JPH09328494A - ビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、それらの製造およびそれらの使用 - Google Patents
ビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、それらの製造およびそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に入手可能なリガンドを含む新規かつ非
自明なマンガン錯体塩を提供すること。 【解決手段】 式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａはアニオンであ
り、ｙは正電荷を均衡化するのに必要なアニオンＡの数
であり、そしてＬはＮ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジア
ミンなどのリガンドである）のビス−および／またはト
リス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩が開示および
特許請求の範囲に記載される。
自明なマンガン錯体塩を提供すること。 【解決手段】 式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａはアニオンであ
り、ｙは正電荷を均衡化するのに必要なアニオンＡの数
であり、そしてＬはＮ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジア
ミンなどのリガンドである）のビス−および／またはト
リス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩が開示および
特許請求の範囲に記載される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス−および／ま
たはトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、それ
らの製造、およびそれらの使用に関する。より詳細に
は、本発明は、式Ｉ（下記）のビス−および／またはト
リス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、これらの塩
の製造方法、および、酸化反応のための触媒などの触媒
または酸化漂白剤のための触媒としての使用を含めて、
それらの塩の使用に関する。
たはトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、それ
らの製造、およびそれらの使用に関する。より詳細に
は、本発明は、式Ｉ（下記）のビス−および／またはト
リス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、これらの塩
の製造方法、および、酸化反応のための触媒などの触媒
または酸化漂白剤のための触媒としての使用を含めて、
それらの塩の使用に関する。
【０００２】
【従来技術】一連のビス−およびトリス−（μ−オキ
ソ）−ジマンガン錯体塩は、例えば、ＷＯ９３／２５５
６２；Inorg. Chem. 1989, 28, p.3606-3608；J. Chem.
Soc.Chem. Comm. 1995, p.949-950；Inorg. Chem. 199
4, 33, p.4105-4111；およびNature, Vol.369, p.637-6
39などに既に記載されている。この種のマンガン錯体塩
はＥＰ−Ａ−０４５８３９７；ＥＰ−Ａ−０４５８３９
８；およびＥＰ−Ａ−０５４４５１９にも既に記載され
ている。これらのマンガン錯体塩は酸化漂白剤のための
触媒として作用することができる。これらのマンガン錯
体塩はトリアザシクロノナン型のリガンドを含む。この
リガンド並びに従って従来のマンガン錯体塩は複雑な多
段階工程においてのみ製造することができ、従って入手
および使用が困難で費用がかかる。
ソ）−ジマンガン錯体塩は、例えば、ＷＯ９３／２５５
６２；Inorg. Chem. 1989, 28, p.3606-3608；J. Chem.
Soc.Chem. Comm. 1995, p.949-950；Inorg. Chem. 199
4, 33, p.4105-4111；およびNature, Vol.369, p.637-6
39などに既に記載されている。この種のマンガン錯体塩
はＥＰ−Ａ−０４５８３９７；ＥＰ−Ａ−０４５８３９
８；およびＥＰ−Ａ−０５４４５１９にも既に記載され
ている。これらのマンガン錯体塩は酸化漂白剤のための
触媒として作用することができる。これらのマンガン錯
体塩はトリアザシクロノナン型のリガンドを含む。この
リガンド並びに従って従来のマンガン錯体塩は複雑な多
段階工程においてのみ製造することができ、従って入手
および使用が困難で費用がかかる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒として有用な新規
なマンガン塩であって、当該塩の入手および使用がより
容易で費用が安く、従って、当該塩が従来のマンガン錯
体塩よりも産業上の利点などの利点を有しているよう
な、より容易に入手可能なリガンドを有している、マン
ガン塩が提供されれば、それは当該技術分野の現状に対
する有意な進歩であろう。
なマンガン塩であって、当該塩の入手および使用がより
容易で費用が安く、従って、当該塩が従来のマンガン錯
体塩よりも産業上の利点などの利点を有しているよう
な、より容易に入手可能なリガンドを有している、マン
ガン塩が提供されれば、それは当該技術分野の現状に対
する有意な進歩であろう。
【０００４】今回意外なことに、新規かつ非自明である
マンガン錯体塩（即ち、以前に記載も示唆もされてない
塩）であって、酸化反応のための触媒として、例えば酸
化漂白剤のための触媒として、同様に非常に好適である
が、より容易に入手可能なリガンドを意外なことに含
み、従って従来のマンガン錯体塩に対して有意な利点を
提供をする、マンガン錯体塩が存在することが見出され
た。
マンガン錯体塩（即ち、以前に記載も示唆もされてない
塩）であって、酸化反応のための触媒として、例えば酸
化漂白剤のための触媒として、同様に非常に好適である
が、より容易に入手可能なリガンドを意外なことに含
み、従って従来のマンガン錯体塩に対して有意な利点を
提供をする、マンガン錯体塩が存在することが見出され
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬは式Ｉ
ＩまたはＩＩＩ：
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬは式Ｉ
ＩまたはＩＩＩ：
【化２】 （式中、ＲはＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロ
アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、Ｏ
Ｈ、ＯＲ2またはＣＯＯＨであり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ
12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキル、ＮＨ2、Ｎ
ＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、ＯＨ、ＯＲ2、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ
2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、またはＣＮであり、Ｒ2はＣ1
−Ｃ12−アルキルまたはＣ5−Ｃ10−シクロアルキルで
あり、ｇは２または３であり、ｍおよびｎは０または１
から４の整数である。）のリガンドである）からなる新
規なビス−および／またはトリス−（μ−オキソ）−ジ
マンガン錯体塩を提供する。これらの塩は有機化合物の
酸化反応のための触媒として、そして酸化漂白剤中の触
媒として有用である。そして従って、本発明は、有機化
合物の酸化のための触媒、または式Ｉの塩を含む酸化漂
白剤中の触媒を提供する。
アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、Ｏ
Ｈ、ＯＲ2またはＣＯＯＨであり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ
12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキル、ＮＨ2、Ｎ
ＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、ＯＨ、ＯＲ2、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ
2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、またはＣＮであり、Ｒ2はＣ1
−Ｃ12−アルキルまたはＣ5−Ｃ10−シクロアルキルで
あり、ｇは２または３であり、ｍおよびｎは０または１
から４の整数である。）のリガンドである）からなる新
規なビス−および／またはトリス−（μ−オキソ）−ジ
マンガン錯体塩を提供する。これらの塩は有機化合物の
酸化反応のための触媒として、そして酸化漂白剤中の触
媒として有用である。そして従って、本発明は、有機化
合物の酸化のための触媒、または式Ｉの塩を含む酸化漂
白剤中の触媒を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記に記載したように、本発明
は、式Ｉの塩、およびこれらの塩を含む触媒に関する。
は、式Ｉの塩、およびこれらの塩を含む触媒に関する。
【０００７】式Ｉの好ましい塩は、置換基Ｒ1 が水素で
あり、ｎ＝１である塩である。ａ＝３であり、ｂ＝０で
ある場合、Ｌは好ましくは式ＩＩのリガンドである。式
Ｉの好ましい塩は、ａ＝１およびｂ＝２で、Ｌが式ＩＩ
Ｉのリガンドである塩である。Ｌが式ＩＩのリガンドで
ある式Ｉの塩の場合、Ｒは好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキ
ル、さらに好ましくはメチルである。好適なアニオンＡ
は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＮＣ
Ｓ4 -、ＰＦ6 -、ＲＳＯ3 -、ＲＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＢＰｈ
4 - 、および有機化合物、例えば脂肪族および芳香族ア
ルコールおよびカルボン酸、例えばトシレート、アセテ
ートおよびベンゾエートなどのアニオンである。脂肪族
および芳香族カルボン酸およびアルコールなどの有機化
合物のアニオン、およびそのアニオンに関しては一般
に、Streitweiser & Heathcock, Introduction to Orga
nic Chemistry (1976)、例えばChapter17, App. IVが引
用される。この中に開示されるアニオンはいずれも本発
明において使用できる。好ましいアニオンは、ＰＦ6 -、
ＣｌＯ4 -、トシレート、アセテートおよびベンゾエート
である。
あり、ｎ＝１である塩である。ａ＝３であり、ｂ＝０で
ある場合、Ｌは好ましくは式ＩＩのリガンドである。式
Ｉの好ましい塩は、ａ＝１およびｂ＝２で、Ｌが式ＩＩ
Ｉのリガンドである塩である。Ｌが式ＩＩのリガンドで
ある式Ｉの塩の場合、Ｒは好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキ
ル、さらに好ましくはメチルである。好適なアニオンＡ
は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＮＣ
Ｓ4 -、ＰＦ6 -、ＲＳＯ3 -、ＲＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＢＰｈ
4 - 、および有機化合物、例えば脂肪族および芳香族ア
ルコールおよびカルボン酸、例えばトシレート、アセテ
ートおよびベンゾエートなどのアニオンである。脂肪族
および芳香族カルボン酸およびアルコールなどの有機化
合物のアニオン、およびそのアニオンに関しては一般
に、Streitweiser & Heathcock, Introduction to Orga
nic Chemistry (1976)、例えばChapter17, App. IVが引
用される。この中に開示されるアニオンはいずれも本発
明において使用できる。好ましいアニオンは、ＰＦ6 -、
ＣｌＯ4 -、トシレート、アセテートおよびベンゾエート
である。
【０００８】本発明のマンガン錯体塩中に存在する式Ｉ
ＩＩのリガンドは、例えば、相転換触媒の存在中で２−
（クロロメチル）ピリジニウムクロライドをエチレンジ
アミンと反応させることにより（Synthesis,１９９２年
６月, pp. 539-540）、あるいは式ＩＩＩの置換された
他のリガンドについては同様の方法において、製造され
る。同様の方法において、式ＩＩのリガンドは、２−
（クロロメチル）ピリジニウムクロライドまたは同類の
ピリジニウム化合物をアミンＲ−ＮＨ2と反応させるこ
とにより製造される。式Ｉを有する本発明のマンガン錯
体塩は、ＭｎＣｌ2およびリガンドを含む水性溶液をＨ2
Ｏ2で酸化することにより、Inorg. Chem.1989, 28, 360
6-3608に記載された方法によって、あるいは酸化がアン
モニウムペルオキソジスルフェートを使用して実施され
る、Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111に記載された方
法と同様の方法によって、製造される。
ＩＩのリガンドは、例えば、相転換触媒の存在中で２−
（クロロメチル）ピリジニウムクロライドをエチレンジ
アミンと反応させることにより（Synthesis,１９９２年
６月, pp. 539-540）、あるいは式ＩＩＩの置換された
他のリガンドについては同様の方法において、製造され
る。同様の方法において、式ＩＩのリガンドは、２−
（クロロメチル）ピリジニウムクロライドまたは同類の
ピリジニウム化合物をアミンＲ−ＮＨ2と反応させるこ
とにより製造される。式Ｉを有する本発明のマンガン錯
体塩は、ＭｎＣｌ2およびリガンドを含む水性溶液をＨ2
Ｏ2で酸化することにより、Inorg. Chem.1989, 28, 360
6-3608に記載された方法によって、あるいは酸化がアン
モニウムペルオキソジスルフェートを使用して実施され
る、Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111に記載された方
法と同様の方法によって、製造される。
【０００９】従って、本発明は、Ｍｎ2+およびＬを含む
溶液を酸化することを含む式Ｉの塩の製造方法を含む。
酸化は、過酸化物またはペルオキソジスルフェートで行
うことができ、過酸化物としてはＨ2Ｏ2が可能であり、
ペルオキソジスルフェートとしてはアンモニウムペルオ
キソジスルフェートが可能である。溶液としては水性溶
液が可能である。そして、Ｍｎ2+は、ＭｎＡｙ、例えば
ＭｎＣｌ2の形態が可能である。
溶液を酸化することを含む式Ｉの塩の製造方法を含む。
酸化は、過酸化物またはペルオキソジスルフェートで行
うことができ、過酸化物としてはＨ2Ｏ2が可能であり、
ペルオキソジスルフェートとしてはアンモニウムペルオ
キソジスルフェートが可能である。溶液としては水性溶
液が可能である。そして、Ｍｎ2+は、ＭｎＡｙ、例えば
ＭｎＣｌ2の形態が可能である。
【００１０】式Ｉの得られたマンガン錯体塩は、有機化
合物の酸化のための、特にオレフィン性２重結合の酸化
のための触媒として、そして酸化漂白剤のための触媒と
して使用することができる。本発明の好ましい態様を詳
細に記載してきたが、その多くの自明な改良は本発明の
精神または範囲から離れることなく可能であるため、添
付した特許請求の範囲によって定義される本発明は上記
の説明に記載した特別の詳細点によって決して限定され
るものではないものと理解するべきである。以下の非限
定的実施例は例示のためのみに示されるものであり、本
発明を限定することは意図されない。
合物の酸化のための、特にオレフィン性２重結合の酸化
のための触媒として、そして酸化漂白剤のための触媒と
して使用することができる。本発明の好ましい態様を詳
細に記載してきたが、その多くの自明な改良は本発明の
精神または範囲から離れることなく可能であるため、添
付した特許請求の範囲によって定義される本発明は上記
の説明に記載した特別の詳細点によって決して限定され
るものではないものと理解するべきである。以下の非限
定的実施例は例示のためのみに示されるものであり、本
発明を限定することは意図されない。
【００１１】
実施例１：トリス−（μ−オキソ）ビス［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジマンガ
ン（ＩＶ）ヘキサフルオロホスフェート １．７４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、
１．８８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミンおよび１．７５ｇ
（９．５ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を、６００ｍｌのエタノ
ールおよび水（２：１）の混合物中に溶解した。溶液を
室温で２０分間攪拌し、次いで、５℃に氷浴中で冷却し
た。１０ｍｌのＨ2Ｏ2（３％強度）および２．６ｍｌの
２０％強度ＮａＯＨ水性溶液を添加すると、温度が１０
℃まで上昇し、沈殿が形成した。この混合物を５℃で１
時間、そして２０℃でさらに１時間攪拌した。沈殿を濾
去し、水で洗浄した。粗収量６．１ｇ。乾燥後、固体を
アセトンで処理し、ＭｎＯ2が固体として得られた。ア
セトン溶液を不溶性ＭｎＯ2から濾過し、アセトンを留
去した。これにより１．２５ｇの灰緑色固体が得られ
た。 分析： 計算値：Ｃ ４０．９％ Ｈ ３．８％ Ｎ １０．９％ 実測値：Ｃ ３５．０％ Ｈ ３．６％ Ｎ ９．４２％
（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジマンガ
ン（ＩＶ）ヘキサフルオロホスフェート １．７４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、
１．８８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミンおよび１．７５ｇ
（９．５ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を、６００ｍｌのエタノ
ールおよび水（２：１）の混合物中に溶解した。溶液を
室温で２０分間攪拌し、次いで、５℃に氷浴中で冷却し
た。１０ｍｌのＨ2Ｏ2（３％強度）および２．６ｍｌの
２０％強度ＮａＯＨ水性溶液を添加すると、温度が１０
℃まで上昇し、沈殿が形成した。この混合物を５℃で１
時間、そして２０℃でさらに１時間攪拌した。沈殿を濾
去し、水で洗浄した。粗収量６．１ｇ。乾燥後、固体を
アセトンで処理し、ＭｎＯ2が固体として得られた。ア
セトン溶液を不溶性ＭｎＯ2から濾過し、アセトンを留
去した。これにより１．２５ｇの灰緑色固体が得られ
た。 分析： 計算値：Ｃ ４０．９％ Ｈ ３．８％ Ｎ １０．９％ 実測値：Ｃ ３５．０％ Ｈ ３．６％ Ｎ ９．４２％
【００１２】実施例２：トリス−（μ−オキソ）−ビス
［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチ
ル）−１，２−エチレンジアミン］ジマンガン（ＩＶ、
ＩＶ）ヘキサフルオロホスフェート ２５．５ｍｌのエタノールおよび４．５ｍｌの水の混合
物に３回減圧を適用することによって脱ガスし、次い
で、除去しなければＭｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＩＶ）に酸化
させてしまう残留酸素を全て除去するために、アルゴン
で処理した。この混合物に、２．４７ｇ（５．８２ｍｍ
ｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミンを添加した。これにより、
ｐＨ８．８を有する黄色溶液が得られた。０．９６ｇ
（３．６ｍｍｏｌ）のマンガントリアセテート（Ｍｎ
（ＯＡｃ）3・３Ｈ2 Ｏ）を次いで添加した。溶液は茶
色になり、ｐＨ６．２を有していた。続いて、２ｇ（１
４．５８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを添加し（ｐＨ
６．５）、次いでｐＨ５になるまで過塩素酸（５５滴）
を添加した。３ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）の過塩素酸ナ
トリウムの添加の後、ｐＨ６．１で沈殿が形成した。こ
の反応混合物を４時間放置した。沈殿した結晶を窒素の
下で濾去した。これにより、化合物（μ−オキソ）−ビ
ス−（μ−アセタト）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２
−ピリジルメチル）エチレンジアミン］ジマンガンペル
クロレートの粗生成物３．０８ｇが得られた。
［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチ
ル）−１，２−エチレンジアミン］ジマンガン（ＩＶ、
ＩＶ）ヘキサフルオロホスフェート ２５．５ｍｌのエタノールおよび４．５ｍｌの水の混合
物に３回減圧を適用することによって脱ガスし、次い
で、除去しなければＭｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＩＶ）に酸化
させてしまう残留酸素を全て除去するために、アルゴン
で処理した。この混合物に、２．４７ｇ（５．８２ｍｍ
ｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミンを添加した。これにより、
ｐＨ８．８を有する黄色溶液が得られた。０．９６ｇ
（３．６ｍｍｏｌ）のマンガントリアセテート（Ｍｎ
（ＯＡｃ）3・３Ｈ2 Ｏ）を次いで添加した。溶液は茶
色になり、ｐＨ６．２を有していた。続いて、２ｇ（１
４．５８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを添加し（ｐＨ
６．５）、次いでｐＨ５になるまで過塩素酸（５５滴）
を添加した。３ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）の過塩素酸ナ
トリウムの添加の後、ｐＨ６．１で沈殿が形成した。こ
の反応混合物を４時間放置した。沈殿した結晶を窒素の
下で濾去した。これにより、化合物（μ−オキソ）−ビ
ス−（μ−アセタト）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（２
−ピリジルメチル）エチレンジアミン］ジマンガンペル
クロレートの粗生成物３．０８ｇが得られた。
【００１３】１．１５ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）のこの
化合物をエタノールと水との４０ｍｌの１：１混合物中
に溶解した。半時間後、４ｍｌのトリエチルアミンを添
加した。反応混合物のｐＨは１１であった。次いで、
３．８９ｇ（２１．１２ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を添加し
た。１５分後、反応混合物を濾過して、不溶性の二酸化
マンガンを除去した。溶媒を濾液から留去し、残渣を、
二酸化マンガンの残存量を除去するためにアセトンで処
理したが、その理由は所望の錯体塩は、二酸化マンガン
とは異なり、アセトン中に容易に可溶であるからであ
る。二酸化マンガンを分離除去した後、アセトンを蒸留
によって除去した。これにより、白色粉末の形態で上記
の錯体塩が得られた。
化合物をエタノールと水との４０ｍｌの１：１混合物中
に溶解した。半時間後、４ｍｌのトリエチルアミンを添
加した。反応混合物のｐＨは１１であった。次いで、
３．８９ｇ（２１．１２ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を添加し
た。１５分後、反応混合物を濾過して、不溶性の二酸化
マンガンを除去した。溶媒を濾液から留去し、残渣を、
二酸化マンガンの残存量を除去するためにアセトンで処
理したが、その理由は所望の錯体塩は、二酸化マンガン
とは異なり、アセトン中に容易に可溶であるからであ
る。二酸化マンガンを分離除去した後、アセトンを蒸留
によって除去した。これにより、白色粉末の形態で上記
の錯体塩が得られた。
【００１４】実施例３：（μ−オキソ）ビス（μ−ブチ
ラト）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピ
リジルメチル）−１，２−エチレンジアミン］ジマンガ
ン（ＩＩＩ、ＩＶ）ペルクロレート ２．４７ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレ
ンジアミンをエタノールと水（５：１）との混合物３０
ｍｌに溶解し、次いで、それにＭｎ（ＯＡｃ）3・３Ｈ2
Ｏ（０．９６ｇ；３．６ｍｍｏｌ）を添加した。続い
て、２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の酪酸ナトリウムを添加
し、次いで２ｍｌのＨＣｌＯ4（７０％強度）を添加し
た。ｐＨ７．５を確立した。次いで、３ｇ（２４．４８
ｍｍｏｌ）の ＮａＣｌＯ4を添加し、この混合物を室
温で４時間攪拌した。沈殿が形成し、これを濾去し、エ
タノール／水の混合物（８５％のエタノール／１５％の
Ｈ2Ｏ）で洗浄し、乾燥した。粗収量：２．３ｇ。固体
を７０ｍｌのアセトンで処理し、アセトン溶液を不溶性
無機塩から濾過した。アセトンを留去し、エタノール／
水（５：１）から再結晶することにより、上記の錯体塩
が得られた。 分析： 計算値：Ｍｎ ７．５％ Ｃ ４９．１７％ Ｈ ４．９５％ Ｎ １１．４７％ 実測値：Ｍｎ ８．０％ Ｃ ４４．８％ Ｈ ４．５％ Ｎ １２．１％
ラト）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピ
リジルメチル）−１，２−エチレンジアミン］ジマンガ
ン（ＩＩＩ、ＩＶ）ペルクロレート ２．４７ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレ
ンジアミンをエタノールと水（５：１）との混合物３０
ｍｌに溶解し、次いで、それにＭｎ（ＯＡｃ）3・３Ｈ2
Ｏ（０．９６ｇ；３．６ｍｍｏｌ）を添加した。続い
て、２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の酪酸ナトリウムを添加
し、次いで２ｍｌのＨＣｌＯ4（７０％強度）を添加し
た。ｐＨ７．５を確立した。次いで、３ｇ（２４．４８
ｍｍｏｌ）の ＮａＣｌＯ4を添加し、この混合物を室
温で４時間攪拌した。沈殿が形成し、これを濾去し、エ
タノール／水の混合物（８５％のエタノール／１５％の
Ｈ2Ｏ）で洗浄し、乾燥した。粗収量：２．３ｇ。固体
を７０ｍｌのアセトンで処理し、アセトン溶液を不溶性
無機塩から濾過した。アセトンを留去し、エタノール／
水（５：１）から再結晶することにより、上記の錯体塩
が得られた。 分析： 計算値：Ｍｎ ７．５％ Ｃ ４９．１７％ Ｈ ４．９５％ Ｎ １１．４７％ 実測値：Ｍｎ ８．０％ Ｃ ４４．８％ Ｈ ４．５％ Ｎ １２．１％
【００１５】実施例４：ビス（μ−オキソ）ビス［Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）−
１，２−エチレンジアミン］ジマンガン（ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ）ペルクロレート ０．４２５ｇ（１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミンおよび０．１９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2
・４Ｈ2Ｏを６ｍｌの水に溶解した。溶液を室温で３０
分間攪拌した。次いで、４滴のＨ2Ｏ2を添加し、混合物
を室温で１時間攪拌した。続いて、０．１３ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）のＮａＣｌＯ4を添加し、混合物を室温で３．５
時間攪拌した。沈殿したマンガン錯体塩を濾去し、Ｎａ
ＣｌＯ4の１モル溶液で洗浄した。 分析： 計算値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４７．７７％ Ｈ ４．４７％ Ｃｌ ８．１４％ Ｎ １２．８６％ 実測値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４５．１％ Ｈ ４．３％ Ｃｌ ８．６％ Ｎ １１．９％
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）−
１，２−エチレンジアミン］ジマンガン（ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ）ペルクロレート ０．４２５ｇ（１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミンおよび０．１９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2
・４Ｈ2Ｏを６ｍｌの水に溶解した。溶液を室温で３０
分間攪拌した。次いで、４滴のＨ2Ｏ2を添加し、混合物
を室温で１時間攪拌した。続いて、０．１３ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）のＮａＣｌＯ4を添加し、混合物を室温で３．５
時間攪拌した。沈殿したマンガン錯体塩を濾去し、Ｎａ
ＣｌＯ4の１モル溶液で洗浄した。 分析： 計算値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４７．７７％ Ｈ ４．４７％ Ｃｌ ８．１４％ Ｎ １２．８６％ 実測値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４５．１％ Ｈ ４．３％ Ｃｌ ８．６％ Ｎ １１．９％
【００１６】上記実施例で使用したリガンドＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミンは、Synthesis, 1992, p.539に記載されてい
るように製造した。本発明の好ましい態様を詳細に記載
してきたが、その多くの自明な改良は本発明の精神また
は範囲から離れることなく可能であるため、添付した特
許請求の範囲によって定義される本発明は上記の説明に
記載した特別の詳細点によって決して限定されるもので
はないものと理解するべきである。
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミンは、Synthesis, 1992, p.539に記載されてい
るように製造した。本発明の好ましい態様を詳細に記載
してきたが、その多くの自明な改良は本発明の精神また
は範囲から離れることなく可能であるため、添付した特
許請求の範囲によって定義される本発明は上記の説明に
記載した特別の詳細点によって決して限定されるもので
はないものと理解するべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒャルト・ヴァルター・フィッシャー ドイツ連邦共和国65812 バート・ゾーデ ン，ケーニヒシュタイナー・シュトラーセ 203 (72)発明者 ベルント・シャルベルト ドイツ連邦共和国65934 フランクフルト, ヴェルナー−ボッケルマン−シュトラーセ 17
Claims (12)
- 【請求項１】 式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬは式Ｉ
ＩまたはＩＩＩ： 【化１】 （式中、ＲはＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロ
アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2 、
ＯＨ、ＯＲ2またはＣＯＯＨであり、Ｒ1は水素、Ｃ1−
Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキル、ＮＨ2、
ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、ＯＨ、ＯＲ2、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＩまたはＣＮであり、Ｒ2はＣ1
−Ｃ12−アルキルまたはＣ5−Ｃ10−シクロアルキルで
あり、ｇは２または３であり、ｍおよびｎは０または１
から４の整数である。）のリガンドである）からなるビ
ス−またはトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体
塩。 - 【請求項２】 Ｌが式ＩＩまたはＩＩＩ（式中、Ｒ1は
水素である）のリガンドである、請求項１に記載の式Ｉ
のマンガン錯体塩。 - 【請求項３】 Ｌが式ＩＩ（式中、ＲはＣ1−Ｃ4−アル
キルである）のリガンドである、請求項１に記載の式Ｉ
のマンガン錯体塩。 - 【請求項４】 請求項１に記載の式Ｉのマンガン錯体塩
を含む、有機化合物の酸化のための触媒。 - 【請求項５】 請求項１に記載の式Ｉのマンガン錯体塩
を含む酸化漂白剤中の触媒。 - 【請求項６】 Ｍｎ2+およびＬを含む溶液を酸化するこ
とを含む、請求項１に記載の式Ｉの塩を製造するための
方法。 - 【請求項７】 酸化が過酸化物またはペルオキソジスル
フェートによるものである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 過酸化物がＨ2Ｏ2である、請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 ペルオキソジスルフェートがアンモニウ
ムペルオキソジスルフェートである、請求項７に記載の
方法。 - 【請求項１０】 溶液が水性溶液である、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項１１】 Ｍｎ2+がＭｎＡｙの形態で存在してい
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｍｎ2+がＭｎＣｌ2の形態で存在して
いる、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19600161.7 | 1996-01-04 | ||
| DE1996100161 DE19600161C1 (de) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328494A true JPH09328494A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=7782154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24597A Pending JPH09328494A (ja) | 1996-01-04 | 1997-01-06 | ビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩、それらの製造およびそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0782998A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09328494A (ja) |
| CA (1) | CA2194339A1 (ja) |
| DE (1) | DE19600161C1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2248476A1 (en) * | 1997-10-01 | 1999-04-01 | Unilever Plc | Bleach activation |
| KR20000005710A (ko) * | 1998-06-05 | 2000-01-25 | 성재갑 | 표백활성화제 |
| GB2386616A (en) * | 2002-03-21 | 2003-09-24 | Unilever Plc | Bleaching composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69125309T2 (de) | 1990-05-21 | 1997-07-03 | Unilever Nv | Bleichmittelaktivierung |
| US5194416A (en) | 1991-11-26 | 1993-03-16 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching |
| US5256779A (en) * | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
-
1996
- 1996-01-04 DE DE1996100161 patent/DE19600161C1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-27 EP EP96120951A patent/EP0782998A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-03 CA CA002194339A patent/CA2194339A1/en not_active Abandoned
- 1997-01-06 JP JP24597A patent/JPH09328494A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19600161C1 (de) | 1997-04-17 |
| CA2194339A1 (en) | 1997-07-05 |
| EP0782998A1 (de) | 1997-07-09 |
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