JPH09183871A - ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シート - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シートInfo
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- JPH09183871A JPH09183871A JP34359395A JP34359395A JPH09183871A JP H09183871 A JPH09183871 A JP H09183871A JP 34359395 A JP34359395 A JP 34359395A JP 34359395 A JP34359395 A JP 34359395A JP H09183871 A JPH09183871 A JP H09183871A
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Abstract
性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびそのフィ
ルム・シートを提供する。 【解決手段】 ポリプロピレン100重量部、ポリエチ
レン10〜800重量部からなる樹脂組成物であり、ポ
リプロピレンのMFRが1〜10g/10分であり、ポ
リエチレンが、(Mw/Mn)が3以下、密度が0.8
70g/cm3以上、MFRが1.0〜5g/10分で
ある樹脂をラジカル発生剤と溶融反応押出し、その反応
後の樹脂に酸化防止剤を添加して溶融押出し、反応前の
(MFRa)と反応後の(MFRb)の比が、1<MF
Ra/MFRb≦3となるように改質したものであるポ
リオレフィン系樹脂組成物。
Description
カレンダー成形に使用可能な加工性の優れたポリオレフ
ィン系樹脂組成物およびそれより得られるフィルム・シ
ートに関する。
ンダー加工は、加工性、製品物性の面で優れており、ポ
リ塩化ビニル(PVC)が多く使用されている。しかし
ながら、PVCは燃焼時に塩化水素が発生するために、
環境問題の面から代替材料が望まれている。
樹脂をカレンダー成形に使用することは行われている
が、成形時にカレンダーロールに粘着し、加工が著しく
困難であることが知られている。また、ロールへの粘着
は樹脂中に含まれる低分子成分が原因であると考えられ
ている。この問題を解決するために、特開平7−260
77号公報に示されるようにオレフィン系樹脂に金属石
鹸を添加してロールへの粘着を防止する方法が提案され
ている。しかしながら、これら金属石鹸を樹脂に添加す
ることは、多少なりともロール汚染の原因となるばかり
でなく、衛生上好ましいとはいえない。
いるような、メタロセン触媒を使用して得られる分子量
分布の狭い低結晶性エチレン系ランダム共重合体を熱可
塑性樹脂用配合剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、分子量分布の狭いエチレン系ランダ
ム共重合体は、ロールへの粘着はないものの、溶融時の
張力が低く、カレンダーロールから溶融樹脂を引き取る
ことができず、カレンダー加工が困難である。
低密度ポリエチレン樹脂にスチレン−エチレン/ブタジ
エン−スチレン樹脂を添加して、カレンダー加工時にカ
レンダーロール表面からの剥離性を改良することが提案
されている。しかしながら、加工性改良のために添加し
ているスチレン−エチレン/ブタジエン−スチレン樹脂
は耐候性に問題があり、加工性改良効果も十分ではなか
った。また一方で、特開平7−12646号公報には、
ポリプロピレン樹脂に水素添加されたスチレン系樹脂と
ポリブテンを添加する方法が提案されている。この方法
により得られる樹脂組成物はカレンダー加工は可能であ
るが、樹脂コストが高価であり、また、得られるフィル
ムが折り曲げ時に白化してしまうために意匠性の要求さ
れる分野への利用は制限されているのが現状である。
課題の解決、すなわち粘着を防止するために金属石鹸等
の添加剤および/または高価なスチレン系樹脂を大量に
添加することなく、折り曲げ加工時の白化のないカレン
ダー成形可能なポリオレフィン系樹脂組成物およびそれ
よりなるフィルム・シートを提供することにある。
した結果、ポリプロピレンとメタロセン触媒を用いて重
合された、特定の分子量分布と分岐度分布を有するポリ
エチレンを、ゲルが生成しない特定の範囲でラジカル発
生剤と反応させ、その後、酸化防止剤を添加して溶融押
出し、ペレット化したポリエチレンを含むポリオレフィ
ン系樹脂組成物をカレンダー加工することにより上記の
課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
14による230℃,2160gの荷重下で測定される
メルトフローレートが1〜10g/分であるポリプロピ
レン100重量部と、メタロセン触媒を使用して、エチ
レンと炭素数3以上のα−オレフィンを共重合させて得
られる、密度が0.870g/cm3以上で、GPCに
より求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以下で、
JIS K7210条件4による190℃,2160g
の荷重下で測定されるメルトフローレートが1.0〜5
g/10分である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重
合体を、ラジカル発生剤と反応させた後、酸化防止剤を
添加して溶融押出し、反応前の直鎖状エチレン・α−オ
レフィン共重合体のメルトフローレート(MFRa)と
反応後のメルトフローレート(MFRb)の比が、1<
MFRa/MFRb≦3となるように改質したポリエチ
レン10〜800重量部からなる樹脂組成物、および特
にそれをカレンダー加工することにより得られるフィル
ム・シートに関する。
用される用途により任意に選定されるが、難白化の観点
からプロピレン−エチレンランダム共重合体(以下、ラ
ンダムPPと略す)が好適に使用されるが、JIS K
7210条件14に従って,230℃,2160gの荷
重下で測定されるメルトフロレートが1〜10g/10
分であるものである。メルトフローレートが1g/10
分未満であると、得られるフィルム・シートの表面状態
が悪く、またメルトフローレートが10g/10分を越
えるものは、加工性が低下し、物性上も好ましくない。
・α−オレフィン共重合体とは、メタロセン触媒を用い
て重合される、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィ
ンとの共重合体であって、密度が0.870g/cm3
以上で、GPCより求められる重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3以下
で、JIS K7210条件4に従って、190℃,2
160gの荷重下で測定されるメルトフローレート(M
FR)が1.0〜5g/10分のものである。
と、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の融点が
60℃以下となり、室温で粘着性があるためにハンドリ
ング性に劣るばかりでなく、製品の耐熱性も不足するた
めに好ましくない。
低分子量成分が増えるため、粘着しやすくなり好ましく
ない。
満であると、得られるフィルム・シートの表面状態が悪
く、またメルトフローレートが5g/10分を越えるも
のは、加工性が低下し、物性上も好ましくない。
ン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開
示されている方法によって製造することができる。
0−35007号公報、特開昭60−35008号公
報、特開平3−163088号公報、特開昭61−29
6008号公報、特開昭63−22804号公報、特開
昭58−19309号公報、特開昭63−61010号
公報、特開昭63−152608号公報、特開昭63−
264606号公報、特開昭63−280703号公
報、特開昭64−6003号公報、特開平1−9511
0号公報、特開平3−62806号公報、特開平1−2
59004号公報、特開昭64−45406号公報、特
開昭60−106808号公報、特開昭60−1379
11号公報、特開昭61−296008号公報、特表昭
63−501369号公報、特開昭61−221207
号公報、特開平2−22307号公報、特開平2−17
3110号公報、特開平2−302410号公報、特開
平1−129003号公報、特開平1−210404号
公報、特開平3−66710号公報、特開平3−707
10号公報、特開平1−207248号公報、特開昭6
3−222177号公報、特開昭63−222178号
公報、特開昭63−222179号公報、特開平1−1
2407号公報、特開平1−301704号公報、特開
平1−319489号公報、特開平3−74412号公
報、特開昭61−264010号公報、特開平1−27
5609号公報、特開昭63−251405号公報、特
開昭64−74202号公報、特開平2−41303号
公報、特開平2−131488号公報、特開平3−56
508号公報、特開平3−70708号公報、特開平3
−70709号公報などが挙げられる。
用することができる直鎖状エチレン・α−オレフィン共
重合体の製造方法を説明する。この直鎖状エチレン・α
−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニ
ル誘導体を含有する有機遷移金属化合物(I)と、これ
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物(II)お
よび/または有機金属化合物(III)からなる触媒の
存在下で、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンを
共重合することにより、好適に製造することができる。
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デ
セン、1−ウンデセン、1−ドデセンなどを挙げること
ができる。
は共重合体が溶液状態であることおよび生産性を上げる
ことを考慮して120℃以上であることが好ましい。重
合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因
となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させな
いために300℃以下が好ましい。また、重合時の圧力
は特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以
上が好ましい。
は共重合体が溶液状態であることおよび生産性を上げる
ことを考慮して120℃以上であることが好ましい。重
合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因
となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させな
いために300℃以下が好ましい。また、重合時の圧力
は特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定な
重合状態が得られる500kgf/cm2以上が好まし
い。
状態であることから高温は好ましくなく、100℃以下
であることが必要である。重合温度の下限は特に限定さ
れないが、生産性を上げるために50℃以上が好まし
い。
状エチレン・α−オレフィン共重合体に、ラジカル発生
剤を添加して、ラジカル発生剤を分解し反応させる。
有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジア
ルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが
好ましく、中でも1分半減期を与える分解温度が150
℃を越えるものが取扱いの点から好適である。
てもよいが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙
げられる。
化する時点で、ラジカル発生剤を同時にフィードして溶
融押出反応させる。
ーバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチ
と上記共重合体ペレットをブレンドして押出し、反応さ
せる。
・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加して、さ
らに溶融混練させる。
を採用してもよいが、具体的な例を示すと以下のような
方法が挙げられる。
ミル等の混練機を使用して、上記共重合体に酸化防止剤
を添加する。
ッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上
記共重合体ペレットを溶融混練する。
ル系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が使用される。フ
ェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チ
オビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止
剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、2,4−ビ
ス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジ
ン(例えば、日本チバガイギー(株)より商品名イルガ
ノックス565として市販されている)、オクタデシル
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート(例えば、日本チバガイギー
(株)より商品名イルガノックス1076として市販さ
れている)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレート(例えば、日本チバガイギー
(株)より商品名イルガノックス3114として市販さ
れている)などが挙げられ、これらは単独または2種以
上の混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を
具体的に例示すると、トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスファイト(例えば、日本チバガイギー
(株)より商品名イルガフォス168として市販されて
いる)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレンフォスフォナイト(例え
ば、日本チバガイギー(株)より商品名イルガフォス
P−EPQ FFとして市販されている)、トリス(ノ
ニルフェニル)フォスファイト(例えば、旭電化(株)
より商品名MARK 1178として市販されている)
などが挙げられ、単独または2種以上の混合物として用
いられる。また、フェノール系酸化防止剤と燐系酸化防
止剤は、各々組合せて用いてもよい。
共重合体のメルトフローレート(MFRa)と反応後の
メルトフローレート(MFRb)の比は、1<MFRa
/MFRb≦3の範囲が好ましく、この比が3を超える
と樹脂の溶融状態、いわゆるバンク回りが悪化し、好ま
しくない。
効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加する
ことができる。他の任意成分としては、エチレン・プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレ
ン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加
物、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭
酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化
マグネシウム等の充填剤、各種の顔料、難燃剤などを配
合することができる。
脂組成物は、通常のカレンダー成形機で成形可能であ
り、得られるシート、フィルムは、PVCと比較して軽
量であり、燃焼時の塩化水素ガスの発生が無く、折り曲
げ加工時の白化が無いため床材、壁紙、防水シート、各
種の化粧合板の表皮材、マスキングフィルム等に使用で
きる。
が、これら実施例に限定されるものではない。
重合体の密度は、JIS K6760に準拠して、10
0℃の熱水に1時間浸し、その後室温まで放冷した試料
について、23℃に保った密度勾配管を用いて測定し
た。
試料を200℃で5分溶融させた後に、10℃/分の冷
却速度で30℃まで冷却したものについて、再度10℃
/分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の
最大ピークの位置の温度を融点とした。
社製 150C ALC/GPC(カラム:東ソー製
GMHHR−H(S)、溶媒:1,2,4−トリクロロ
ベンゼン)を使用して、GPC法により、MwおよびM
nを測定し、(Mw/Mn)を算出した。なお、東ソー
製 標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブ
レーション法によりカラム溶出体積は校正した。
0g/cm3、MFRが2g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点=95℃である
エチレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル
発生剤としてパーブチル−P(1分半減期を与える分解
温度176℃)を25ppm添加し、240℃で溶融混
練し、ペレット化した。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形し、100μの
シートを作成した。
0℃に設定したが、連続的にシートを生産することが可
能であった。加工時のロール剥離性、表面状態、引き取
り性の評価を行った。その結果を表1に示した。
り、ゲルなどの発生も見られなかった。また、25℃と
5℃の各温度での180度折り曲げ試験でも白化は見ら
れなかった。
0g/cm3、MFRが2g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点=95℃である
エチレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル
発生剤としてパーブチル−P(1分半減期を与える分解
温度176℃)を50ppm添加し、240℃で溶融混
練し、ペレット化した。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形し、100μの
シートを作成した。
行った。
り、ゲルなどの発生も見られなかった。また、実施例1
と同様の折り曲げ試験でも白化は見られなかった。
0g/cm3、MFRが2g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点=95℃である
エチレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル
発生剤としてパーブチル−P(1分半減期を与える分解
温度176℃)を150ppm添加し、240℃で溶融
混練し、ペレット化した。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形し、100μの
シートを作成した。
行った。
耐えないものであった。
0g/cm3、MFRが15g/10分、GPCによる
分子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点=95℃であ
るエチレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカ
ル発生剤としてパーブチル−P(1分半減期を与える分
解温度176℃)を50ppm添加し、240℃で溶融
混練し、ペレット化した。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形を試みたが、引
き取り性が悪く、加工が困難であった。
0g/cm3、MFRが1g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点=95℃である
エチレン・1−ヘキセン共重合体ペレットの物性を表1
に示した。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形し、100μの
シートを作成した。
行った。
り、ゲルなどの発生も見られなかったが、引き取り性が
悪く、加工が困難であった。
0g/cm3、MFRが2g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=5、融点=110℃であるエ
チレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、実施例1と
同様にしてラジカル発生剤を反応させた。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形し、100μの
シートを作成した。
行った。
肌が悪く、引き取り性も悪いものであった。
0g/cm3、MFRが2g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=5、融点=110℃であるエ
チレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、実施例2と
同様にしてラジカル発生剤を反応させた。
ノックス1076を2000ppm、PEP−Qを50
0ppm添加し、240℃で溶融混練してペレット化し
た。このペレットの物性を表1に示した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形し、100μの
シートを作成した。
行った。
肌が悪く、引き取り性も悪いものであった。
0g/cm3、MFRが2g/10分、GPCによる分
子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点=110℃であ
るエチレン・1−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカ
ル発生剤としてパーブチル−P(1分半減期を与える分
解温度176℃)を50ppm添加し、240℃で溶融
混練し、ペレット化した。
21A、MFR=2.0、ランダムPP)100重量部
と上記の共重合体400重量部をバンバリーミキサーで
混練後、逆L型6本カレンダーにて成形したが、ロール
に粘着し、成形が不可能であった。
リオレフィンでは困難であったカレンダー加工が可能と
なり、しかも折り曲げ加工時の白化がないフィルム・シ
ートを生産することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】ポリプロピレン100重量部、ポリエチレ
ン10〜800重量部からなるポリオレフィン系樹脂組
成物であって、ポリプロピレンのメルトフローレート
(MFR)が1〜10g/10分であり、ポリエチレン
が、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンをメタロ
セン触媒を用いて共重合させて得られる、 (a)GPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィー)により求められる重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3以下であり、 (b)密度が0.870g/cm3以上であり、 (c)190℃,2160gの荷重で測定されるメルト
フローレートが1.0〜5g/10分である直鎖状エチ
レン・α−オレフィン共重合体をラジカル発生剤と溶融
反応押出し、その反応後の樹脂に酸化防止剤を添加して
溶融押出し、反応前の直鎖状エチレン・α−オレフィン
共重合体のメルトフローレート(MFRa)と反応後の
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフロ
ーレート(MFRb)の比が、1<MFRa/MFRb
≦3となるように改質したものであることを特徴とする
ポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂組
成物よりなるフィルム・シート。 - 【請求項3】請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂組
成物をカレンダー加工することにより得られるフィルム
・シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34359395A JP3615607B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34359395A JP3615607B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09183871A true JPH09183871A (ja) | 1997-07-15 |
JP3615607B2 JP3615607B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=18362733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34359395A Expired - Fee Related JP3615607B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3615607B2 (ja) |
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