염화마그네슘 농도 10%) 을 다공판보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로부터 5g/분의 유속으로 36 분 동안 분무한다. 분무 종료 후, 그 내용물을 장치로부터 제거시켜 진공건조기로 옮긴 다음 3mmHg 하의 50℃ 에서, 4 시간 동안 건조시켰다.

수득한 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 배합 안정성은 실시예 6에서와 같이 크게 향상되지 않았다. 특히, 제올라이트와의 배합 안정성은, 비교예 6 의 비코우팅된 샘플과 같이 낮았다.

또한, 코우팅제에 의한 희석치보다 활성 산소가 크게 감소되었다.

활성 산소의 이론적 농도 : 14.4 % × 1/(1+ 0.06) = 13.6%

활성 산소의 실제측정 농도 : 12.9%

또한, 비교예 9에서의 샘플은 용해되는데 5분이 걸렸으므로, 저온에서 세탁을 행하는 경우에는 사용할 수 없다.

[비교예 11]

평균 지름이 500㎛인 300g 의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4%)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판 상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온하여 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 50℃로 상승 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 50℃에서 고정시킨 후, 탄산나트륨과 황산나트륨의 혼합염 수용액 150g (탄산나트륨의 농도 8.8%, 황산나트륨의 농도 11.2%)을 다공판보다 10cm위에 위치한 분무 노즐로부터 5g/분의 유속으로 30분 동안 분무한다. 분무 종료후, 10분동안, 동일 온도의 기체만을 계속적으로 보내 건조를 완료하였다. 이어서, 기체를 냉각풍으로 변화시켜 샘플을 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 코우팅된 과탄산나트륨을 장치로부터 제거하며, 응집은 거의 발견되지 않았다.

탄산나트륨 : 13.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 4.4%)

황산나트륨 : 16.8g (코우팅될 과탄산나트륨의 5.6%)

수득한 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 용해성은 바람직하지 않지만, 배합 안정성은 실시예 6 에서와 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 12]

탄산나트륨을 사용하지 않고 물유리 No.1 의 수용액만을 사용하여 제1코우팅층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득하였다.

물유리 No.1 (SiO₂로서) : 39g (코우팅될 과탄산나트륨의 13%)

황산마그네슘 : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 11]

평균지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4%)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Ce., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온시켜, 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 75℃에서 고정시킨 후, 메타규산나트륨 수용액 105g (농도는 SiO₂를 기준으로 2 중량 % 임) 을 다공판보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로부터 5g/분의 유량으로 21분 동안 분무한다. 분무 종료후, 샘플을 5 분간 건조시킴으로써 제1코우팅층을 형성한다. 이어서, 노즐을 변화시킨 후, 황산마그네슘과 황산나트륨의 혼합 수용액 (황산마그네슘의 농도 4.2 중량 %, 황산나트륨의 농도 15 중량 %) 100g을 5g/분의 유속으로 20분 동안 분무한다. 분무를 종결한 후, 샘플을 5 분간 건조시킴으로써 제2코우팅층을 형성한다. 코우팅시에, 과탄산나트륨의 온도는 73 ∼ 77℃로 조절한다. 고형분 함량으로서 각 성분의 코우팅 양은 하기와 같다:

제1코우팅층 중의 메타규산나트륨 (SiO₂로서) ‥‥ 2.1 g (코우팅될 과탄산나트륨의 0.7%)

제2코우팅층 중의 황산 마그네슘 ‥‥‥ 4.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.4%)

제2코우팅층 중의 황산나트륨 ‥‥‥ 15.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 5.0%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소는 13.4%인 것으로 분석되었다.

이러한 값은 코우팅시에 활성산소는 분해되지 않았으며 코우팅제는 이론치와 동일하게 코우팅되었음을 나타낸다.

(이론치 : 14.4% ×1/(1 + 0.07) = 13.5%)

수득된 과탄산나트륨은 2.5분에 용해되었다.

또한, 코우팅된 과탄산나트륨을 제올라이트 및 세제와 혼합하여 보관 안정성 시험을 행한다. 용해성의 결과와 함께 그 결과를 표 3에 나타내었다. 배합 안정성은 매우 우수하였으며, 하기에 기술한 비코우팅된 과탄산나트륨과 비교하여 저장성이 매우 향상되었음을 알아내었다.

[실시예 12]

코우팅제로서 황산나트륨대신에 황산칼륨을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

메타규산나트륨 (SiO₂로서) : 2.1g (코우팅될 과탄산나트륨의 0.7%)

황산칼륨 : 15.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 5%)

황산마그네슘 : 4.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.4%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소는 13.4% 인 것으로 분석되었다.

이 값은 코우팅시에 과탄산나트륨의 분해없이, 코우팅제가 이론치와 동일하게 코우팅됨을 나타내는 것이다. 또한, 실시예 11과 동일한 방법으로 용해성을 조사하여, 샘플이 2 분에 용해되었음을 알아내었다.

배합 안정성을 실시예 11과 동일한 방법으로 조사하였으며, 우수하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 13]

코우팅제로서 메타규산나트륨 대신에 물유리 NO.1 을 사용하고, 코우팅제의 양을 변화시키고, 용액을 안정화시키기 위해 황산마그네슘과 황산나트륨의 혼합 용액에 과탄산나트륨 입자에 대해 0.2% 의 EDTA - 4Na(0.6 % 농도)를 가하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

물유리 No.1 (SiO₂로서) : 4.5g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.5%)

황산나트륨 : 15.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 5.0%)

황산마그네슘 : 4.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.4%)

에틸렌디아민테트라아세트산 4 나트륨염 : 0.6g (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였으며, 용해성은 우수하고 배합 안정성은 양호하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

[실시예 14]

평균 지름이 500㎛인 12kg의 과탄산나트륨 (활성산소 : 14.4%)을 유체 건조 장치 (Fuji Paudal Co., Ltd., “MIDGET-DRYER”) 상에 놓은 후, 3.2m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 120∼150℃ 로 가온함으로써, 과탄산나트륨의 유동화 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태를 유지시키기 위해 온도를 75℃ 로 고정시킨 후, 황산나트륨과 황산마그네슘의 혼합용액 (황산나트륨의 농도 15중량%, 황산마그네슘의 농도 4.3 중량 %) 및 메타규산나트륨 수용액 (SiO₂기준으로 4 중량%) 을 다공판으로부터 40cm 위에 위치한 다른 분무 노즐로부터 동시에 분무한다. 여기서 황산나트륨과 황산마그네슘의 혼합 용액 5.6kg을 90g/분의 속도로, 메타규산나트륨수용액 2.1kg을 34g/분의 속도로, 모두 62분 동안 분무한다. 코우팅 동안의 온도를 73 ∼ 77℃로 조절한다. 코우팅 종결후, 5분간 열풍건조시킨다. 이어서, 공기 히터로부터의 가열을 마치고, 샘플을 냉각 기류로 냉각시킨다. 냉각 후, 코우팅된 과탄산나트륨을 꺼내며, 응집은 관찰되지 않았다.

고형분 함량으로서 각 성분의 코우팅양은 하기와 같다 :

황산나트륨 : 840g (코우팅될 과탄산나트륨의 7.0%)

메타규산나트륨 (SiO₂로서) : 84g (코우팅될 과탄산나트륨의 0.7%)

황산마그네슘 : 168kg (코우팅될 과탄산나트륨의 1.4%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 표 3에 그 결과를 나타내었다.

동시 분무의 경우에 용해성과 배합 안정성은 모두 실시예 11, 12 및 13 의 다중 분무와 같이 우수하였다.

[실시예 15]

황산마그네슘과 황산나트륨의 혼합 용액에, EDTA -4Na (0.3중량%)를 가하고, 코우팅제의 양을 변화시키고, 메타규산나트륨 대신에 물유리 No. 1을 사용하고, 농도를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 89 분 동안 동시 분무를 행한다.

황산나트륨 : 1200g (코우팅될 과탄산나트륨의 10.0%)

물유리 No.1 (SiO₂로서) : 84g (코우팅될 과탄산나트륨의 0.7%)

황산마그네슘 : 240g (코우팅될 과탄산나트륨의 2.0%)

에틸렌디아민테트라아세트산 4 나트륨염: 24g (코우팅될 과탄산나트륨의 0.2%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였으며, 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 과탄산나트륨은 용해성이 우수하며 (완전히 용해되는데 필요한 시간이 빠름. 즉, 2 ∼ 2.5분), 세제와의 배합 안정성이 양호하며 (보관 21일 후에도 10 % 만이 분해됨) 특성이 균형되어 있음을 알아내었다.

[실시예 16]

황산마그네슘과 황산나트륨의 혼합 용액 대신에 황산마그네슘, 황산나트륨 및 중탄산나트륨의 혼합 수용액 (황산마그네슘 4.2 중량%, 황산나트륨 10 중량%, 및 중탄산나트륨 5 중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11와 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

황산마그네슘 : 4.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.4%)

황산나트륨 : 10.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 3.3%)

탄산나트륨 : 5.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.7%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소는 13.4 % 인 것으로 분석되었다. 또한, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였으며, 용해성은 우수하고, 배합안정성은 실시예 11과 같이 양호하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 13]

본 발명에서 원료로서 사용된 비코우팅된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합안정성을 조사한다. 그 결과를 비교용으로 표 3에 나타내었다.

[비교예 14]

제2층으로 황산마그네슘과 황산나트륨의 혼합용액의 분무를 행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사한다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 배합안정성은 비교예 11의 비코우팅된 샘플보다 약간 우수하였으나, 실시예 1과 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 15]

제1층으로 메타규산나트륨 수용액의 분무를 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 용해성은 우수하였으나, 배합 안정성은 실시예 11과 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 16]

평균지름이 500㎛인 300g의 과탄산나트륨 (활성 산소 14.4 %)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판 상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온하여, 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 75℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 75℃에서 고정시킨 후, 180g의 염화마그네슘 수용액 (염화마그네슘의 농도 10%) 을 다공판보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로부터 5g/분의 유속으로 36 분 동안 분무한다.

진공 건조후, 수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합안정성을 조사한다. 결과를 표 3에 나타내었다. 배합 안정성은 실시예 11과 같이 크게 향상되지 않았다. 특히, 제올라이트와의 배합 안정성은 비교예 11의 비코우팅된 샘플에서와 같이 낮았다. 또한, 코우팅제에 의한 희석치보다 활성산소가 크게 감소되었다.

활성 산소의 이론적 농도 : 14.4 % × 1/(1 + 0.06) =13.6%

활성 산소의 실제 측정 농도 : 12.9%

[비교예 17]

평균지름이 500㎛인 300g 의 과탄산나트륨 (활성 산소 : 14.4 %)을 유체 건조 코우터 (Yamato Scientific Co., Ltd., PULVIS MINI BED) 의 다공판 상에 놓고, 0.25m³/분의 공기를 보내어 유동화시킨다. 이어서, 유입 공기를 가온하여, 과탄산나트륨을 유동시키는 온도를 50℃로 상승시킨다. 유체 상태로 유지하기 위해 온도를 50℃에서 고정시킨 후, 탄산나트륨과 황산나트륨의 혼합염의 수용액 (탄산나트륨의 농도 8.6%, 황산나트륨의 농도 11.2%)을 다공판 보다 10cm 위에 위치한 분무 노즐로 부터 5g/분의 유속으로 30분동안 분무한다. 분무 종료후, 10분동안, 동일온도의 기체만을 계속적으로 보내고, 건조를 종료한다. 이어서, 기체를 냉각풍으로 변화시키고, 샘플을 30℃로 냉각시킨다. 이어서, 코우팅된 과탄산나트륨을 장치로부터 제거하며, 응집은 거의 관찰되지 않았다.

황산나트륨 : 16.8g (코우팅될 과탄산나트륨의 5.6%)

탄산나트륨 : 13.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 4.4%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 용해성은 바람직하나, 배합 안정성은 실시예 11과 같이 크게 향상되지 않았다.

[비교예 18]

제1코우팅층의 형성 후, 황산나트륨을 사용하지 않고 황산 마그네슘 수용액만을 사용하여 제2코우팅층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

메타규산나트륨 (SiO₂로서) : 2.1g (코우팅될 과탄산나트륨의 0.7 %)

황산마그네슘 : 19.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 6.4%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 19]

제1코우팅의 형성후, 황산마그네슘을 사용하지 않고 황산나트륨과 탄산나트륨의 혼합수용액을 사용하여 제2코우팅층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코우팅된 과탄산나트륨을 수득한다.

황산나트륨 : 15.0g (코우팅될 과탄산나트륨의 5.0%)

탄산나트륨 : 4.2g (코우팅될 과탄산나트륨의 1.4%)

수득된 과탄산나트륨의 활성 산소, 용해성 및 배합 안정성을 조사하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

[표 3]

본 발명을 특정한 구현예를 참고로 하여 자세히 기술하였으나, 본 발명의 취지나 범위를 벗어나지 않고 변화나 변형을 행할 수 있음은 본 분야의 숙련자에게는 명백할 것이다.

Claims

과탄산나트륨 입자가 (a) 규산염; (b) 황산 마그네슘; 및 (c) 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 황산염으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 금속염을 함유하는 1 이상의 코우팅층을 가짐을 특징으로하는 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 규산염이 오르토규산나트륨, 메타규산나트륨 및 물유리로 구성된 군으로부터 선택된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 코우팅된 과탄산나트륨 입자가 습윤성 분말상 과탄산나트륨 입자 및 부분적으로 코우팅제 성분을 함유하는 회수된 과탄산나트륨 입자의 혼합물을 함유하는 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 규산염이 과탄산나트륨 1 몰에 대하여 SiO₂를 기준으로 0.01∼0.06 몰의 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 황산마그네슘이 과탄산나트륨 1몰에 대하여 SiO₂를 기준으로 0.006∼0.06몰의 양으로 과탄산나트륨상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 킬레이트화제가 1이상의 코우팅층에 함유된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리금속 탄산염인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제7항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 탄산나트륨인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염과 규산염의 혼합용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 황산마그네슘 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제7항에 있어서, 1 이상의 코우팅층이 (a) 알칼리 금속 탄산염과 규산염의 혼합 수용액, 및 (b) 황산마그네슘의 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제7항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 알칼리 금속 탄산염, (b) 규산염, 및 (c) 황산마그네슘수용액을 다른노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제7항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.075 ∼ 0.18몰의 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제7항에 있어서, 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이, 규산염의 코우팅 양이 몰 기준으로 알칼리 금속 탄산염의 코우팅 양의 0.05∼0.8배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제7항에 있어서, 황산마그네슘 및 알칼리 금속 탄산염이, 황산마그네슘의 코우팅 양이 몰기준으로 알칼리금속 탄산염의 코우팅 양의 0.03∼0.8배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트름 입자.
제1항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리 금속 중탄산염인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 알칼리 금속 중탄산염이 중탄산나트륨인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 규산염 수용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 황산마그네슘 및 알칼리 금속 중탄산염의 혼합수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, 및 (b) 황산마그네슘과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, (b) 황산마그네슘 수용액, 및 (c) 알칼리금속 중탄산염을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 알칼리 금속 중탄산염이 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.05 ∼ 0.25몰의 양으로 과탄산나트름 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 규산염 및 알칼리 금속 중탄산염이, 규산염의 코우팅 양이 몰 기준으로 알칼리 금속 중탄산염의 코우팅 양의 0.04 ∼ 1.2 배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제15항에 있어서, 황산마그네슘 및 알칼리 금속 중탄산염이 황산마그네슘의 코우팅 양이 몰기준으로 알칼리금속 중탄산염의 코우팅 양의 0.024 ∼ 1.2 배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제1항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리 금속 황산염인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 알칼리 금속 황산염이 황산나트륨인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 규산염 수용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 황산마그네슘 및 알칼리 금속 황산염의 혼합 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, 및 (b) 황산마그네슘과 알칼리 금속 황산염의 혼합 수용액 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자 상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 1 이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, (b) 황산마그네슘 수용액, 및 (c) 알칼리 금속 황산염을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 알칼리 금속황산염이 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.05 ∼ 0.2몰의 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 규산염 및 알칼리 금속 황산염이, 규산염의 코우팅 양이 몰 기준으로 알칼리 금속 황산염의 코우팅 양의 0.05 ∼ 1.2 배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 황산마그네슘 및 알칼리 금속 황산염이, 황산마그네슘의 코우팅양이 몰기준으로 알칼리금속 황산염의 코우팅양의 0.03 ∼ 1.2 배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제23항에 있어서, 알칼리 금속 중탄산염이 코우팅제로서 첨가된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 알칼리 금속 중탄산염이 중탄산나트륨인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 규산염 수용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 황산마그네슘, 알칼리 금속 황산염 및 알칼리금속 중탄산염의 혼합 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 1이상의 코우팅층이, (a) 규산염 수용액, 및 (b) 황산 마그네슘, 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 금속 중탄산염의 혼합 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자 상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 1이상의 코우팅충이 (a) 규산염 수용액, (b) 황산마그네슘 수용액, 및 (c) 알칼리금속 황산염, 및 (d) 알칼리 금속 중탄산염을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 알칼리 금속 황산염이 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.05 ∼ 0.2 몰의 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅되고 알칼리금속 중탄산염이 과탄산나트륨 1몰에 대하여 0.04 ∼ 0.17몰의 양으로 과탄산나트륨상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 규산염 및 알칼리 금속 황산염이 규산염의 코우팅양이 몰기준으로 알칼리 금속 황산염의 코우팅양의 0.05∼1.2배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 황산마그네슘 및 알칼리 금속 황산염이 황산마그네슘의 코우팅 양이 몰 기준으로 알칼리 금속 황산염의 코우팅 양의 0.03 ∼ 1.2 배인 양으로 과탄산나트륨 입자상에 코우팅된 안정화된 과탄산나트륨 입자.
제31항에 있어서, 알칼리 금속 중탄산염과 알칼리 금속 황산염이 몰기준으로 알칼리 금속 중탄산염의 코우팅 양이 알칼리 금속 황산염의 0.2 ∼ 0.85 배의 양으로 존재하는 안정화된 과탄산나트륨 입자.
(a) 황산 마그네슘 수용액 ; (b) 규산염 수용액 ; 및 (c) 2 가지의 수용액이 혼합 용액 형태로 배합될 수 있는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속중탄산염 및 알칼리 금속 황산염으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 금속염의 수용액을 과탄산나트륨 입자상에 분무 및 건조시켜 과탄산나트륨 입자상에 1이상의 코우팅층을 형성함을 특징으로 하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 분무 건조 동안의 과탄산나트륨 입자의 온도가 40 ∼ 95℃인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 규산염 수용액이 SiO₂로서 0.5 ~ 9중량%의 규산염을 함유하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 황산마그네슘 수용액이 0.2 ∼ 25중량%의 농도로 황산마그네슘을 함유하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 습윤성 분말상 과탄산나트륨 입자와 부분적으로 코우팅제 성분을 함유하는 회수된 과탄산나트륨의 혼합물을 사용하여 코우팅된 과탄산나트륨 입자를 형성하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 코우팅된 과탄산나트륨 입자의 지름이 300 ∼ 3000㎛인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 킬레이트화제가 코우팅제 수용액에 첨가되는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염과 규산염의 혼합용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 황산마그네슘 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 알칼리 금속탄산염과 규산염의 혼합 수용액, 및 (b) 황산마그네슘의 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 알칼리 금속탄산염 수용액, (b) 규산염 수용액, 및 (c) 황산마그네슘 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제47항 또는 제48항에 있어서, 혼합수용액이 5 ∼ 20중량%의 알칼리 금속 탄산염 및 SiO₂로서 0.5 ∼ 9중량%의 규산염을 함유하며, 황산마그네슘 수용액이 3 ∼ 25중량%의 황산마그네슘을 함유하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제49항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염 수용액의 알칼리 금속 탄산염 농도가 3 ∼ 15중량%이고, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0.5 ∼ 9 중량 % 이며, 황산마그네슘 수용액의 황산마그네슘 농도가 3 ∼ 25 중량 % 인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 규산염 수용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅층을 형성한 후, 황산마그네슘과 알칼리금속 중탄산염의 혼합 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 1이상의 코우팅층이, (a) 규산염 수용액, 및 (b) 황산마그네슘과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제47항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, (b) 황산마그네슘수용액, 및 (c) 알칼리금속 중탄산염 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제52항 또는 제53항에 있어서, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0.5 ∼ 9 중량 % 이고, 혼합 수용액의 황산 마그네슘 농도가 0.2 ∼ 15 중량 % 이며 알칼리 금속 중탄산염 농도가 3 ∼ 9 중량 %인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제52항 또는 제53항에 있어서, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0 5 ∼ 9증량 %이고, 황산마그네슘 수용액의 황산마그네슘 농도가 0.2 ∼ 15 중량 % 이고 알칼리 금속 중탄산염 수용액의 알칼리 금속 중탄산염 농도가 3 ∼ 10 중량 % 인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제52항 또는 제53항에 있어서, 황산마그네슘과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합수용액에 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염을 가하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 규산염 수용액을 분무 및 건조시켜 제1코우팅충을 형성한 후, 황산마그네슘과 알칼리 금속 황산염의 혼합 수용액을 분무 및 건조시켜 제2코우팅층을 형성한 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, 및 (b) 황산마그네슘과 알칼리금속 황산염의 혼합 수용액을 다른노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제40항에 있어서, 1이상의 코우팅층이 (a) 규산염 수용액, (b) 황산마그네슘 수용액, 및 (c) 알칼리금속 황산염 수용액을 다른 노즐을 사용하여 과탄산나트륨 입자상에 동시에 분무 및 건조시켜 형성된 코우팅층인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제58항 또는 제59항에 있어서, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0.5 ∼ 9 중량 % 이고, 혼합 수용액의 황산 마그네슘 농도가 0.2 ∼ 25 중량 % 이며 알칼리 금속 황산염 농도가 3 ∼ 20 중량 %인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제60항에 있어서, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0.5 ∼ 9중량 %이고, 황산마그네슘 수용액의 황산마그네슘 농도가 0.2 ∼ 25 중량 % 이고 알칼리 금속 황산염 수용액의 알칼리 금속 황산염 농도가 3 ∼ 20 중량 % 인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제58항 또는 제59항에 있어서, 황산 마그네슴 및 알칼리금속 황산염의 혼합 수용액이 알칼리 금속 중탄산염을 추가로 함유하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제60항에 있어서, 알칼리 금속 황산염 수용액이 알칼리금속 중탄산염을 추가로 함유하여 혼합 수용액을 형성하는 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제63항에 있어서, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0.5 ∼ 9중량%이고, 혼합수용액의 황산 마그네슘 농도가 0.2 ∼15중량%이며, 알칼리 금속 황산염 농도가 3 ∼ 12중량%이고, 알칼리 금속 중탄산염 농도가 0.5 ∼ 6 중량 % 인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.
제64항에 있어서, 규산염 수용액의 규산염 농도가 SiO₂로서 0.5 ∼ 9 중량 % 이고, 황산마그네슘 수용액의 황산 마그네슘 농도가 0.2 ∼ 25중량%이고, 혼합 수용액의 알칼리 금속 황산염 농도가 3 ∼12 중량 % 이고 알칼리 금속 중탄산염 농도가 0.5 ∼ 6 중량 % 인 안정화된 과탄산나트륨 입자의 제조방법.