JPH09301978A - １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents
１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法Info
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- JPH09301978A JPH09301978A JP12155296A JP12155296A JPH09301978A JP H09301978 A JPH09301978 A JP H09301978A JP 12155296 A JP12155296 A JP 12155296A JP 12155296 A JP12155296 A JP 12155296A JP H09301978 A JPH09301978 A JP H09301978A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 写真用カプラー又はその中間体として、ある
いは有機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を
高収率で製造する新規な方法を提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物を臭化物
イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエステル
の少なくとも１種の存在下で反応させ、一般式〔II〕で
表される化合物を製造することを特徴とする１Ｈ−ピラ
ゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合
物の製造方法。 【化１】 Ｒ1，Ｒ11：アルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモ
イル基。Ｒ2，Ｒ3：アルキル基、アリール基、複素環
基。
いは有機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ
［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を
高収率で製造する新規な方法を提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物を臭化物
イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエステル
の少なくとも１種の存在下で反応させ、一般式〔II〕で
表される化合物を製造することを特徴とする１Ｈ−ピラ
ゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合
物の製造方法。 【化１】 Ｒ1，Ｒ11：アルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモ
イル基。Ｒ2，Ｒ3：アルキル基、アリール基、複素環
基。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用カプラー及
びその中間体もしくは有機合成における中間体として有
用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリ
アゾール系化合物の製造方法に関する。
びその中間体もしくは有機合成における中間体として有
用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリ
アゾール系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】７位に置換基又は水素原子を有する１Ｈ
−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール
系化合物は、写真用カプラー及びその中間体、又は有機
合成における中間体として有用な化合物である。
−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール
系化合物は、写真用カプラー及びその中間体、又は有機
合成における中間体として有用な化合物である。
【０００３】７位にアルコキシカルボニル基を有する１
Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル−７−カルボキシレート系化合物は、例えば英国特許
１，２５２，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号
あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｍ．ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｉ），１９７７，２０４７〜２０５２頁に記載された方
法で合成することができる。即ち、５−アシルヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物
を、ベンゼン中でオキシ塩化燐と共に長時間還流するこ
とにより得られる。しかし、この方法では反応時間が長
時間であること、特に３位に２級又は３級アルキル基を
有する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール−７−カルボキシレート系化合物では更に長
時間の反応が必要で、かつ収率が低くなる等の問題があ
った。
Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル−７−カルボキシレート系化合物は、例えば英国特許
１，２５２，４１８号、米国特許３，７２５，０６７号
あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｍ．ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｉ），１９７７，２０４７〜２０５２頁に記載された方
法で合成することができる。即ち、５−アシルヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物
を、ベンゼン中でオキシ塩化燐と共に長時間還流するこ
とにより得られる。しかし、この方法では反応時間が長
時間であること、特に３位に２級又は３級アルキル基を
有する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール−７−カルボキシレート系化合物では更に長
時間の反応が必要で、かつ収率が低くなる等の問題があ
った。
【０００４】又、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１２
４４３には、７位が水素原子の１Ｈ−ピラゾロ［３，２
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の合成法が
示されている。しかし、この方法は、１，２，４−トリ
アゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化
合物から脱硫黄工程で１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール系化合物を得るもので、２０
０℃以上の高温を必要とし、脱硫黄反応だけでなく母核
の分解も進行し収率が大きく低下するという致命的欠点
を有していた。
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１２
４４３には、７位が水素原子の１Ｈ−ピラゾロ［３，２
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の合成法が
示されている。しかし、この方法は、１，２，４−トリ
アゾロ［３，４−ｂ］−１，３，４−チアジアジン系化
合物から脱硫黄工程で１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール系化合物を得るもので、２０
０℃以上の高温を必要とし、脱硫黄反応だけでなく母核
の分解も進行し収率が大きく低下するという致命的欠点
を有していた。
【０００５】又、特開昭６３−２３１３４１号に、７位
無置換の１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン系化合物と無水酢酸との反応で１
Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル系化合物を得る方法が記載されている。しかし、この
方法でも３位または６位の置換基によって、或る場合に
は収率が低くなる等の問題を有していた。
無置換の１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］−１，
３，４−チアジアジン系化合物と無水酢酸との反応で１
Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル系化合物を得る方法が記載されている。しかし、この
方法でも３位または６位の置換基によって、或る場合に
は収率が低くなる等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、写真用カプラー又はその中間体として、あるいは有
機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を高収率で製
造する新規な方法を提供することにある。
は、写真用カプラー又はその中間体として、あるいは有
機合成の中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物を高収率で製
造する新規な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。
下の構成によって達成された。
【０００８】（１）一般式〔Ｉ〕で表される化合物を臭
化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエス
テルの少なくとも１種の存在下で反応させ、一般式〔I
I〕で表される化合物を製造する１Ｈ−ピラゾロ［３，
２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方
法。
化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエス
テルの少なくとも１種の存在下で反応させ、一般式〔I
I〕で表される化合物を製造する１Ｈ−ピラゾロ［３，
２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方
法。
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、Ｒ1及びＲ11は各々、アルキル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ2及
びＲ3は各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ2及
びＲ3は各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。
【００１１】（２）前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1及び
一般式〔II〕におけるＲ11がアルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基又はカルボキシル基である
（１）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
一般式〔II〕におけるＲ11がアルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基又はカルボキシル基である
（１）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において、Ｒ
1、Ｒ11が表すアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル基等が挙げられる。アルコキ
シカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル基等が、アリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェノキシカルボニル基が挙げられ
る。又、カルバモイル基としては、例えばエチルアミノ
カルボニル、ブチルアミノカルボニル基等が挙げられ
る。
1、Ｒ11が表すアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル基等が挙げられる。アルコキ
シカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル基等が、アリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェノキシカルボニル基が挙げられ
る。又、カルバモイル基としては、例えばエチルアミノ
カルボニル、ブチルアミノカルボニル基等が挙げられ
る。
【００１４】Ｒ1、Ｒ11として好ましくはアルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びカルボキ
シル基であり、特に好ましくはアルコキシカルボニル基
である。
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びカルボキ
シル基であり、特に好ましくはアルコキシカルボニル基
である。
【００１５】Ｒ2及びＲ3が表すアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、ドデシル基等が挙げられる。アリール基と
しては、例えばフェニル基が、又、複素環基としては、
例えば２−ピリジル、３−ピリジル基等が挙げられる。
えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、ドデシル基等が挙げられる。アリール基と
しては、例えばフェニル基が、又、複素環基としては、
例えば２−ピリジル、３−ピリジル基等が挙げられる。
【００１６】Ｒ2として好ましくはアリール基であり、
Ｒ3として好ましくはアルキル基、特にメチル基であ
る。
Ｒ3として好ましくはアルキル基、特にメチル基であ
る。
【００１７】上記Ｒ1、Ｒ11、Ｒ2及びＲ3が表す各置換
基は更に置換基を有してもよい。
基は更に置換基を有してもよい。
【００１８】次に、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
化合物の代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。
化合物の代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭６３−２
３１３４１号に記載の製造方法に準じて、下記一般式
〔III〕で表される化合物をカルボン酸クロリド又はカ
ルボン酸無水物と反応させることにより製造できる。
３１３４１号に記載の製造方法に準じて、下記一般式
〔III〕で表される化合物をカルボン酸クロリド又はカ
ルボン酸無水物と反応させることにより製造できる。
【００２６】
【化９】
【００２７】式中、Ｒ21及びＲ2は、それぞれ前記一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ1、Ｒ11及びＲ2と同義で
あり、その具体例も一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において説
明した基と同様の基を挙げることができる。
式〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ1、Ｒ11及びＲ2と同義で
あり、その具体例も一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において説
明した基と同様の基を挙げることができる。
【００２８】一般式〔Ｉ〕の化合物の製造に際して用い
られるカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物として
は特に制限されないが、好ましくはアセチルクロライド
又は無水酢酸であり、特に無水酢酸が好ましい。
られるカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物として
は特に制限されないが、好ましくはアセチルクロライド
又は無水酢酸であり、特に無水酢酸が好ましい。
【００２９】一般式〔II〕の化合物は、一般式〔Ｉ〕の
化合物を臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐
酸トリエステルの少なくとも１種の存在下で反応させる
ことにより得られる。
化合物を臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐
酸トリエステルの少なくとも１種の存在下で反応させる
ことにより得られる。
【００３０】上記臭化物イオンは、例えば臭化水素酸、
臭化ナトリウム、臭化カリウムとして添加され、沃化物
イオンは、例えば沃化水素酸、沃化ナトリウム、沃化カ
リウムとして添加される。これらの中でも、沃化ナトリ
ウム及び沃化カリウムが好ましい。
臭化ナトリウム、臭化カリウムとして添加され、沃化物
イオンは、例えば沃化水素酸、沃化ナトリウム、沃化カ
リウムとして添加される。これらの中でも、沃化ナトリ
ウム及び沃化カリウムが好ましい。
【００３１】臭化物イオン又は沃化物イオンの添加量
は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モル当たり０．０１〜５０
モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル、特に
０．３〜２モルが望ましい。
は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モル当たり０．０１〜５０
モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル、特に
０．３〜２モルが望ましい。
【００３２】又、亜燐酸トリエステルとしては、例えば
亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリブチ
ル、亜燐酸トリオクチル等が挙げられる。
亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリブチ
ル、亜燐酸トリオクチル等が挙げられる。
【００３３】亜燐酸又は亜燐酸トリエステルの添加量
は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モル当たり０．０５〜２０
モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５モル、特に
好ましくは１〜２モルである。
は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モル当たり０．０５〜２０
モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５モル、特に
好ましくは１〜２モルである。
【００３４】臭化物イオン、沃化物イオン、亜燐酸、亜
燐酸トリエステルは、それぞれ単独で使用してもよい
が、２種以上を併用することにより著しい効果を示し、
かつ極めて高収率で一般式〔II〕が得られるので好まし
い。特に、臭化物イオン、沃化物イオン及び亜燐酸の３
者併用が好ましい。
燐酸トリエステルは、それぞれ単独で使用してもよい
が、２種以上を併用することにより著しい効果を示し、
かつ極めて高収率で一般式〔II〕が得られるので好まし
い。特に、臭化物イオン、沃化物イオン及び亜燐酸の３
者併用が好ましい。
【００３５】反応溶媒としては特に制限はなく、メタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶
媒；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸系溶媒；水、
塩酸などの水系溶媒が好ましく用いられる。
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶
媒；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸系溶媒；水、
塩酸などの水系溶媒が好ましく用いられる。
【００３６】反応温度は６０〜２００℃が好ましく、９
０〜１２０℃が特に好ましい。又、反応を窒素又はアル
ゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
０〜１２０℃が特に好ましい。又、反応を窒素又はアル
ゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を記載するが、
本発明の態様はこれに限定されない。
本発明の態様はこれに限定されない。
【００３８】実施例１例示化合物II−１の合成 （ｒｕｎ−１）３．０ｇ（６．８０ミリモル）の化合物
Ｉ−１を、酢酸１５ｍｌ及び３６％塩酸水１５ｍｌ中で
窒素気流下に１００℃で５時間反応させた。反応終了
後、放冷し折出する結晶（II−１）を濾取し、水洗、乾
燥して収率を求めた。同時に、得られた結晶の純度を高
圧液体クロマトグラフィーにより求めた。
Ｉ−１を、酢酸１５ｍｌ及び３６％塩酸水１５ｍｌ中で
窒素気流下に１００℃で５時間反応させた。反応終了
後、放冷し折出する結晶（II−１）を濾取し、水洗、乾
燥して収率を求めた。同時に、得られた結晶の純度を高
圧液体クロマトグラフィーにより求めた。
【００３９】（ｒｕｎ−２〜８）ｒｕｎ−１の反応試薬
を表１に示すように変化させた以外は全く同様にしてｒ
ｕｎ−２〜８を行い、得られたII−１の収率及び純度を
求めた。
を表１に示すように変化させた以外は全く同様にしてｒ
ｕｎ−２〜８を行い、得られたII−１の収率及び純度を
求めた。
【００４０】結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から明らかなように、臭化物イオンも
しくは沃化物イオンの存在下、又は／及び亜燐酸の存在
下で反応させることにより、得られる化合物II−１の純
度が向上する。又、沃化物イオンの存在下の方が臭化物
イオンの存在下の反応より得られる化合物II−１の純度
が高く好ましいこと、臭化物イオン、沃化物イオン及び
亜燐酸の共存下での反応が、より高純度で目的化合物が
得られ特に好ましいことが解る。
しくは沃化物イオンの存在下、又は／及び亜燐酸の存在
下で反応させることにより、得られる化合物II−１の純
度が向上する。又、沃化物イオンの存在下の方が臭化物
イオンの存在下の反応より得られる化合物II−１の純度
が高く好ましいこと、臭化物イオン、沃化物イオン及び
亜燐酸の共存下での反応が、より高純度で目的化合物が
得られ特に好ましいことが解る。
【００４３】実施例２ 下記スキームに従って例示化合物II−１を合成した。
【００４４】
【化１０】
【００４５】ｉ）Ｉ−１の合成 ３５７ｇ（１モル）の化合物III−１を、無水酢酸７０
０ｍｌ中、加熱・還流下で２時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧溜去してＩ−１を得た。Ｉ−１は精製を
行わずに次工程に用いた。
０ｍｌ中、加熱・還流下で２時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧溜去してＩ−１を得た。Ｉ−１は精製を
行わずに次工程に用いた。
【００４６】ii）II−１の合成 ｉで得たＩ−１に酢酸２リットルと４８％臭化水素酸２
リットルを加え、更に亜燐酸８２．０ｇ（１モル）と沃
化カリウム３３２ｇ（２モル）を加えて、窒素気流下に
９５〜１００℃で４時間反応させた。
リットルを加え、更に亜燐酸８２．０ｇ（１モル）と沃
化カリウム３３２ｇ（２モル）を加えて、窒素気流下に
９５〜１００℃で４時間反応させた。
【００４７】反応終了後、放冷し析出する結晶を濾取
し、水洗することにより、目的とする例示化合物II−１
を２９１ｇ（収率９８％、高圧液体クロマトグラフィー
による純度９９％）得た。
し、水洗することにより、目的とする例示化合物II−１
を２９１ｇ（収率９８％、高圧液体クロマトグラフィー
による純度９９％）得た。
【００４８】融点２８２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄ6）でのδ値；１３．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ，−ＣＯ
ＯＨ ｏｒ ＝ＮＨ），１３．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ，
−ＣＯＯＨ ｏｒ ＝ＮＨ），８．５７ｐｐｍ（１Ｈ，
ｄ，Ａｒ），８．３２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ａｒ），
７．９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ａｒ），６．４２ｐｐｍ
（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ） 実施例３ 下記スキームの如く例示化合物II−１より例示化合物II
−１８を合成した。
ｄ6）でのδ値；１３．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ，−ＣＯ
ＯＨ ｏｒ ＝ＮＨ），１３．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ，
−ＣＯＯＨ ｏｒ ＝ＮＨ），８．５７ｐｐｍ（１Ｈ，
ｄ，Ａｒ），８．３２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ａｒ），
７．９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ａｒ），６．４２ｐｐｍ
（１Ｈ，ｓ，７−Ｈ） 実施例３ 下記スキームの如く例示化合物II−１より例示化合物II
−１８を合成した。
【００４９】
【化１１】
【００５０】ｉ）中間体（ａ）の合成 １７５０ｇ（５．９０モル）のII−１、１４リットルの
アセトニトリル、７４０ｍｌの無水酢酸及び４８０ｍｌ
のピリジンを加熱・還流下で４時間反応させる。室温ま
で放冷した反応液を、３５％塩酸５１６ｍｌと水１２リ
ットルとの水溶液にゆっくり投入し、析出する結晶を濾
取し、３リットルの水で２回、４リットルのアセトニト
リルで洗浄し、乾燥して中間体（ａ）の１９７５ｇ（収
率９９％）を得た。
アセトニトリル、７４０ｍｌの無水酢酸及び４８０ｍｌ
のピリジンを加熱・還流下で４時間反応させる。室温ま
で放冷した反応液を、３５％塩酸５１６ｍｌと水１２リ
ットルとの水溶液にゆっくり投入し、析出する結晶を濾
取し、３リットルの水で２回、４リットルのアセトニト
リルで洗浄し、乾燥して中間体（ａ）の１９７５ｇ（収
率９９％）を得た。
【００５１】ii）中間体（ｂ）の合成 １６２０ｇ（６モル）のステアリルアルコール、７０３
ｇ（６モル）のＬ−バリン及び１３７０ｇ（７．２モ
ル）のｐ−トルエンスルホン酸・１水塩をトルエン１０
リットル中で、生成する水を除きながら煮沸・還流下に
８時間反応させる。
ｇ（６モル）のＬ−バリン及び１３７０ｇ（７．２モ
ル）のｐ−トルエンスルホン酸・１水塩をトルエン１０
リットル中で、生成する水を除きながら煮沸・還流下に
８時間反応させる。
【００５２】反応終了後、析出する結晶（中間体（ｂ）
のｐ−トルエンスルホン酸塩）を濾取する。この結晶を
トルエン１０リットルに分散し、５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５リットルで３回洗浄する。その後、有機層を
減圧濃縮して中間体（ｂ）を１８８５ｇ（収率８５％）
得る。
のｐ−トルエンスルホン酸塩）を濾取する。この結晶を
トルエン１０リットルに分散し、５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５リットルで３回洗浄する。その後、有機層を
減圧濃縮して中間体（ｂ）を１８８５ｇ（収率８５％）
得る。
【００５３】iii）カプラーII−１８の合成 １７００ｇ（５．０１モル）の（ａ）をトルエン１７リ
ットル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに分散
し、塩化チオニル１７９０ｇ（１５．０モル）を加え約
７０℃で５．５時間反応させる。反応終了後、溶媒を減
圧回収し、更に６リットルのトルエンを加えた後、再び
溶媒を減圧回収する。
ットル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに分散
し、塩化チオニル１７９０ｇ（１５．０モル）を加え約
７０℃で５．５時間反応させる。反応終了後、溶媒を減
圧回収し、更に６リットルのトルエンを加えた後、再び
溶媒を減圧回収する。
【００５４】得られた残渣を酢酸エチル１７リットルに
分散し、１８５２ｇ（５．０１モル）の（ｂ）を酢酸エ
チル３．２リットルに溶かした溶液３．２リットルを室
温で滴下する。その後、炭酸ナトリウム３１９ｇ（３．
０１モル）を含む水溶液３リットルを滴下する。滴下終
了後、室温で２時間反応させ、更に２９％アンモニア水
１３１０ｍｌを滴下し、更に室温で１時間反応させる。
分散し、１８５２ｇ（５．０１モル）の（ｂ）を酢酸エ
チル３．２リットルに溶かした溶液３．２リットルを室
温で滴下する。その後、炭酸ナトリウム３１９ｇ（３．
０１モル）を含む水溶液３リットルを滴下する。滴下終
了後、室温で２時間反応させ、更に２９％アンモニア水
１３１０ｍｌを滴下し、更に室温で１時間反応させる。
【００５５】反応終了後、希塩酸で中和し、約４０℃で
有機層を抽出する。有機層を２％塩酸水４リットルで１
回、水４．５リットルで５回洗浄した後、減圧乾固す
る。
有機層を抽出する。有機層を２％塩酸水４リットルで１
回、水４．５リットルで５回洗浄した後、減圧乾固す
る。
【００５６】得られた残渣にエタノール９．７リットル
を加えて加熱・溶解し、活性炭６５ｇを加え、約６０℃
で熱濾過した後、撹拌下に放冷して再結晶する。析出結
晶を濾取し、エタノール５リットルで洗浄し、目的とす
る化合物II−１８を２９１９ｇ（収率９０％）得た。融
点１０３〜１０４℃。構造はＮＭＲで確認した。
を加えて加熱・溶解し、活性炭６５ｇを加え、約６０℃
で熱濾過した後、撹拌下に放冷して再結晶する。析出結
晶を濾取し、エタノール５リットルで洗浄し、目的とす
る化合物II−１８を２９１９ｇ（収率９０％）得た。融
点１０３〜１０４℃。構造はＮＭＲで確認した。
【００５７】この化合物は写真用シアンカプラーとして
有用であった。
有用であった。
【００５８】
【発明の効果】実施例からも明らかな如く、本発明の製
造方法によれば、写真用カプラー又はその中間体として
有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール系化合物を高収率かつ高純度で得ることがで
きる。
造方法によれば、写真用カプラー又はその中間体として
有用な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−ト
リアゾール系化合物を高収率かつ高純度で得ることがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物を臭化物
イオン、沃化物イオン、亜燐酸又は亜燐酸トリエステル
の少なくとも１種の存在下で反応させ、一般式〔II〕で
表される化合物を製造することを特徴とする１Ｈ−ピラ
ゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合
物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ11は各々、アルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキ
シル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。〕 - 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1及び一般
式〔II〕におけるＲ11がアルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基又はカルボキシル基であること
を特徴とする請求項１記載の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12155296A JP3711625B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12155296A JP3711625B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301978A true JPH09301978A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3711625B2 JP3711625B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=14814079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12155296A Expired - Lifetime JP3711625B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | １Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3711625B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-16 JP JP12155296A patent/JP3711625B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3711625B2 (ja) | 2005-11-02 |
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