JPH09309906A - 樹脂水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性樹脂とエマルジョン樹脂の両方の特徴を
兼ね備え、特に耐水性に著しく優れた樹脂水性分散液を
提供する。 【解決手段】 スチレンスルホン酸ナトリウムに代表さ
れるアニオン性官能基ラジカル重合性不飽和単量体を連
鎖移動剤の存在下に乳化重合し、次いで、アクリル酸に
代表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を
乳化重合し、得られた複合水性物を分散安定剤として、
アクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート等のラジ
カル重合性不飽和単量体成分を乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性樹脂とエマル
ジョン樹脂の特徴を兼ね備え、特に従来法と比較して耐
水性に優れた樹脂水性分散液の製造方法に関するもので
あり、塗料、紙加工、繊維加工、土木、建築材料、印刷
材料、接着、インキその他各種コーティング剤、バイン
ダー及び添加剤として有用な樹脂水性分散体の製造方法
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の改善が社会的課題とし
て法規制等により急速に進められていることから水性樹
脂の需要が年々高まっている。

【０００３】水性樹脂には水溶性樹脂と水分散性樹脂に
大別できる。前者により得られたものは成膜性、光沢が
良好、乳化剤を含まない、流動特性が溶剤型樹脂に近い
等の長所を有するが、その反面、高不揮発分化が困難、
溶液重合で合成するために転送乳化、脱溶剤工程を有
し、そのため生産性が悪い、樹脂合成の段階では有機溶
剤を用いる等の欠点を有する。一方、水分散性樹脂いわ
ゆるエマルジョン樹脂は一般的に乳化重合で合成される
ことから、分子量が高く物理的強度や耐久性に優れる、
有機溶剤を全く用いない、転相乳化、脱溶剤の工程がな
く、重合速度が速いため、生産性が良い等の長所を有す
るが、その反面、乳化剤を用いる、粒子状態であるため
に成膜性、光沢が悪い等の欠点を有する。また、エマル
ジョン樹脂はチクソ性を有するという特徴はあるが、こ
の性質は、タレには長所として働くが一方で厚塗り性、
レベリング性には欠点として働く。

【０００４】即ち、水溶性樹脂、エマルジョン樹脂それ
ぞれに特徴はあるもののいずれも一長一短があり、溶剤
系樹脂から水性樹脂への転換という意味においてはまだ
いずれも充分ではないというのが現状である。従って水
溶性樹脂とエマルジョン樹脂の両方の特徴を兼ね備えた
樹脂の開発について、種々検討されている。

【０００５】例えば、特開平６−１４５２６２号公報に
はアルカリ可溶性ポリマー中またはアルカリ不溶性ポリ
マー中に不飽和基を複数個有する単量体を共重合し、両
ポリマー間を架橋させることにより耐久性良好な水性樹
脂が得られる技術が開示されている。

【０００６】また、特開平７−１１８５４４号公報では
反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られたカルボキ
シル基含有ポリマーを分散剤としてグリシジル基、アミ
ノ基またはアミド基含有単量体を含む単量体を乳化重合
することにより塗被むらがなく、耐ブロッキング性良好
な水性樹脂に関する技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平６
−１４５２６２号公報記載の方法では安定的に不飽和基
を残存させることは困難であることからアルカリ可溶性
ポリマーとアルカリ不溶性ポリマー両ポリマーとの間の
架橋効率が極めて悪く、得られる塗膜の耐水性に劣ると
いう課題を有していた。

【０００８】また、該公開特許ではアルカリ不溶性ポリ
マー中にアミノ基を導入することにより耐久性を向上さ
せる旨も報告されているが、本方法は重合条件の選定が
極めて困難であるという欠点を有し、またたとえ重合で
きても得られた樹脂の耐水性は依然として改善されない
ものであった。

【０００９】また、特開平７−１１８５４４号公報記載
の方法では反応性乳化剤を使用することによる耐水性の
向上を図っている。この方法ではフリーの乳化剤の低減
は期待されるが、反応性乳化剤の重合性の問題によりど
うしてもフリーの乳化剤が残ってしまうこと、また、反
応性乳化剤を共重合することによりポリマー主鎖に親水
基を導入することによりかえってポリマーそのものの耐
水性を悪くしてしまう等の理由により、やはり充分な耐
水性が得られないという課題があった。

【００１０】本発明が解決しようとする課題は、水性樹
脂とエマルジョン樹脂の両方の特徴を兼ね備え、特に従
来法と比べて極めて耐水性に優れた樹脂水性分散液の製
造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、アニオン性官能
基含有ラジカル重合性不飽和単量体を必須成分としたラ
ジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下で水中
で重合して得られる共重合体水性物（Ａ’）の存在下、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−
１）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２）
とを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の重量比（５〜５０）／
（９５〜５０）の割合で含有したラジカル重合性不飽和
単量体成分（Ｂ）を水中で連鎖移動剤の存在下で重合
し、数平均分子量５００〜２００００の共重合体水性物
（Ｂ’）を製造した後、得られた共重合体水性物
（Ｂ’）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体成分
（Ｃ）を重合することにより従来法よりも耐水性が良好
な樹脂水性分散体が得られることを見いだし、本発明を
完成させるに至った。

【００１２】即ち、本発明はアニオン性官能基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体（Ａ−１）を必須成分としたラ
ジカル重合性不飽和単量体成分（Ａ）を連鎖移動剤の存
在下に水中で重合して共重合体水性物（Ａ’）を製造し
（工程１）、該共重合体水性物（Ａ’）の存在下に、カ
ルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−
１）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２）
とを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の重量比（５〜５０）／
（９５〜５０）の割合で含有するラジカル重合性不飽和
単量体成分（Ｂ）を、水中で連鎖移動剤の存在下、重合
し、数平均分子量５００〜２０，０００の共重合体水性
物（Ｂ’）を製造し（工程２）、次いで、共重合体水性
物（Ａ’）及び共重合体水性物（Ｂ’）の存在下にラジ
カル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）を重合する（工程
３）ことを特徴とする樹脂水性分散体の製造方法に関す
る。

【００１３】以下発明の詳細について説明する。

【００１４】工程１の共重合体水性物（Ａ’）の製造は
水中で行うことができ、このときアニオン性官能基含有
ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−１）が必須成分とな
る。アニオン性官能基含有ラジカル重合性不飽和単量体
（Ａ−１）とはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量
体、リン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体またはこ
れらの塩を意味し、これらの具体例の一部を挙げるとカ
ルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マ
レイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリ
ロイルオキシエチルフタル酸及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、また、
スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミ
ドターシャリーブチルスルホン酸、メタクリル酸ポリオ
キシエチレンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルケニ
ルフェニルスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、リン酸基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体としてはモノ２−（メタクリ
ロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−
アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート及びこ
れらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙
げられる。勿論これらを併用することも可能である。

【００１５】また、本発明においては、ラジカル重合性
不飽和単量体成分（Ａ）として、単量体（Ａ−１）の他
に、また、これらと共重合可能なその他のラジカル重合
性不飽和単量体（Ａ−２）を用いることができる。その
他のラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）は、一般的
にラジカル重合反応に用いることができるものであれば
特に制限はない。

【００１６】ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）の
具体例の一例を挙げるとアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル
等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如
き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環
式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレン、プロピレン等のαーオレフィン類；ブタ
ジエンの如きジエン類などがあり、また、所望によりア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等
のα，βーエチレン性不飽和酸のアミド類；グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシ
ジル基含有モノマー；２ーヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の水酸基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等のアミノ基含有モノマー；Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽
和結合含有シラン化合物；ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不
飽和結合を有する単量体なども挙げることができる。勿
論これらを併用することも可能である。

【００１７】アニオン性官能基含有ラジカル重合性不飽
和単量体（Ａ−１）との使用割合としては、特に限定さ
れるものではないが、ラジカル重合性不飽和単量体成分
（Ａ）中、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ−２）が、
５０重量％以下となる範囲であることが分散安定性の点
から好ましい。

【００１８】工程１の共重合体水性物（Ａ’）の製造に
おいては連鎖移動剤を用いることが必須条件となる。用
いる連鎖移動剤に特に制限されるものではなく、具体例
の一例を挙げるとｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウ
リルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン類、ベンジルメルカプタン、ドデ
シルベンジルメルカプタン等のアルキルベンジルメルカ
プタン類、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のチオカ
ルボン酸類またはその塩、ｎ−ブチルチオグリコネー
ト、ドデシル−３−メルカプトプロピオネート、チオグ
リコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル
等のチオカルボン酸アルキルエステル類、モノエタノー
ルアミンチオグリコレートに代表される含窒素チオール
類、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンに代表さ
れる反応性官能基含有メルカプタン類、α−メチルスチ
レンダイマー等のダイマー型連鎖移動剤等が挙げられ
る。また、この他トリエチルアミン、トリブチルアミン
等の有機アミン類、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール等のアルコール類、四塩化炭素、アセトア
ルデヒド等の有機溶剤類等も挙げられる。勿論これらを
併用することも可能である。また、連鎖移動剤の使用量
はラジカル重合性不飽和単量体成分（Ａ）１００重量部
あたり０．１〜５０重量部、このましくは１〜２０重量
部である。

【００１９】即ち０．１重量部以上においては、得られ
る共重合水性物（Ａ’）の分子量を適切な範囲に調整し
易くなり、また、５０重量部以下においては、低分子量
成分の量を抑制することができ、耐水性等を一層向上さ
せることができる。

【００２０】共重合体水性物（Ａ’）の製造は水中での
ラジカル重合で行うことができ、その方法に特に制限は
ない。例えばラジカル重合性不飽和単量体成分（Ａ）１
００重量部あたり、ラジカル重合開始剤０．１〜２０重
量部用い、水媒体５０〜１０００重量部使用して４０〜
９０℃で重合することが出来る。

【００２１】また、上記開始剤と還元剤０．１〜２０重
量部併用するレドックス重合にても行うことができる。
この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生
成する化合物を促進剤として併用することも可能であ
る。上記反応で用いることが出来るラジカル重合開始剤
としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリ
ル及びその塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２，２’−アゾビス（２ーアミジノプロパン）
二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリー
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、
これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としてはナト
リウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫
酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。また、
ラジカル重合性不飽和単量体、ラジカル開始剤、及び還
元剤は一括仕込、連続滴下、分割添加などの公知の技術
により行うことができる。

【００２２】次に、本発明では工程２として、工程１で
得られた共重合体水性物（Ａ’）を分散安定剤として用
い、ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｂ）を重合し、
共重合体水性物（Ｂ’）を製造する。

【００２３】ここで、ラジカル重合性不飽和単量体成分
（Ｂ）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ−１）、及び、その他のラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ−２）を必須成分として含有するものであ
る。

【００２４】ここで使用することができるカルボキシル
基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−１）として
は、従来ラジカル重合で使用されているものであれば特
に問題なく用いることができる。具体例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン
酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリロイル
オキシエチルフタル酸等が挙げられる。勿論これらに限
定されるものではなく、またこれらを併用することも可
能である。

【００２５】また、その他のラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ−２）としては特に限定はなく、通常ラジカル重
合で使用されているものであればいかなるものでも用い
ることは可能であり、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル
類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン
酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトル
エンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如
き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリ
デン化合物；エチレン、プロピレン等のαーオレフィン
類；ブタジエンの如きジエン類、ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以
上の不飽和結合を有する単量体等がなどが挙げられる。

【００２６】また、その他のラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ−２）として、カルボキシル基以外の反応性官能
基であって、不飽和基と非反応性の反応性官能基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）を用いる
ことが後述するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）
及び（Ｃ−２）の中の官能基との架橋反応により、最終
的に得られる樹脂水性分散体の耐水性が著しく向上させ
ることができる点から好ましい。

【００２７】カルボキシル基以外の反応性官能基であっ
て、不飽和基と非反応性の反応性官能基を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）としては特に限定
されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体：２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸
基含有ラジカル重合性不飽和単量体：アミノエチルメタ
クリレート、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート等
のアミノ基含有ラジカル重合性不飽和単量体：Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリル
アミド等のアルキロールアミド基含有ラジカル重合性不
飽和単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合
性不飽和単量体：２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート等のアセトアセトキシ基含有ラジカル重合性不飽
和単量体：ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルプロピルジエトキシメチルシ
ラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性不飽和
単量体：アクリロイルイソシアナート、アクリロイルイ
ソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナ
ート基含有ラジカル重合性不飽和単量体：アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、アルキルビニルケト
ン、クロトンアルデヒド：カルボニル基含有ラジカル重
合性不飽和単量体：グリセリルシクロカーボネートアク
リレート、グリセリルシクロカーボネートメタクリレー
ト等のグリセリルシクロカーボネート基含有ラジカル重
合性不飽和単量体：２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン、２ービニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン
基含有ラジカル重合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００２８】カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ−１）とその他のラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ−２）の使用量は（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝（５
〜５０）：（９５〜５０）の範囲であり、好ましくは
（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝（５〜３０）：（９５〜７
０）である。

【００２９】即ち（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝５以上：９
５以下においては水性樹脂としての特徴が良好なものと
なり、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝５０以下：５０以上に
おいては耐水性に著しく優れたものとなる。

【００３０】また、上記のラジカル重合性不飽和単量体
成分（Ｂ）の重合における、共重合体水性物（Ａ’）の
使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１
００重量部あたり固形分重量で０．５〜１０重量部、好
ましくは１．５〜８重量部であることが好ましい。

【００３１】即ち、０．５重量部以上では共重合体水性
物（Ｂ’）の重合安定性が良好になり、また１０重量部
以下となると得られた最終エマルジョンの耐水性が著し
く向上する。

【００３２】また、工程２においても共重合体（Ｂ’）
の数平均分子量を５００〜２００００に制御するために
連鎖移動剤が必須成分として用いられる。連鎖移動剤と
しては特に制限はなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ベンジルメル
カプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等のアルキル
ベンジルメルカプタン類、チオグリコール酸、チオリン
ゴ酸等のチオカルボン酸類またはその塩、ｎ−ブチルチ
オグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネ
ート、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メ
トキシブチル等のチオカルボン酸アルキルエステル類、
モノエタノールアミンチオグリコレートに代表される含
窒素チオール類、トリメトキシシリルプロピルメルカプ
タンに代表される反応性官能基含有メルカプタン類、α
−メチルスチレンダイマー等のダイマー型連鎖移動剤等
が挙げられる。また、この他トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等の有機アミン類、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、四塩化炭
素、アセトアルデヒド等の有機溶剤類等も挙げられる

【００３３】連鎖移動剤の使用量としてはラジカル重合
性不飽和単量体成分（Ｂ）の種類、連鎖移動剤の種類に
より異なるが、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量
部あたり０．５〜５０重量部であることが好ましい。

【００３４】工程２の共重合体水性物（Ｂ’）の製造に
おいては、耐水性等の観点より乳化剤を使用しないソー
プフリー乳化重合で行うことが好ましいが、重合安定性
等の観点よりやむを得ない場合、乳化剤を使用してもか
まわないがその場合乳化剤の使用量は最小限にとどめる
必要があり、さらには反応性乳化剤が好ましい。用いる
ことができる乳化剤に特に制限はない。代表的なものを
あげるとアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ソーダ、ナトリウムジアルキルスルホサクシネー
ト、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェート
ソーダ塩またはアンモニウム塩等のアニオン性乳化剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性
乳化剤等が挙げられる。

【００３５】また、反応性乳化剤の具体例としてはビニ
ルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、アク
リル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリ
ル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシ
エチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、
ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナ
トリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリ
ル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオ
ン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエー
テル等のノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。

【００３６】また、一般的に市販されている反応性乳化
剤、例えばアクアロンＨＳ−１０，ニューフロンティア
Ａ−２２９Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、アデカリ
アソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ
−２０Ｎ，ＳＥ−３０Ｎ（以上旭電化工業（株）製）、
ＡｎｔｏｘＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０，
ＲＡ−２６１４（以上日本乳化剤（株）製）、エレミノ
ールＪＳ−２，ＲＳ−３０（以上三洋化成工業（株）
製）、ラテムルＳ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ａ，Ｓ−１８
０（以上花王（株）製）等のアニオン型反応性界面活性
剤、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，
ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ（以上第一工業製薬
（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２
０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０（以上旭電化工業（株）
製）、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１
１４（以上日本乳化剤（株）製）、ＮＫエステルＭ−２
０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上新
中村化学工業（株）製）等のノニオン型反応性界面活性
剤等、一般的に乳化重合反応に用いられているものであ
れば何等問題なく用いることが出来る。勿論これら以外
の市販の反応性界面活性剤を用いることも可能である。

【００３７】共重合体水性物（Ｂ’）の製造においては
分散安定剤として共重合体水性物（Ａ’）を用いる他は
一般的に行われている乳化重合の手法により反応を行う
ことができる。即ち、ラジカル重合性不飽和単量体成分
（Ｂ）１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤０．１
〜１０重量部用い、水媒体５０〜１０００重量部使用し
て４０〜９０℃で重合することが出来る。また、上記開
始剤と還元剤０．１〜１０重量部併用するレドックス重
合にても行うことができる。この際、鉄イオンや銅イオ
ン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤とし
て併用することも可能である。上記反応で用いることが
出来るラジカル重合開始剤としては過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始
剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系
開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と
併用可能な還元剤としてはナトリウムスルホオキシレー
トホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコル
ビン酸等が挙げられる。また、ラジカル重合性不飽和単
量体、ラジカル開始剤、及び還元剤は一括仕込、連続滴
下、分割添加などの公知の技術により行うことができ
る。

【００３８】このようにして得られる共重合体水性物
（Ｂ’）は、既述の通り数平均分子量が５００〜２００
００の範囲である必要がある。即ち５００以下となると
水性樹脂としての特徴が発揮されない場合があり、また
２００００以上となると共重合体水性物（Ｃ’）の重合
がうまくできない場合がある。

【００３９】次に、本発明においては工程３として、共
重合体水性物（Ａ’）及び共重合体水性物（Ｂ’）の存
在下にラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）を重合す
ることにより、目的とする樹脂水性分散体を得ることが
できる。

【００４０】また、用いることができるラジカル重合性
不飽和単量体成分（Ｃ）としては、特に限定されるもの
ではなく、一般的にラジカル重合に用いられているもの
が何れも使用できる。具体例の一例を挙げるとアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各
エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級
カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビ
ニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリ
ドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルア
ミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン
化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン類；ブタジエンの如きジエン類などがあり、ま
た、所望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マ
レイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミ
ド類；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等のグリシジル基含有モノマー；２ーヒドロキシ
エチルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマ
ー；Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸
の置換アミド；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分子
中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン
酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリロイル
オキシエチルフタル酸等の酸モノマーなどが挙げられ
る。勿論これらに限定されるものではなく、またこれら
を併用することも可能である。

【００４１】また、工程３における共重合体水性物
（Ａ’）及び共重合体水性物（Ｂ’）の使用量は、特に
制限されるものではないが、ラジカル重合性不飽和単量
体成分（Ｃ）１００重量部あたり共重合体水性物
（Ａ’）及び共重合体水性物（Ｂ’）の合計の固形分重
量で１０〜１０００重量部となる範囲が好ましい。即ち
１０重量部以上において水性樹脂としての特徴が顕著に
なり、また１０００重量部以下においてはエマルジョン
樹脂としての性質が顕著なものとなる

【００４２】工程３においては分散安定剤として共重合
体水性物（Ａ’）及び共重合体水性物（Ｂ’）を用いる
他は一般的に行われている乳化重合の手法により反応を
行うことができる。即ち、ラジカル重合性不飽和単量体
成分（Ｃ）１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤
０．１〜１０重量部用い、水媒体５０〜１０００重量部
使用して４０〜９０℃で重合することが出来る。また、
上記開始剤と還元剤０．１〜１０重量部併用するレドッ
クス重合にても行うことができる。この際、鉄イオンや
銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進
剤として併用することも可能である。上記反応で用いる
ことが出来るラジカル重合開始剤としては工程２におい
て例示したものが何れも使用できる。また、ラジカル重
合性不飽和単量体成分（Ｃ）、ラジカル開始剤、及び還
元剤は一括仕込、連続滴下、分割添加などの公知の技術
により行うことができる。

【００４３】また、本発明は任意の段階で中和し、ｐＨ
＞７とすることにより水性樹脂としての性質をより顕著
なものとなる。最終のｐＨが７以上であれば中和工程は
任意の段階で行うことができ、例えば、工程２の前、工
程２の途中、工程２終了後で工程３の前、工程３の途
中、工程３の終了後、等いかなる工程であってもかまわ
ない。また、これらのうちで数段階に分割して中和して
もかまわないし、連続的に中和剤を添加し、中和しても
かまわない。

【００４４】この時、使用することができる中和剤とし
ては特に制限はなく、一般的に用いられているものであ
ればいかなるものでも用いることができる。具体例の一
例を挙げると水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ボラ
ックス等の無機塩基、メチルアミン、イソブチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、アンモニ
ア等が挙げられる。勿論これらに限定されるものではな
く、またこれらの複数種を併用してもかまわない。

【００４５】また、工程３で使用するラジカル重合性不
飽和単量体成分（Ｃ）としては、カルボキシル基と反応
性を有する官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体
（Ｃ−１）を導入し、自己架橋型とすることにより、よ
り耐久性に優れた樹脂水性分散液を供することが可能と
なる。

【００４６】カルボキシル基と反応性を有する官能基を
有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体：２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリセ
ロールモノメタクリレート等の水酸基含有ラジカル重合
性不飽和単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチルアクリルアミド等のアルキロールアミ
ド基含有ラジカル重合性不飽和単量体：アクリロイルイ
ソシアナート、アクリロイルイソシアナートエチルのフ
ェノール付加物等のイソシアナート基含有ラジカル重合
性不飽和単量体：アクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、アルキルビニルケトン、クロトンアルデヒド等の
カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量体：グリセ
リルシクロカーボネートアクリレート、グリセリルシク
ロカーボネートメタクリレート等のグリセリルシクロカ
ーボネート基含有ラジカル重合性不飽和単量体：２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリン、２ービニル−２−オ
キサゾリン等のオキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽
和単量体等が挙げられる。これらの中でも特にグリシジ
ル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が好ましい。

【００４７】この時、カルボキシル基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）
の使用量はラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）１００重
量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜１
０重量部がよい。即ち０．１重量部以上において架橋効
果が充分発現されることになり、一方、５０重量部以下
においては重合安定性が良好なものとなる。

【００４８】また、前述した通り、さらに架橋効率を高
めるためにラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｂ−２）
として、カルボキシル基以外の反応性官能基であって、
不飽和基と非反応性の反応性官能基を有するラジカル重
合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）を導入し、（Ｃ−１）
と架橋させることにより架橋密度をより高くすることも
可能である。ここで（Ｂ−２−２）と（Ｃ−１）との好
ましい組み合わせの具体例としては、（Ｂ−２−２）と
してグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用
いる場合、グリシジル基と反応し得る官能基を有するラ
ジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）としては、アルキ
ロールアミド基含有ラジカル重合性不飽和単量体、水酸
基含有ラジカル重合性不飽和単量体、グリシジル基含有
ラジカル重合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００４９】（Ｂ−２−２）として水酸基含有ラジカル
重合性不飽和単量体を用いる場合、水酸基と反応し得る
官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）
としてはアルキロールアミド基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量
体、イソシアナート基含有ラジカル重合性不飽和単量
体、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、グ
リセリルシクロカーボネート基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単
量体等が挙げられる。

【００５０】（Ｂ−２−２）としてアルキロールアミド
基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、アル
キロールアミド基と反応し得る官能基を有するラジカル
重合性不飽和単量体（Ｃ−１）としてはイソシアナート
基含有ラジカル重合性不飽和単量体、アルキロールアミ
ド基含有ラジカル重合性不飽和単量体、水酸基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体、グリシジル基含有ラジカル重
合性不飽和単量体、グリセリルシクロカーボネート基含
有ラジカル重合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００５１】（Ｂ−２−２）としてアセトアセチル基含
有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、アセトア
セチル基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不
飽和単量体（Ｃ−１）としては、アルキロールアミド基
含有ラジカル重合性不飽和単量体、グリシジル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体、イソシアナート基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体、グリセリルシクロカーボネー
ト基含有ラジカル重合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００５２】（Ｂ−２−２）として加水分解性シリル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、シリル
基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単
量体（Ｃ−１）としては水酸基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、アルキロールアミド基含有ラジカル重合性不
飽和単量体等が挙げられる。

【００５３】（Ｂ−２−２）としてカルボニル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、カルボニル基
と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ−１）としては水酸基含有ラジカル重合性不飽和
単量体が挙げられる。

【００５４】（Ｂ−２−２）としてアミド基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体を用いる場合、アミド基と反応し
得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−
１）としてはアルキロールアミド基含有ラジカル重合性
不飽和単量体等が挙げられる。

【００５５】（Ｂ−２−２）としてイソシアナート基含
有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、イソシア
ナート基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不
飽和単量体（Ｃ−１）としては水酸基含有ラジカル重合
性不飽和単量体、アルキロールアミド基含有ラジカル重
合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００５６】（Ｂ−２−２）としてアミノ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体を用いる場合、アミノ基と反応し
得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−
１）としてはグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体、イソシアナート基含有ラジカル重合性不飽和単量
体、グリセリルシクロカーボネート基含有ラジカル重合
性不飽和単量体、アルキロールアミド基含有ラジカル重
合性不飽和単量体、カルボニル基含有ラジカル重合性不
飽和単量体等が挙げられる。

【００５７】（Ｂ−２−２）としてグリセリルシクロカ
ーボネート基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる
場合、グリセリルシクロカーボネート基と反応し得る官
能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）と
しては、アルキロールアミド基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体等が
挙げられる。

【００５８】（Ｂ−２−２）としてオキサゾリン基含有
ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、オキサゾリ
ン基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和
単量体（Ｃ−１）としては水酸基含有ラジカル重合性不
飽和単量体等が挙げられる。

【００５９】この中でも（Ｃ−１）としてグリシジル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いた系が重合安定
性、架橋効率等の観点より好ましい。

【００６０】反応性官能基含有ラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ−２−２）の使用量はラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ）１００重量部あたり０．１〜５０重量部、好
ましくは０．２〜１０重量部がよい。即ち０．１重量部
以上においては架橋効果が顕著なものとなり、また一方
５０重量部以下においては重合安定性が良好なものとな
る。

【００６１】本発明ではラジカル重合性不飽和単量体
（Ｃ）中にカルボキシル基と非反応性の反応性官能基含
有ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）を導入し、
（Ｃ−２）中に存在する官能基とラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ）中に存在する反応性官能基含有ラジカル重
合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）中に存在する官能基と
を反応させることにより自己架橋型とすることも好まし
い。

【００６２】この様なカルボキシル基と非反応性の反応
性官能基含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）と
しては、特に限定されるものではないが、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリ
ルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体：アミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基
含有ラジカル重合性不飽和単量体：２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート等のアセトアセトキシ基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体：ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルプロピルジ
エトキシメチルシラン等の加水分解性シリル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体：アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタ
コン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプ
ロピオン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸
等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が
挙げられる。

【００６３】これらの単量体とラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ−２−２）との組み合わせの具体例としては、

【００６４】（Ｂ−２−２）としてグリシジル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、グリシジル基
と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ−２）としては、アセトアセチル基含有ラジカル
重合性不飽和単量体、アミノ基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体等が挙げられる。

【００６５】（Ｂ−２−２）として水酸基含有ラジカル
重合性不飽和単量体を用いる場合、水酸基と反応し得る
官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）
としては、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体等が挙げられる。

【００６６】（Ｂ−２−２）としてアルキロールアミド
基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、メチ
ロールアミド基と反応し得る官能基を有するラジカル重
合性不飽和単量体（Ｃ−２）としてはアミド基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体、加水分解性シリル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体、アセトアセチル基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体、カルボキシル基含有ラジカル重
合性不飽和単量体、アミノ基含有ラジカル重合性不飽和
単量体等が挙げられる。

【００６７】（Ｂ−２−２）としてアセトアセチル基含
有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、アセトア
セチル基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不
飽和単量体（Ｃ−２）としてはアミノ基含有ラジカル重
合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００６８】（Ｂ−２−２）として加水分解性シリル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、シリル
基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単
量体（Ｃ−２）としては加水分解性シリル基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００６９】（Ｂ−２−２）としてカルボニル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、カルボニル基
と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ−２）としてはアミノ基含有ラジカル重合性不飽
和単量体、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体等が挙げられる。

【００７０】（Ｂ−２−２）としてイソシアナート基含
有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、イソシア
ナート基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不
飽和単量体（Ｃ−２）としては、アセトアセチル基含有
ラジカル重合性不飽和単量体、カルボキシル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体、アミノ基含有ラジカル重合性
不飽和単量体等が挙げられる。

【００７１】（Ｂ−２−２）としてアミノ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体を用いる場合、アミノ基と反応し
得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−
２）としては、アセトアセチル基含有ラジカル重合性不
飽和単量体等が挙げられる。

【００７２】（Ｂ−２−２）としてグリセリルシクロカ
ーボネート基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いる
場合、グリセリルシクロカーボネート基と反応し得る官
能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）と
しては、アセトアセチル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体、アミノ基含有ラジカル重合性不飽和単量体、カル
ボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体等が挙げら
れる。

【００７３】（Ｂ−２−２）としてオキサゾリン基含有
ラジカル重合性不飽和単量体を用いる場合、オキサゾリ
ン基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和
単量体（Ｃ−２）としてはカルボキシル基含有ラジカル
重合性不飽和単量体等が挙げられる。

【００７４】この中でも重合安定性、架橋効果等、特に
耐溶剤性の観点より（Ｂ−２−２）として加水分解性シ
リル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用い、（Ｃ−
２）として加水分解性シリル基含有ラジカル重合性不飽
和単量体を用いた系が好ましい。

【００７５】反応性官能基含有ラジカル重合性不飽和単
量体（Ｃ−２）の使用量は、特に制限されるものではな
いが、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）１００重量部
あたり０．１〜５０重量部、なかでも０．２〜１０重量
部であることが好ましい。即ち０．１重量部以上におい
ては架橋効果が顕著なものとなり、また５０重量部以下
においては重合安定性が良好なものとなる。

【００７６】以上の工程１〜工程３を経て得られる樹脂
水性分散体は溶剤系樹脂に近い流動特性、即ちシェアを
変化させても粘度は変わらないという特徴を有する。本
発明で得られる好ましい樹脂水性分散体としては、下記
の条件を満たすものである。

【００７７】

【式１】０．５≦η(6)／η(60)≦３．０ η(6) ：Ｂ型粘度計における６回転での粘度 η(60)：Ｂ型粘度計における６０回転での粘度

【００７８】本発明により得られた樹脂水性分散液は溶
剤系樹脂から水性樹脂への転換を考えた場合、極めて有
用であり、塗料、紙加工、繊維加工、印刷材料、接着、
土木、インキ、その他コーティング用途等のバインダー
または添加剤として用いることが可能である。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値
である。

【００８０】また、実施例並びに比較例における各評価
試験は、以下の評価方法に従ったものである。

【００８１】［評価方法］ 耐水性：室温・７日の乾燥条件で作製した厚さ０．５ｍ
ｍのフィルムを水道水に７日間浸漬後のフィルム吸水率
及び白化度を評価した。

【００８２】フィルム白化度の評価 ○：全く白化しない。 △：青白く白化しているが、透明感あり。

【００８３】Ｘ：完全に白濁。

【００８４】耐溶剤性：室温・７日の乾燥条件で作製し
た厚さ０．５ｍｍのフィルムをアセトンに２４時間浸漬
した後の不溶解分重量百分率を調べた。

【００８５】構造粘性度：Ｂ型粘度計で測定した６回転
での粘度（η(6)）と６０回転での粘度（η(60)）を測
定し、以下の計算式で計算した。 構造粘性度 ＝ η(6)／η(60)

【００８６】数平均分子量：ＧＰＣ分析によりポリスチ
レン換算で測定

【００８７】参考例１（共重合体水性物（Ａ’）
（Ｂ’）の製法） アクリル酸ブチル（以後ＢＡと略す）１４０部、メタク
リル酸メチル（以後ＭＭＡと略す）１３０部、メタクリ
ル酸（以後ＭＡＡと略す）３０部、ｎ−ラウリルメルカ
プタン（以後Ｌ−ＳＨと略す）３０部を混合したものを
単量体成分（Ｂ）とした。

【００８８】攪拌機、温度計、冷却機を取り付けた１．
２リットル反応容器にイオン交換水４７０部を仕込、窒
素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に
昇温した。昇温後、ＭＡＡ４．５部、スチレンスルホン
酸ナトリウム（以後ＮａＳＳと略す）４．５部、Ｌ−Ｓ
Ｈ０．４５部を順次加え、約５分間保持した後に過硫酸
アンモニウム（以後ＡＰＳと略す）１．５部を加え、１
時間攪拌しつつ８０℃に保持し、共重合体水性物
（Ａ’）を製造した。共重合体水性物（Ａ’）製造後、
続けて先に調整した単量体成分（Ｂ）、ＡＰＳ１．５部
をイオン交換水４０部に溶解したものをそれぞれ系内に
滴下し、共重合体水性物（Ａ’）及び（Ｂ’）の複合水
性物を製造した。滴下時間は単量体混合液が３時間、開
始剤水溶液が３時間３０分とした。また、滴下中は攪拌
しながら系内を８０℃に保持した。滴下終了後２時間さ
らに攪拌しながら８０℃に保持した後に冷却し、取り出
した。

【００８９】得られたエマルジョンは不揮発分４０．２
％、粘度８ｃｐｓ、ｐＨ＝１．５だった。また数平均分
子量は５５８０だった。

【００９０】参考例２、３（共重合体水性物（Ａ’）
（Ｂ’）の製造） 原料組成を第１表に従い製造した他は参考例１と同一の
方法で製造した。

【００９１】

【表１】 ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート Ａ−１７４：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

【００９２】比較参考例１ ＢＡ１４０部、ＭＭＡ１３０部、ＭＡＡ３０部、Ｌ−Ｓ
Ｈ３０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）
製反応性アニオン乳化剤）１部、イオン交換水１５０部
を混合したものを単量体混合液とした。

【００９３】攪拌機、冷却機、温度計を取り付けた１．
２リットル反応容器にイオン交換水３１０部を仕込、窒
素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に
昇温した。昇温後、前記単量体混合液、ＡＰＳ１．５部
をイオン交換水４０部に溶解したものをそれぞれ容器内
に滴下した。滴下時間は単量体混合液を３時間、ＡＰＳ
水溶液を３時間３０分とし、滴下中は攪拌しつつ８０℃
に保持した。滴下終了後さらに２時間攪拌しつつ８０℃
に保持した後に冷却し、取り出した。得られたエマルジ
ョンは不揮発分４０．１％、粘度１１ｃｐｓ、ｐＨ１．
２だった。また数平均分子量は４１５０だった。

【００９４】比較参考例２、３ 第２表に示した原料を使用した他は比較参考例１と同一
の方法で製造した。

【００９５】

【表２】 ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート

【００９６】実施例１ ＢＡ１０２部、ＭＭＡ１０２部、グリシジルメタクリレ
ート（以後ＧＭＡと略す）６部を混合したものを単量体
混合液とした。

【００９７】攪拌機、温度計、冷却機を取り付けた１リ
ットル反応容器にイオン交換水２５５部、参考例１によ
り製造された（Ａ’）及び（Ｂ’）の複合共重合体水性
物体２２５部を仕込、攪拌を開始した。次に７％アンモ
ニア水溶液３２部を徐々に仕込、仕込終了後、昇温を開
始し、８０℃まで昇温した。８０℃に達した後に単量体
混合液、過硫酸アンモニウム１．５部をイオン交換水３
０部に溶解したもののそれぞれを系内に滴下開始した。
滴下中攪拌しつつ系内温度を８０℃に保持し、滴下時間
は単量体混合液が３時間、過硫酸アンモニウム水溶液が
３時間３０分とした。滴下終了後さらに２時間同一条件
で保持した後に冷却し、取り出した。得られたエマルジ
ョンは不揮発分４０．２％、粘度２３００ｃｐｓ、ｐＨ
８．８だった。

【００９８】実施例２〜４ 第３表に示した原料を使用した他は実施例１と同一の方
法で製造した。

【００９９】

【表３】

【０１００】実施例５ ＢＡ１０２部、ＭＭＡ１０２部、グリシジルメタクリレ
ート（以後ＧＭＡと略す）６部を混合したものを単量体
混合液とした。

【０１０１】攪拌機、温度計、冷却機を取り付けた１リ
ットル反応容器にイオン交換水２５５部、参考例１によ
り製造された（Ａ’）及び（Ｂ’）の複合水性物２２５
部を仕込、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。８０℃
に達した後に単量体混合液、過硫酸アンモニウム１．５
部をイオン交換水３０部に溶解したもののそれぞれを系
内に滴下開始した。滴下中攪拌しつつ系内温度を８０℃
に保持し、滴下時間は単量体混合液が３時間、過硫酸ア
ンモニウム水溶液が３時間３０分とした。滴下終了後さ
らに２時間同一条件で保持した後に冷却し、７％アンモ
ニア水３２部を加え、取り出した。得られたエマルジョ
ンは不揮発分４０．０％、粘度８１０ｃｐｓ、ｐＨ９．
３だった。

【０１０２】比較例１（比較エマルジョンの製法） ＢＡ１０２部、ＭＭＡ１０２部、ＧＭＡ６部を混合した
ものを単量体混合液とした。

【０１０３】攪拌機、温度計、冷却機を取り付けた１リ
ットル反応容器にイオン交換水２５５部、比較参考例１
により製造された共重合体水性物２２５部を仕込、攪拌
を攪拌を開始した後に７％アンモニア水２５部を仕込、
８０℃まで昇温した。昇温終了後、単量体混合液、過硫
酸アンモニウム１．５部をイオン交換水３０部に溶解し
たものをそれぞれ滴下開始した。滴下中攪拌しつつ系内
温度を８０℃に保持し、滴下時間は単量体混合液が２時
間、過硫酸アンモニウム溶液が２時間３０分とした。滴
下終了後さらに２時間攪拌しつつ８０℃に保持した後に
冷却し、取り出した。得られたエマルジョンは不揮発分
４０．３％、粘度１１００ｃｐｓ、ｐＨ８．７だった。

【０１０４】比較例２、３（比較エマルジョンの製法） 第４表に示した原料を使用した他は比較例１と同一の方
法で製造した。

【０１０５】

【表４】 ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート 以下の第５表に上記実施例及び比較例で得られたエマル
ジョンの耐水性、耐溶剤性、造膜性、構造粘性度につい
て調べた結果を示した。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【発明の効果】本発明により水性樹脂とエマルジョン樹
脂の両方の特徴を兼ね備え、特に従来法と比べて極めて
耐水性に優れた樹脂水性分散液の製造方法を提供するこ
とができる。

【０１０９】その為、本発明で得られる樹脂水性分散体
は塗料、紙加工、繊維加工、接着、土木、インキ、印刷
材料、その他コーティング用途等に、バインダー、添加
剤として極めて有用である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性官能基含有ラジカル重合性不
   飽和単量体（Ａ−１）を必須成分としたラジカル重合性
   不飽和単量体成分（Ａ）を連鎖移動剤の存在下に水中で
   重合して共重合体水性物（Ａ’）を製造し（工程１）、 該共重合体水性物（Ａ’）の存在下に、カルボキシル基
   含有ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−１）とその他の
   ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２）とを（Ｂ−１）
   ／（Ｂ−２）の重量比（５〜５０）／（９５〜５０）の
   割合で含有するラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｂ）
   を、水中で連鎖移動剤の存在下、重合し、数平均分子量
   ５００〜２０，０００の共重合体水性物（Ｂ’）を製造
   し（工程２）、 次いで、共重合体水性物（Ａ’）及び共重合体水性物
   （Ｂ’）の存在下にラジカル重合性不飽和単量体成分
   （Ｃ）を重合する（工程３）ことを特徴とする樹脂水性
   分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 工程１におけるラジカル重合性不飽和単
   量体成分（Ａ）が、アニオン性官能基含有ラジカル重合
   性不飽和単量体（Ａ−１）と、その他のラジカル重合性
   不飽和単量体（Ａ−２）とを、後者が（Ａ）成分中５０
   重量％以下の割合で含有するものである請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 アニオン性官能基含有ラジカル重合性不
   飽和単量体（Ａ−１）中のアニオン性官能基が、カルボ
   キシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはこれらの塩
   である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 工程２におけるラジカル重合性不飽和単
   量体成分（Ｂ）と共重合体水性物（Ａ’）との使用割合
   が、ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｂ）１００重量
   部あたり、共重合体水性物（Ａ’）を固形分重量で０．
   ５〜１０重量部用いる請求項１、２又は３記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 工程３における各成分の使用割合が、ラ
   ジカル重合性不飽和単量体成分（Ｃ）１００重量部あた
   り、共重合体水性物（Ａ’）及び共重合体水性物
   （Ｂ’）を両者の合計の固形分重量で１０〜１０００重
   量部となる範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】 工程２又は工程３の任意の段階で中和す
   る請求項１〜５の何れか１つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）が、
   カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するラジカ
   ル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）を含むものである請求
   項１〜６の何れか１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｂ）
   中の、その他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２）
   が、カルボキシル基以外の反応性官能基であって、不飽
   和基とは非反応性の反応性官能基を有するラジカル重合
   性不飽和単量体（Ｂ−２−２）を有し、かつ、ラジカル
   重合性不飽和単量体成分（Ｃ）中のラジカル重合性不飽
   和単量体（Ｃ−１）が、カルボキシル基と共に前記単量
   体（Ｂ−２−２）中の反応性官能基とも反応性を有する
   官能基を有するものである請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 ラジカル重合性不飽和単量体成分（Ｂ）
   中の、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）が、
   カルボキシル基以外の反応性官能基で、不飽和基と非反
   応性の反応性官能基を有するラジカル重合性不飽和単量
   体であって、かつ、ラジカル重合性不飽和単量体成分
   （Ｃ）が、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）
   中に存在する反応性官能基と反応性を有する官能基を有
   するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）を含むもの
   である請求項１〜６の何れか１つに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 ラジカル重合性不飽和単量体成分
    （Ｃ）が、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）及び
    ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）を有しており、
    かつ、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）中の官能
    基がカルボキシル基とは非反応性のものである請求項９
    記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ラジカル重合性不飽和単量体成分
    （Ｂ）中のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
    量体（Ｂ−１）の含有率が５〜５０重量％であって、か
    つ、カルボキシル基以外の反応性官能基であって、不飽
    和基と反応しない官能基を有するラジカル重合性不飽和
    単量体（Ｂ−２−２）の含有率が０．１〜５０重量％で
    ある請求項８または９記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 ラジカル重合性不飽和単量体成分
    （Ｃ）中のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有
    するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）の含有率が
    ０．１〜５０重量％である請求項７、８、１０または１
    １記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 ラジカル重合性不飽和単量体成分
    （Ｂ）中の（Ｂ−２−２）中に存在する官能基と反応性
    を有する官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体
    （Ｃ−２）の含有率が０．１〜５０重量％である請求項
    ９、１０または１１記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 カルボキシル基と反応性を有する官能
    基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−１）が、
    グリシジル基を有するラジカル重合性不飽和単量体であ
    る請求項７、８、１０、１１又は１２記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 カルボキシ基以外の反応性官能基であ
    って、不飽和基と反応しない官能基を有するラジカル重
    合性不飽和単量体（Ｂ−２−２）が、加水分解性シリル
    基含有ラジカル重合性不飽和単量体であって、かつ、
    （Ｂ−２−２）中に存在する官能基と反応性を有する官
    能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ−２）
    が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性不飽和単量
    体である請求項９、１０、１１または１３記載の製造方
    法。