JPH0673058A - ５−デアザフラビン誘導体、その製造法 - Google Patents
５−デアザフラビン誘導体、その製造法Info
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- JPH0673058A JPH0673058A JP24887592A JP24887592A JPH0673058A JP H0673058 A JPH0673058 A JP H0673058A JP 24887592 A JP24887592 A JP 24887592A JP 24887592 A JP24887592 A JP 24887592A JP H0673058 A JPH0673058 A JP H0673058A
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- alkyl
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- halogen
- haloalkyl
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式〔Ｉ〕
【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立し
て、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基又はアリール基を示し、Ｒ5 は、水素原子、置
換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基を示
す〕で表される５−デアザフラビン誘導体及びその製造
法。 【効果】 本発明の化合物は蛍光量子収率が高く、スト
ークスシフトも大きい。さらに蛍光極大波長が５７５〜
６２０ｎｍに存在するため、赤橙色蛍光色素として有効
な化合物であり、例えば、波長（エネルギー）変換フィ
ルム、ディスプレー、太陽電池集光板などに含有される
蛍光色素として利用できる。その他、光増感剤、酸化還
元触媒等の利用も可能である。
て、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基又はアリール基を示し、Ｒ5 は、水素原子、置
換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基を示
す〕で表される５−デアザフラビン誘導体及びその製造
法。 【効果】 本発明の化合物は蛍光量子収率が高く、スト
ークスシフトも大きい。さらに蛍光極大波長が５７５〜
６２０ｎｍに存在するため、赤橙色蛍光色素として有効
な化合物であり、例えば、波長（エネルギー）変換フィ
ルム、ディスプレー、太陽電池集光板などに含有される
蛍光色素として利用できる。その他、光増感剤、酸化還
元触媒等の利用も可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光特性を有する新規
な５−デアザフラビン誘導体、およびその製造法に関す
る。
な５−デアザフラビン誘導体、およびその製造法に関す
る。
【０００２】
【化８】 で表されるフラビン誘導体の蛍光特性については、従来
多くの研究がなされ、４４０〜５００ｎｍに吸収極大、
４９０〜５３０ｎｍに蛍光極大を持つこと、及びそれら
のうち８位にアミノ基を持つロゼオフラビンは、水、メ
タノールなどの極性溶媒中で、分子内電荷移動を起こし
（〔ＶＩ〕）、吸収及び蛍光極大が約６０ｎｍ長波長シ
フト（λF ：約５５０ｎｍ）することなどが知られてい
る。
多くの研究がなされ、４４０〜５００ｎｍに吸収極大、
４９０〜５３０ｎｍに蛍光極大を持つこと、及びそれら
のうち８位にアミノ基を持つロゼオフラビンは、水、メ
タノールなどの極性溶媒中で、分子内電荷移動を起こし
（〔ＶＩ〕）、吸収及び蛍光極大が約６０ｎｍ長波長シ
フト（λF ：約５５０ｎｍ）することなどが知られてい
る。
【化９】
【０００３】一方、一部の５−デアザフラビン誘導体に
ついては、その合成法が、例えば、Ｆ．Ｙｏｎｅｄａ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，４４、ｉｄｅｍ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９７６，１８０５、ｉ
ｄｅｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２，６９１
（１９７９）などに報告されているが、蛍光特性につい
ての研究はほとんどなく、本発明のような蛍光特性を有
する５−デアザフラビン誘導体は知られていなかった。
ついては、その合成法が、例えば、Ｆ．Ｙｏｎｅｄａ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，４４、ｉｄｅｍ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９７６，１８０５、ｉ
ｄｅｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２，６９１
（１９７９）などに報告されているが、蛍光特性につい
ての研究はほとんどなく、本発明のような蛍光特性を有
する５−デアザフラビン誘導体は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、蛍光特性を
有する新規な５−デアザフラビン誘導体を提供すること
を目的とする。
有する新規な５−デアザフラビン誘導体を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 発明の構成 イ．化合物 一般式〔Ｉ〕
【化１０】 ｛式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立し
て、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいア
ルケニル基、置換されてもよいアルキニル基又は置換さ
れてもよいアリール基を示し、Ｒ5 は、水素原子、〔ハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロア
ルケニル、アルキニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ
6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロアルキル又はアルキ
ルもしくはハロゲンで置換されてもよいアリールを示
す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6
は前記と同じ意味を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここで
Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）〕で置換されてもよいア
リール基又は〔ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ア
ルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、カルボキシ
ル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロ
アルキル又はアルキルもしくはハロゲンで置換されても
よいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは
０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）またはＣ
ＯＮＨＲ6 （ここでＲ6は前記と同じ意味を示す）〕で
置換されてもよいヘテロアリール基を示す｝で表される
５−デアザフラビン誘導体。
て、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいア
ルケニル基、置換されてもよいアルキニル基又は置換さ
れてもよいアリール基を示し、Ｒ5 は、水素原子、〔ハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロア
ルケニル、アルキニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ
6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロアルキル又はアルキ
ルもしくはハロゲンで置換されてもよいアリールを示
す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6
は前記と同じ意味を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここで
Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）〕で置換されてもよいア
リール基又は〔ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ア
ルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、カルボキシ
ル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロ
アルキル又はアルキルもしくはハロゲンで置換されても
よいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは
０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）またはＣ
ＯＮＨＲ6 （ここでＲ6は前記と同じ意味を示す）〕で
置換されてもよいヘテロアリール基を示す｝で表される
５−デアザフラビン誘導体。
【０００６】ロ．化合物の製造法 Ａ法：一般式〔ＩＩ〕
【化１１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示す〕で表される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとオキシ塩化リンを反応させることを特徴とする一般
式〔Ｉ′〕
示す〕で表される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとオキシ塩化リンを反応させることを特徴とする一般
式〔Ｉ′〕
【化１２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示し、Ｒ5 ′は水素原子を示す〕で表される５−デアザ
フラビン誘導体の製造法。 Ｂ法：一般式〔ＩＩ〕
示し、Ｒ5 ′は水素原子を示す〕で表される５−デアザ
フラビン誘導体の製造法。 Ｂ法：一般式〔ＩＩ〕
【化１３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示す〕で表される化合物と一般式〔ＩＩＩ〕 Ｒ7 ＣＨＯ 〔ＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ7 は、ジアルキルアミノアリール基又はジア
ルキルアミノヘテロアリール基を示す〕で表される化合
物とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｉ′〕
示す〕で表される化合物と一般式〔ＩＩＩ〕 Ｒ7 ＣＨＯ 〔ＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ7 は、ジアルキルアミノアリール基又はジア
ルキルアミノヘテロアリール基を示す〕で表される化合
物とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｉ′〕
【化１４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 ′は、前記と同
じ意味を示す〕で表される５−デアザフラビン誘導体の
製造法。 Ｃ法：一般式〔ＩＩ〕
じ意味を示す〕で表される５−デアザフラビン誘導体の
製造法。 Ｃ法：一般式〔ＩＩ〕
【化１５】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示す〕で表される化合物と一般式〔ＩＶ〕 Ｒ5 ″ＣＨＯ 〔ＩＶ〕 ｛式中、Ｒ5 ″は、〔ハロゲン、アルキル、ハロアルキ
ル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、カルボ
キシル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は、アルキル、
ハロアルキル又はアルキルもしくはハロゲンで置換され
てもよいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎ
は０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）または
ＣＯＮＨＲ6 （ここでＲ6 は前記と同じ意味を示す）〕
で置換されてもよいアリール基又は〔ハロゲン、アルキ
ル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アル
キニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6
は、アルキル、ハロアルキル又はアルキルもしくはハロ
ゲンで置換されてもよいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n
Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味
を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここでＲ6 は前記と同じ
意味を示す）〕で置換されてもよいヘテロアリール基を
示す｝で表される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式〔Ｉ″〕
示す〕で表される化合物と一般式〔ＩＶ〕 Ｒ5 ″ＣＨＯ 〔ＩＶ〕 ｛式中、Ｒ5 ″は、〔ハロゲン、アルキル、ハロアルキ
ル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、カルボ
キシル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は、アルキル、
ハロアルキル又はアルキルもしくはハロゲンで置換され
てもよいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎ
は０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）または
ＣＯＮＨＲ6 （ここでＲ6 は前記と同じ意味を示す）〕
で置換されてもよいアリール基又は〔ハロゲン、アルキ
ル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アル
キニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6
は、アルキル、ハロアルキル又はアルキルもしくはハロ
ゲンで置換されてもよいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n
Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味
を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここでＲ6 は前記と同じ
意味を示す）〕で置換されてもよいヘテロアリール基を
示す｝で表される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式〔Ｉ″〕
【化１６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 ″は、前記と同
じ意味を示す〕で表される５−デアザフラビン誘導体の
製造法。
じ意味を示す〕で表される５−デアザフラビン誘導体の
製造法。
【０００７】詳細な説明 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ドデシル基のような炭素数
１〜１２のアルキル基、アリル基、プロパルギル基、フ
ェニル基、などが例示でき、これらの置換基としては、
クロル等のハロゲン原子、メチル、エチル等のような炭
素数１〜６のアルキル基などが例示できる。Ｒ5 のヘテ
ロアリールの置換基であるアリールの置換基としてはハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロア
ルケニル、アルキニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ
6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロアルキル又はアルキ
ルもしくはハロゲンで置換されてもよいアリールを示
す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6
は前記と同じ意味を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここで
Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）などが例示できる。Ｒ6
のジアルキルアミノアリール基としては４−ジメチルア
ミノフェニル基、４−ジエチルアミノナフチル基などが
例示できる。本発明化合物に、Ｒ5 のアリール又はヘテ
ロアリールの置換基がジアルキルアミノであるものは含
まれない。ジアルキルアミノのように電子供与性が強い
基では前記Ｂ法の反応が起き、Ｃ法の様な反応はいかな
いからである。
ニル基、アルキニル基、アリール基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ドデシル基のような炭素数
１〜１２のアルキル基、アリル基、プロパルギル基、フ
ェニル基、などが例示でき、これらの置換基としては、
クロル等のハロゲン原子、メチル、エチル等のような炭
素数１〜６のアルキル基などが例示できる。Ｒ5 のヘテ
ロアリールの置換基であるアリールの置換基としてはハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロア
ルケニル、アルキニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ
6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロアルキル又はアルキ
ルもしくはハロゲンで置換されてもよいアリールを示
す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6
は前記と同じ意味を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここで
Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）などが例示できる。Ｒ6
のジアルキルアミノアリール基としては４−ジメチルア
ミノフェニル基、４−ジエチルアミノナフチル基などが
例示できる。本発明化合物に、Ｒ5 のアリール又はヘテ
ロアリールの置換基がジアルキルアミノであるものは含
まれない。ジアルキルアミノのように電子供与性が強い
基では前記Ｂ法の反応が起き、Ｃ法の様な反応はいかな
いからである。
【０００８】本発明化合物は次のようにして製造するこ
とができる。
とができる。
【化１７】
【０００９】即ち、ｐ−フェニレンジアミン誘導体〔Ｖ
ＩＩ〕を酸クロリドＲ8 ＣＯＣｌ（Ｒ8 は、置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又
はアリール基を示す。）と反応させることにより、アミ
ド〔ＶＩＩＩ〕とし、次いで水素化リチウムアルミニウ
ムで還元することにより、ｐ−フェニレンジアミン誘導
体〔ＩＸ〕に導き、さらに、〔ＩＸ〕と６−クロロウラ
シルと反応させることにより、〔ＩＩ〕を得る。
ＩＩ〕を酸クロリドＲ8 ＣＯＣｌ（Ｒ8 は、置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又
はアリール基を示す。）と反応させることにより、アミ
ド〔ＶＩＩＩ〕とし、次いで水素化リチウムアルミニウ
ムで還元することにより、ｐ−フェニレンジアミン誘導
体〔ＩＸ〕に導き、さらに、〔ＩＸ〕と６−クロロウラ
シルと反応させることにより、〔ＩＩ〕を得る。
【００１０】次に、Ａ法、Ｂ法又はＣ法により製造す
る。 Ａ法：ＤＭＦ−オキシ塩化リン（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試
薬）を用いて、空気中または不活性ガス雰囲気下、０℃
〜溶媒の沸点、好ましくは５０〜９０℃で、１〜１０時
間、好ましくは１〜２時間撹拌または振とうすることに
より行う。 Ｂ法：溶媒中、酸存在下、室温〜溶媒の沸点、好ましく
は９０〜１１０℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間撹拌または振とうすることにより行う。溶媒として
は、メタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸
類等、またはそれらの混合物等が挙げられ、好ましくは
ｎ−ブタノールである。酸としては、ポリリン酸、硫酸
などの強酸が挙げられ、好ましくはポリリン酸であり、
通常、〔ＩＩ〕に対して、０．５〜１０当量、好ましく
は１〜３当量用いる。 Ｃ法：溶媒中、酸存在下、室温〜溶媒の沸点、好ましく
は９０〜１１０℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間撹拌または振とうすることにより行う。溶媒として
は、メタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸
類等、またはそれらの混合物等が挙げられ、好ましくは
ｎ−ブタノールである。酸としては、ポリリン酸、硫酸
などのルイス酸が挙げられ、好ましくはポリリン酸であ
り、通常、〔ＩＩ〕に対して、０．５〜１０当量、好ま
しくは１〜３当量用いる。 いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行うことに
より目的物を得ることが出来る。本発明化合物の構造
は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等から決定した。
る。 Ａ法：ＤＭＦ−オキシ塩化リン（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試
薬）を用いて、空気中または不活性ガス雰囲気下、０℃
〜溶媒の沸点、好ましくは５０〜９０℃で、１〜１０時
間、好ましくは１〜２時間撹拌または振とうすることに
より行う。 Ｂ法：溶媒中、酸存在下、室温〜溶媒の沸点、好ましく
は９０〜１１０℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間撹拌または振とうすることにより行う。溶媒として
は、メタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸
類等、またはそれらの混合物等が挙げられ、好ましくは
ｎ−ブタノールである。酸としては、ポリリン酸、硫酸
などの強酸が挙げられ、好ましくはポリリン酸であり、
通常、〔ＩＩ〕に対して、０．５〜１０当量、好ましく
は１〜３当量用いる。 Ｃ法：溶媒中、酸存在下、室温〜溶媒の沸点、好ましく
は９０〜１１０℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間撹拌または振とうすることにより行う。溶媒として
は、メタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸
類等、またはそれらの混合物等が挙げられ、好ましくは
ｎ−ブタノールである。酸としては、ポリリン酸、硫酸
などのルイス酸が挙げられ、好ましくはポリリン酸であ
り、通常、〔ＩＩ〕に対して、０．５〜１０当量、好ま
しくは１〜３当量用いる。 いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行うことに
より目的物を得ることが出来る。本発明化合物の構造
は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等から決定した。
【００１１】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。実施例１ ７−ジエチルアミノ−３，１０−ジエチル−
５−デアザフラビン 一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ、
Ｒ5 ＝Ｈで表される化合物（化合物Ｎｏ．１、Ａ法） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンは、塩化メ
チレン中、トリエチルアミン存在下、塩化アセチルと反
応させることにより容易にアミド〔ＶＩＩＩ〕（Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｅｔ、Ｒ8 ＝Ｍｅ）を高収率で得た。次にＮ，
Ｎ，Ｎ′−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン〔Ｉ
Ｘ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｅｔ）は、既知の方法（Ｐ．
Ｖｏｕｒｏｓ，Ｏｒｇ．Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｏｍ．，
１９６９，２，３７５）に従い、〔ＶＩＩＩ〕（Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｅｔ、Ｒ8 ＝Ｍｅ）をＴＨＦ中、水素化リチウム
アルミニウムで還元することにより得た。次に、この
〔ＩＸ〕７．６１ｇと６−クロロ−３−エチルウラシル
２．３ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で２０分間加熱し
た。放冷後、クロロホルムを加えて反応物を反応容器か
ら洗い出し、減圧下溶媒を留去し固形物を得た。これに
エーテルと冷水を加えてろ過し、さらに２−プロパノー
ルから再結晶させることにより、〔ＩＩ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ）を３．３ｇ得た。次にこの〔Ｉ
Ｉ〕０．９９ｇをＤＭＦ６ｍｌに加え、オキシ塩化リン
４．６２ｇを室温下ゆっくり滴下し、その後、反応温度
を約９０℃まで上げた。９０分間攪拌した後、放冷し、
反応物に氷水を加えて、炭酸水素ナトリウムで中和し
た。クロロホルムで抽出後、有機層を水で洗い、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残査をカラムクロ
マトグラフィー（展開液：塩化メチレン−アセトン＝８
／１ ｖ／ｖ）により精製し、化合物１を０．３０ｇ得
た。 ｍｐ．１８１−１８３℃、ＦＤ−ＭＳ．３４０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１．２３（ｔ，
６Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、１．４６（ｔ，３
Ｈ）、３．４６（ｑ，４Ｈ）、４．１４（ｑ，２Ｈ）、
４．８３（ｂｒｓ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，１Ｈ）、
７．３５（ｄｄ，１Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ）、８．
７７（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１２．４７、１
２．６８、１３．０３、１３．３２、２９．７７、３
６．４４、３９．９４、４４．６６、１０９．２８、１
１５．２５、１１６．８１、１２２．３３、１２３．６
６、１３１．５６、１４１．４２、１４４．６６、１５
３．７５、１５６．９８、１６２．１３ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６４１、１６０７、１５７
３、１５１４ ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3 ，ｎｍ）２８７、３４５（ｓ
ｈ）、３６２（ｓｈ）、５００
明する。実施例１ ７−ジエチルアミノ−３，１０−ジエチル−
５−デアザフラビン 一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ、
Ｒ5 ＝Ｈで表される化合物（化合物Ｎｏ．１、Ａ法） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンは、塩化メ
チレン中、トリエチルアミン存在下、塩化アセチルと反
応させることにより容易にアミド〔ＶＩＩＩ〕（Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｅｔ、Ｒ8 ＝Ｍｅ）を高収率で得た。次にＮ，
Ｎ，Ｎ′−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン〔Ｉ
Ｘ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｅｔ）は、既知の方法（Ｐ．
Ｖｏｕｒｏｓ，Ｏｒｇ．Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｏｍ．，
１９６９，２，３７５）に従い、〔ＶＩＩＩ〕（Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｅｔ、Ｒ8 ＝Ｍｅ）をＴＨＦ中、水素化リチウム
アルミニウムで還元することにより得た。次に、この
〔ＩＸ〕７．６１ｇと６−クロロ−３−エチルウラシル
２．３ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で２０分間加熱し
た。放冷後、クロロホルムを加えて反応物を反応容器か
ら洗い出し、減圧下溶媒を留去し固形物を得た。これに
エーテルと冷水を加えてろ過し、さらに２−プロパノー
ルから再結晶させることにより、〔ＩＩ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ）を３．３ｇ得た。次にこの〔Ｉ
Ｉ〕０．９９ｇをＤＭＦ６ｍｌに加え、オキシ塩化リン
４．６２ｇを室温下ゆっくり滴下し、その後、反応温度
を約９０℃まで上げた。９０分間攪拌した後、放冷し、
反応物に氷水を加えて、炭酸水素ナトリウムで中和し
た。クロロホルムで抽出後、有機層を水で洗い、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残査をカラムクロ
マトグラフィー（展開液：塩化メチレン−アセトン＝８
／１ ｖ／ｖ）により精製し、化合物１を０．３０ｇ得
た。 ｍｐ．１８１−１８３℃、ＦＤ−ＭＳ．３４０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１．２３（ｔ，
６Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、１．４６（ｔ，３
Ｈ）、３．４６（ｑ，４Ｈ）、４．１４（ｑ，２Ｈ）、
４．８３（ｂｒｓ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，１Ｈ）、
７．３５（ｄｄ，１Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ）、８．
７７（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１２．４７、１
２．６８、１３．０３、１３．３２、２９．７７、３
６．４４、３９．９４、４４．６６、１０９．２８、１
１５．２５、１１６．８１、１２２．３３、１２３．６
６、１３１．５６、１４１．４２、１４４．６６、１５
３．７５、１５６．９８、１６２．１３ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６４１、１６０７、１５７
３、１５１４ ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3 ，ｎｍ）２８７、３４５（ｓ
ｈ）、３６２（ｓｈ）、５００
【００１２】実施例２ ７−ジメチルアミノ−３，１０
−ジエチル−５−デアザフラビン 一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｍｅ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝
Ｅｔ、Ｒ5 ＝Ｈで表される化合物（化合物Ｎｏ．２、Ｂ
法） 〔ＩＸ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｍｅ、Ｒ3 ＝Ｅｔ）は、実施例
１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミンから合成した。次に、この〔ＩＸ〕３．２
８ｇと６−クロロ−３−エチルウラシル１．１６ｇか
ら、実施例１と同様の方法により、〔ＩＩ〕（Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝Ｍｅ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ）を１．４２ｇ得た。次
に、この〔ＩＩ〕０．６ｇと４−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド０．３７ｇの混合物に、ポリリン酸０．２ｍ
ｌが入ったｎ−ブタノール溶液５ｍｌを加え、窒素ガス
雰囲気下１００℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、反応
物を冷水にあけ、クロロホルムで抽出し、有機層を水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残
査をカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレン
−アセトン＝８／１ ｖ／ｖ）により精製し、化合物２
を０．３１ｇ得た。 ｍｐ．２３５−２３７℃、ＦＤ−ＭＳ．３１２1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１．２９（ｔ，
３Ｈ）、１．４６（ｔ，３Ｈ）、３．０７（ｓ，６
Ｈ）、４．１２（ｑ，２Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ，２
Ｈ）、６．９４（ｄ，１Ｈ）、７．３８（ｄｄ，１
Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ）、８．７４（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１２．８５、１
３．１６、３６．２２、３９．８２、４０．０４、４
０．３５、１０９．７５、１１５．０４、１１６．０
５、１２２．４８、１２３．０１、１３１．８６、１４
１．２１、１４６．９７、１５３．６６、１５６．７
４、１６１．８０ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６４１、１６０９、１５７
４、１５１５ ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3 ，ｎｍ）２８５、３４２（ｓ
ｈ）、３５７（ｓｈ）、４９０
−ジエチル−５−デアザフラビン 一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｍｅ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝
Ｅｔ、Ｒ5 ＝Ｈで表される化合物（化合物Ｎｏ．２、Ｂ
法） 〔ＩＸ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｍｅ、Ｒ3 ＝Ｅｔ）は、実施例
１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミンから合成した。次に、この〔ＩＸ〕３．２
８ｇと６−クロロ−３−エチルウラシル１．１６ｇか
ら、実施例１と同様の方法により、〔ＩＩ〕（Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝Ｍｅ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ）を１．４２ｇ得た。次
に、この〔ＩＩ〕０．６ｇと４−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド０．３７ｇの混合物に、ポリリン酸０．２ｍ
ｌが入ったｎ−ブタノール溶液５ｍｌを加え、窒素ガス
雰囲気下１００℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、反応
物を冷水にあけ、クロロホルムで抽出し、有機層を水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残
査をカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレン
−アセトン＝８／１ ｖ／ｖ）により精製し、化合物２
を０．３１ｇ得た。 ｍｐ．２３５−２３７℃、ＦＤ−ＭＳ．３１２1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１．２９（ｔ，
３Ｈ）、１．４６（ｔ，３Ｈ）、３．０７（ｓ，６
Ｈ）、４．１２（ｑ，２Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ，２
Ｈ）、６．９４（ｄ，１Ｈ）、７．３８（ｄｄ，１
Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ）、８．７４（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）１２．８５、１
３．１６、３６．２２、３９．８２、４０．０４、４
０．３５、１０９．７５、１１５．０４、１１６．０
５、１２２．４８、１２３．０１、１３１．８６、１４
１．２１、１４６．９７、１５３．６６、１５６．７
４、１６１．８０ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）１６４１、１６０９、１５７
４、１５１５ ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3 ，ｎｍ）２８５、３４２（ｓ
ｈ）、３５７（ｓｈ）、４９０
【００１３】実施例３ ７−ジエチルアミノ−３，１０
−ジエチル−５−（４−カルボキシフェニル）−５−デ
アザフラビン 一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ、
Ｒ5 ＝４−カルボキシフェニルで表される化合物（化合
物Ｎｏ．３、Ｃ法） 〔ＩＩ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ）０．６６ｇ
と４−カルボキシベンズアルデヒド０．３０ｇの混合物
に、ポリリン酸０．２ｍｌが入ったｎ−ブタノール溶液
５ｍｌを加え、窒素ガス雰囲気下、１００℃で９０分間
加熱攪拌した。実施例２と同様の後処理を行ない、粗生
成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレ
ン−アセトン＝４／１ ｖ／ｖ）により精製し、化合物
３を０．１５ｇ得た。 ｍｐ．１７１−１７３℃、ＦＤ−ＭＳ．４５９ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）３４３５、１６４０、１５９
１、１５５５ ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3 ，ｎｍ）２９５、３５０（ｓ
ｈ）、３６７（ｓｈ）、５３０
−ジエチル−５−（４−カルボキシフェニル）−５−デ
アザフラビン 一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ、
Ｒ5 ＝４−カルボキシフェニルで表される化合物（化合
物Ｎｏ．３、Ｃ法） 〔ＩＩ〕（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｅｔ）０．６６ｇ
と４−カルボキシベンズアルデヒド０．３０ｇの混合物
に、ポリリン酸０．２ｍｌが入ったｎ−ブタノール溶液
５ｍｌを加え、窒素ガス雰囲気下、１００℃で９０分間
加熱攪拌した。実施例２と同様の後処理を行ない、粗生
成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：塩化メチレ
ン−アセトン＝４／１ ｖ／ｖ）により精製し、化合物
３を０．１５ｇ得た。 ｍｐ．１７１−１７３℃、ＦＤ−ＭＳ．４５９ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）３４３５、１６４０、１５９
１、１５５５ ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3 ，ｎｍ）２９５、３５０（ｓ
ｈ）、３６７（ｓｈ）、５３０
【００１４】Ａ、Ｂ、Ｃいずれかの方法により合成され
る５−デアザフラビン誘導体〔Ｉ〕のうち、代表的化合
物及び融点（ｍｐ．）、吸収極大波長（λａｂ）、蛍光
極大波長（λｅｍ）及びストークスシフト（Δλ）をま
とめて第１表に示した。
る５−デアザフラビン誘導体〔Ｉ〕のうち、代表的化合
物及び融点（ｍｐ．）、吸収極大波長（λａｂ）、蛍光
極大波長（λｅｍ）及びストークスシフト（Δλ）をま
とめて第１表に示した。
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明の５−デアザフラビン誘導体は、
蛍光量子収率が高く、かつストークスシフトも大きい。
さらに蛍光極大波長が５７５〜６２０ｎｍに存在するた
めに赤橙色蛍光色素として有効な化合物であり、例え
ば、波長（エネルギー）変換フィルム、ディスプレー、
太陽電池集光板などに含有される蛍光色素として利用で
きる。その他、光増感剤、酸化還元触媒等の利用も可能
である。
蛍光量子収率が高く、かつストークスシフトも大きい。
さらに蛍光極大波長が５７５〜６２０ｎｍに存在するた
めに赤橙色蛍光色素として有効な化合物であり、例え
ば、波長（エネルギー）変換フィルム、ディスプレー、
太陽電池集光板などに含有される蛍光色素として利用で
きる。その他、光増感剤、酸化還元触媒等の利用も可能
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 ｛式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立し
て、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいア
ルケニル基、置換されてもよいアルキニル基又は置換さ
れてもよいアリール基を示し、Ｒ5 は、水素原子、〔ハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロア
ルケニル、アルキニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ
6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロアルキル又はアルキ
ルもしくはハロゲンで置換されてもよいアリールを示
す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6
は前記と同じ意味を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここで
Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）〕で置換されてもよいア
リール基又は〔ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ア
ルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、カルボキシ
ル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は、アルキル、ハロ
アルキル又はアルキルもしくはハロゲンで置換されても
よいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎは
０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）またはＣ
ＯＮＨＲ6 （ここでＲ6は前記と同じ意味を示す）〕で
置換されてもよいヘテロアリール基を示す｝で表される
５−デアザフラビン誘導体。 - 【請求項２】 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示す〕で表される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとオキシ塩化リンを反応させることを特徴とする一般
式〔Ｉ′〕 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示し、Ｒ5 ′は水素原子を示す〕で表される５−デアザ
フラビン誘導体の製造法。 - 【請求項３】 一般式〔ＩＩ〕 【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示す〕で表される化合物と一般式〔ＩＩＩ〕 Ｒ7 ＣＨＯ 〔ＩＩＩ〕 〔式中、Ｒ7 は、ジアルキルアミノアリール基又はジア
ルキルアミノヘテロアリール基を示す〕で表される化合
物とを反応させることを特徴とする一般式〔Ｉ′〕 【化５】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 ′は、前記と同
じ意味を示す〕で表される５−デアザフラビン誘導体の
製造法。 - 【請求項４】 一般式〔ＩＩ〕 【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ意味を
示す〕で表される化合物と一般式〔ＩＶ〕 Ｒ5 ″ＣＨＯ 〔ＩＶ〕 ｛式中、Ｒ5 ″は、〔ハロゲン、アルキル、ハロアルキ
ル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、カルボ
キシル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6 は、アルキル、
ハロアルキル又はアルキルもしくはハロゲンで置換され
てもよいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n Ｒ6 （ここでｎ
は０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味を示す）または
ＣＯＮＨＲ6 （ここでＲ6 は前記と同じ意味を示す）〕
で置換されてもよいアリール基又は〔ハロゲン、アルキ
ル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アル
キニル、カルボキシル、ニトロ、ＣＯＲ6 （ここでＲ6
は、アルキル、ハロアルキル又はアルキルもしくはハロ
ゲンで置換されてもよいアリールを示す）、Ｓ（Ｏ）n
Ｒ6 （ここでｎは０、１、２を、Ｒ6 は前記と同じ意味
を示す）またはＣＯＮＨＲ6 （ここでＲ6 は前記と同じ
意味を示す）〕で置換されてもよいヘテロアリール基を
示す｝で表される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式〔Ｉ″〕 【化７】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 ″前記と同じ意
味を示す〕で表される５−デアザフラビン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887592A JPH0673058A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ５−デアザフラビン誘導体、その製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887592A JPH0673058A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ５−デアザフラビン誘導体、その製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673058A true JPH0673058A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=17184730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24887592A Pending JPH0673058A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | ５−デアザフラビン誘導体、その製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0673058A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159834A1 (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | エナミン化合物及びその用途 |
| WO2019151516A1 (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-08 | テラ・ストーン株式会社 | 細胞内でのａｔｐ産生を賦活するための補酵素因子の使用 |
| KR20200024283A (ko) | 2018-02-05 | 2020-03-06 | 테라 스톤 가부시키가이샤 | 세포 내에서 atp 생산을 활성화하기 위한 보효소 인자의 사용 |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP24887592A patent/JPH0673058A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159834A1 (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | エナミン化合物及びその用途 |
| JPWO2018159834A1 (ja) * | 2017-03-02 | 2020-01-16 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | エナミン化合物及びその用途 |
| US11773052B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-10-03 | Japan Science And Technology Agency | Enamine compound and use thereof |
| WO2019151516A1 (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-08 | テラ・ストーン株式会社 | 細胞内でのａｔｐ産生を賦活するための補酵素因子の使用 |
| KR20200024283A (ko) | 2018-02-05 | 2020-03-06 | 테라 스톤 가부시키가이샤 | 세포 내에서 atp 생산을 활성화하기 위한 보효소 인자의 사용 |
| US11439644B2 (en) | 2018-02-05 | 2022-09-13 | Tera Stone Co., Ltd | Use of coenzyme factor for activation of ATP production in cell |
| KR20230003307A (ko) | 2018-02-05 | 2023-01-05 | 테라 스톤 가부시키가이샤 | 세포 내에서 atp 생산을 활성화하기 위한 보효소 인자의 사용 |
| KR20230004893A (ko) | 2018-02-05 | 2023-01-06 | 테라 스톤 가부시키가이샤 | 세포 내에서 atp 생산을 활성화하기 위한 보효소 인자의 사용 |
| KR20230004894A (ko) | 2018-02-05 | 2023-01-06 | 테라 스톤 가부시키가이샤 | 세포 내에서 atp 생산을 활성화하기 위한 보효소 인자의 사용 |
| EP4324528A2 (en) | 2018-02-05 | 2024-02-21 | Tera Stone Co., Ltd | Use of coenzyme factor for activation of atp production in cell |
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