JPH1149866A - 架橋軟質ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特定の軟質ポリオレフィンを電子線及び／又は
放射線照射する事により耐熱性、低収縮性、透明性、屈
曲時及び延伸時の耐白化に優れている架橋物を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】昇温溶離分別法により分別された溶出成分
について、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗ
ｔ％）で表した溶出曲線における、−４０℃から〜３０
℃での溶出成分が１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の軟質ポリオ
レフィンに電子線及び／又は放射線して得られた架橋軟
質ポリオレフィンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリオレフィ
ンに電子線及び／又は放射線照射することにより得ら
れ、耐熱性、低収縮性、透明性、屈曲時及び延伸時の耐
白化に優れた架橋軟質ポリオレフィンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂は、機械特
性に優れた利点を有し、各種の用途に用いられている。
しかしながら、さらにその機械的特性を向上させる為
に、多官能性モノマー等による各種の化学的架橋やポリ
オレフィンに放射線を照射し架橋する検討が行われてき
た。

【０００３】ところが、上記の化学的架橋は、練り込み
工程等での作業性が煩雑である事や、未反応の架橋剤や
架橋助剤が環境や樹脂そのものの性状に影響を与える可
能性がある。更に、電気特性において誘電率の上昇と漏
れ電流の発生があることや、各モノマー組成同士の相溶
性が良好でない事に起因して、軟質樹脂の機械物性、外
観、透明性、を大きく損なうなどの恐れがあり好ましい
ものではなかった。

【０００４】一方、ポリオレフィンに放射線を照射して
得られた架橋ポリオレフィンは、一般的には良く知られ
ている。ポリオレフィンを放射線照射した場合、小線量
では架橋効果が低く、分子量の減成が観察され、大線量
においては、ポリマーの架橋とポリマーの分解による分
子量減成がともに大きく発現し、得られる樹脂は機械物
性において好ましいものではなかった。

【０００５】上記放射線照射による樹脂の劣化を防止す
るために、特開昭５４−１２５２４０号公報には、多量
の酸化防止剤を配合したポリプロピレン、ポリエチレン
等のポリオレフィンに対して、放射線を照射する方法が
提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
軟質ポリオレフィンについての放射線架橋の挙動につい
ては、報告された例はほとんど見られない。

【０００７】以上の背景から本発明は、従来の架橋ポリ
オレフィンでは得られないを提供する事を目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、軟質ポリ
オレフィンの放射線或いは電子線架橋について鋭意研究
を重ねてきた。その結果、該特定の軟質成分を有する軟
質ポリオレフィンに放射線照射した場合は、照射雰囲気
による影響が低く、照射中に起こる樹脂の劣化と照射後
の経時劣化が極めて抑制され、耐熱性、低収縮性、透明
性、屈曲時及び延伸時の耐白化等の向上効果を享受した
架橋軟質ポリオレフィンが得られることを見い出し本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、昇温溶離分別法により分
別された溶出成分について、横軸を温度（℃）、縦軸を
積算重量割合（重量％（ｗｔ％））で表した溶出曲線に
おける、−４０℃〜３０℃の溶出成分が１０ｗｔ％〜９
０ｗｔ％である軟質ポリオレフィンを電子線及び／又は
放射線架橋して得られた架橋軟質ポリオレフィンであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、昇温溶離分別法
により分別された溶出成分について、横軸を温度
（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲
線における、−４０℃〜３０℃の溶出成分の測定は、公
知の方法が何等制限せれることなく使用できる。一般
に、昇温溶離分別法とは、ポリオレフィン等の結晶性高
分子の組成又は立体規則性や非晶性の分布を解析する手
段であり、次の操作により行われる。まず、高温の高分
子溶液を、珪藻土又はガラスビーズ等の充填剤を充填し
たカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させること
により充填材表面に融点の高い成分から順に結晶化させ
る。次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融
点の低い成分から順に溶出させて分取する。本発明にお
いては、カラム温度の降温速度は、２℃／時間とした。
また、カラム温度の上昇速度は、４℃／時間とした。

【００１１】更に、溶媒としては、ｏージブロムベンゼ
ンを使用した。具体的な操作方法については、例えば、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｗｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，１−２４（１９９０）に詳
細に記載されている。本分別法による共重合組成物の分
別では、常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は
極めて結晶性の低い樹脂組成物が分別され、溶出温度の
上昇に伴い結晶性の高い成分が分別されてくる。各分別
成分量は、横軸に溶出温度、縦軸に積算重量割合をとっ
た溶出曲線により算出することができる。

【００１２】本発明にいて−４０℃〜３０℃での溶出成
分が、１０重量％未満の軟質ポリオレフィンにおいて
は、結晶成分を多く含む為、柔軟性が良好でない事と樹
脂の架橋効果が低い事や、照射中の照射雰囲気によって
主鎖切断による劣化等の影響が大きい。照射中に起こる
樹脂の劣化と照射後の経時劣化が極めて大きく、本発明
の有効性が発揮できない。

【００１３】また、本発明において、−４０℃〜３０℃
での溶出成分が、９０重量％を超える軟質ポリオレフィ
ンにおいては、粘着性が高く、ブロッキングが発生し好
ましくない。

【００１４】上記特性を示す軟質ポリオレフィンを具体
的に例示すれば、プロピレンの単独重合体の他、プロピ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体である。ここ
で、このプロピレン以外のα−オレフィンとは、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン等が挙げられる。プロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体は、プロピレンとα−オ
レフィンの一種以上との如何なる組み合わであっても良
い。また、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、不飽和シラン化合物、不飽和カルボン酸などの共重
合体も挙げられる。

【００１５】本発明において好適に使用できるポリプロ
ピレンは、プロピレン−エチレンランダム共重合体及び
プロピレン−エチレン−ブテン共重合体があげられる。

【００１６】上記プロピレン−エチレンランダム共重合
体組成物は、プロピレンに基づく単量体単位を２０〜９
０モル％とエチレンに基づく単量体単位を８０〜１０モ
ル％との共重合体であることが前記低温溶出成分との組
み合わせにおいて、放射線等による架橋時の樹脂の劣化
を防止するために好ましい。また、得られるプロピレン
−エチレン−ブテン共重合体の柔軟性を勘案すれば、プ
ロピレンに基づく単量体単位を２０〜９０モル％とエチ
レンに基づく単量体単位を７５〜５モル％と１−ブテン
に基づく単量体単位を７５〜５モル％との共重合体であ
ることが好ましい。

【００１７】前記プロピレン−エチレンランダム共重合
体でエチレン含有量が１０モル％未満の時は十分な軟質
性が発揮されず、しかも、放射線等による架橋時の劣化
防止効果が乏しく、また、８０モル％を越えるときは得
られる共重合体の粒子性状において粘着性が悪く、生産
工程上良好な流動性が得られない傾向がある。また、プ
ロピレン−エチレン−ブテン共重合体でプロピレンが８
０モル％を越える時は十分な軟質性が発揮されずしか
も、放射線等による架橋時の劣化防止効果が乏しく、２
０モル％未満の時には、耐熱性が低下する傾向がある。
プロピレン−エチレン−ブテン共重合体でエチレンが５
モル％未満の時には十分な軟質性が発揮されず、しか
も、放射線等による架橋時の劣化防止効果が乏しく、７
５モル％を越えるときは得られる共重合体の粒子性状に
おいて粘着性が高く、生産工程上良好な流動性が得られ
ない傾向がある。プロピレン−エチレン−ブテン共重合
体で１−ブテンが５モル％未満の時には十分な軟質性が
発揮されず、７５モル％を越えるときは得られる共重合
体の粒子性状において粘着性が高く、良好な流動性が得
られない傾向がある。

【００１８】本発明において柔軟性を勘案すれば、更に
好適に使用できる軟質ポリオレフィン系樹脂は、プロピ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体を含むブロック
共重合体であっても良い。ここで、このプロピレン以外
のα−オレフィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等
が挙げられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体において、α−オレフィンは一種以上の如何なる
組み合わせにおいてもよい。また、プロピレンと酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、不飽和シラン化合物、不飽
和カルボン酸などの共重合体も挙げられ、プロピレンと
一種以上の如何なる組み合わせによる共重合体において
も良いし、混合して用いる事も良い。本発明において、
好適に用いられるブロック共重合体としては、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を含むブロック共重合体
が好適に挙げられる。得られるブロック共重合体の軟質
性を勘案すれば、ポリプロピレン成分１〜７０重量％、
エチレンに基づく単量体単位を１０〜６０モル％、及び
プロピレンに基づく単量体単位を９０〜４０モル％含む
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分９９〜３０
重量％からなるブロック共重合体でる事が好ましい。即
ち、１重量％未満のときにはブロック共重合体の粒子性
において粘性が高く、流動性が低下する傾向がある。ま
た、ポリプロピレン成分が７０重量％を超えると、十分
な柔軟性と耐白化性が得られない場合がある。

【００１９】本発明で使用する上記軟質ポリオレフィン
には、昇温溶離分別法により分別された溶出成分につい
て、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）
で表した溶出曲線における、−４０〜３０℃での溶出成
分が１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であれば、他のポリオレフ
ィン、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重
合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１０との共重合に
よりなる線状ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重
合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体、プ
ロピレン・ブテン−１共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ
１−ペンテン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィンを配合して
も良い。

【００２０】更に、本発明で使用する上記軟質ポリオレ
フィンに対して、その物性をそこなわない範囲で、その
他の樹脂、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合、エチレ
ンメタクリレート、ポリクロロプレン、ハロゲン化ポリ
エチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、フッ素樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリ
ブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水
添テルペン樹脂等の石油樹脂系炭化水素や、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体や
水添スチレン−ブタジエンゴム等の芳香族系ビニル系ゴ
ムを配合しても良い。これら他のポリオレフィン樹脂や
その他の樹脂は、本発明の軟質ポリオレフィン樹脂１０
０重量部に対して、１〜４０重量部配合することが好適
である。

【００２１】本発明における軟質ポリオレフィン樹脂
は、如何なる方法により得られたものであっても良い。
例えば、以下のような重合方法が用いられる。触媒は、
周期律表第IV族の遷移金属を用いるメタロセン化合物と
メチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもし
くはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセ
ン系触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チ
タンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担
持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重
合触媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組
み合わせて使用されてもよい。一般には、チーグラー・
ナッター型立体特異性触媒、塩化マグネシウム担持チタ
ン含有触媒または三塩化チタン系立体特異性触媒と、ト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウム等の
助触媒を、プロピレン、或いはこれと他のα−オレフィ
ンとの混合物に加え重合して得られたものが好ましい。
重合方法は、気相中及び液相中のいずれで重合したもの
であってもよい。また、触媒に対する不活性液体あるい
は不活性溶媒中において重合したものでもよい。なお、
こうした重合は、バッチによる重合の他、多段重合によ
り製造したものでもよい。かかる多段重合においては、
気相単独または液相単独で製造したものでもよく、さら
に、液相重合段階と気相重合段階を組み合わせて製造し
たものでもよい。重合中、水素を導入することにより分
子量調節したものや、得られた重合体を有機過酸化物等
の分子量調節剤により減成したものでもよい。

【００２２】本発明において、軟質ポリオレフィンの溶
融時の流動性は、特に制限されるものではなく、成形性
を勘案すればメルトフローレイト（以下、ＭＦＲとも略
す）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるのが
好ましく、更に、０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の
ものがより好ましい。ここで、このメルトフローレイト
は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、測定した値である。

【００２３】本発明において、電子線及び／又は放射線
の照射は、公知の照射方法が、何ら制限なく用いる事が
できる。得られる樹脂の特徴を勘案すれば、線量が１０
〜５００ｋＧｙが好適であり、さらに好ましくは３０〜
４００ｋＧｙが好適である。１０ｋＧｙ未満では十分な
耐白化性がえられず、５００ｋＧｙを超えると、樹脂の
劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましい傾向にな
い。

【００２４】本発明において、得られる電子線及び／又
は放射線照射処理して架橋された架橋軟質ポリオレフィ
ンは、得られる樹脂の特徴を勘案すれば、ゲル分率が、
１〜７５重量％が好適であり、さらに好ましくは、２０
〜６０重量％が好適である。１重量％未満では十分な耐
白化性がえられず、７５重量％を超えると、樹脂の劣化
が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましい傾向にない。

【００２５】本発明において照射する電子線及び／又は
放射線は、架橋軟質ポリオレフィンを成形加工する前に
照射しても良いし、成形加工後に照射することも良く、
特に制限されるものではない。本発明において、他の樹
脂の配合をする際においても特に限定されるものではな
く、軟質ポリオレフィンを照射前に配合する事も良い
し、軟質ポリオレフィンを照射後に配合する事も良い。

【００２６】本発明の架橋軟質ポリオレフィンには、必
要に応じて公知のフェノール系酸化防止剤が何等制限さ
れることなく使用できる。具体的には、２，６−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ジ第三ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オク
タデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フォスホネート、チオジエチレングリコールビ
ス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、４，４´−チオビス（６−第三
ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６
−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−
メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２´−メチ
レンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、
ビス［３，３´−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステ
ル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−
クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ
第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４−第三ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４
−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５
−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−
４−第三ブチルベンジル）イソシアネート、１，３，５
−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシエチル］イソシアネート、テトラキス［メチレ
ン（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５
−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１
ージメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス
［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール
ビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

【００２７】これらのフェノール系酸化防止剤は、軟質
ポリオレフィン１００重量部に対して０．００１〜１重
量部、好ましくは、０．０１〜０．８重量部である。上
記のフェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用い
ても、２種以上を併用してもよい。０．００１重量部未
満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ま
しいものではない。１重量部を超える場合、酸化防止剤
のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてしま
う為、好ましくない。

【００２８】また、本発明の軟質ポリオレフィンには、
必要に応じて公知の有機リン系酸化防止剤が何等制限さ
れることなく使用できる。具体的には、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）ペンタエスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）
イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ
（トリデシル）−４，４−ｎ−ブチリデンビス（２−第
三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘ
キサ（トリデシル）−１，１′，３−トリス（３−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン
トリホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，
２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）
オクタデシルホスファイト、２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイトなどがあげられる。これらの有
機リン系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン−に対して
０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．８
重量部配合させるのが好適である。上記の有機リン系酸
化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併
用してもよい。０．００１重量部未満では、樹脂の劣化
が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。
１重量部を超える場合、酸化防止剤のブルーミングが著
しく、成形品外観を低下させてしまう為、好ましくな
い。

【００２９】さらに、軟質ポリオレフィン−には、必要
に応じて公知のチオエーテル系酸化防止剤が何等制限さ
れることなく使用できる。具体的には、チオジプラピオ
ン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステ
ルなどのジアルキルチオジプロピオネート類、及びペン
タエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロ
ピオネート）などのポリオールでβ−アルキルメルカプ
トプロピオン酸エステル類があげられる。これらのチオ
エーテル系酸化防止剤は、軟質ポリオレフィン−１００
重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、
０．０１〜０．８重量部配合させるのが好適である。上
記のチオエーテル系酸化防止剤は、１種のみを単独で用
いても、２種以上を併用してもよい。０．００１重量部
未満では、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好
ましいものではない。１重量部を超える場合、酸化防止
剤のブルーミングが著しく、成形品外観を低下させてし
まう為、好ましくない。

【００３０】上記に挙げるフェノール系酸化防止剤、有
機リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤の併用
においても、軟質ポリオレフィン−１００重量部に対し
て、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜
０．８重量部であれば、それらの中から一種のみを使用
しても、２種以上を用いても良い。

【００３１】なお、本発明で使用する上記の軟質ポリオ
レフィン−には、上記成分の他に必要に応じてワラスト
ナイト、マイカ、ベントナイト、クレー、ゼオライト、
カオリン、パーライト、珪藻、アスベスト、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、ガラス、金
属水酸化化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カルシウム、炭素、天然繊維、合成繊維等の
無機充填材を配合しても良い。ここで、上記充填剤は、
２種以上を併用しても良い。この無機充填剤の配合量
は、軟質ポリオレフィン−１００重量部に対して０．１
〜８０重量部であるのが好ましい。また、この軟質ポリ
オレフィン−には、さらに、発明の効果を損なわない程
度で、適宜、各種の添加剤を配合することができる。具
体的には、ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ヒンダー
ドアミン系等の耐候剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオ
ン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスア
ミド系、ワックス系等の分散剤；アミド系、ワックス
系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系等
の分解剤；メラミン系、ヒドラジン系、アミン系等の金
属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモ
ン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；有機顔
料；無機顔料；ソルビトール系、芳香族リン酸金属塩
系、有機酸金属系等の透明化剤または造核剤；防曇剤；
アンチブロッキング剤；発泡剤；有機充填剤；金属イオ
ン系などの無機抗菌剤、有機抗菌剤等があげられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３２】本発明において、上記各成分の配合は、樹
脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用
することができる。例えば、パウダーまたはペレット状
の（１）軟質ポリオレフィンに、他の樹脂や添加剤、充
填剤等を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バ
ンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサ
ー等にて混合した後、単軸または多軸の押出機（好まし
くは脱気が出来る溶融混練装置）、ロール等にて、混練
温度１５０℃〜３５０℃、好ましくは、１９０℃〜２８
０℃で溶融混練しペレット等にする方法が好適である。
また、各成分の添加順序は、特に規定はなく、上記方法
と異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、他の
添加剤や充填剤成分を高濃度に濃縮配合した、マスター
バッチをつくり、混合使用する事もできる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の架橋軟質ポリオレフィン−は、
耐熱性、低収縮性、透明性、屈曲時及び延伸時の耐白化
に優れている。従って、本発明の架橋軟質ポリオレフィ
ン−は、フィルム、シート、ボトル、ケース、パイプ、
繊維等の各種成形品や工業部品をはじめ、医療器具、文
具、表面保護材、建材シート、化粧シート、内面保護
材、コーティング材、シーラント材、遮水材、装飾表皮
材、食品包装材等、防水材、電材部品、電線被覆材及び
電線関連部材、環境及び衛生上で影響の極めて少ない事
を必要とする各種成形品の素材として、極めて有用に使
用できる。上記成形品フィルムを挙げれば例えば、表面
保護フィルム、車両用保護フィルム、鋼板保護フィル
ム、ダイシングフィルム、化粧フィルム、ラップフィル
ム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、パレッ
トストレッチフィルム、シーラント用フィルム、熱溶着
フィルム、熱接着フィルム、貼布フィルム、絆創膏基材
フィルム、ラベル用フィルム、建材用フィルム、建材表
皮フィルム、文具用フィルム、粘着基材フィルム、粘着
テープ、結束テープ、マスキングテープ、表示用テー
プ、包装用テープ、電気絶縁テープ、マーキングフィル
ム、農業用フィルム、ハウス用フィルム、医療用フィル
ム、医療用粘着テープ、輸液バック、サージカルテープ
等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】本発明を更に明確に説明するため、以下実施
例及び比較例を添えて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００３５】尚、実施例において各種の測定及び評価
は、以下の方法により測定した。

【００３６】（ａ）樹脂中のゲル分率 電子線照射、放射線照射して得られた軟質ポリオレフィ
ン−を秤量し、ｐ−キシレンにてソックスレー抽出を６
時間行い、残量物を４８時間乾燥して下記式にてゲル分
率を求めた。

【００３７】ゲル分率［％］＝抽出乾燥残量物×１００
／抽出前の重量 （ｂ）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて測定を行った。

【００３８】（ｃ）収縮率 射出成形にて巾１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍ
ｍの平板を成形し、２３℃ ４８時間アニーリング後、
平板の寸法を樹脂の流動方向（ＭＤ）及び流動方向と対
交の方向（ＴＤ）について測定して、下記式にて収縮率
を求めた。

【００３９】収縮率[％]＝平板寸法（ＭＤ又はＴＤ方向
の寸法）×１００／金型の原寸法 （ｄ）透明性 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定を行った。平板の厚み
は１ｍｍｔにて行った。

【００４０】（ｅ）耐白化性 縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１００μｍシートを
作成し、折り曲げた部位を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚
み５ｍｍの鋼板に挟んで、１０ＭＰａの応力を１分間加
え、その後、フィルムの折り曲げ部を開いて白化の状態
を目視で判定した。

【００４１】１．白化なし ２．折り曲げライン上が薄
く白化 ３．折り曲げラインが白化４．折り曲げライン
以外にも薄く白化あり ５．折り曲げライン以外に筋上
のクレイズがあり白化している 試料１ δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライド
の存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチ
レンブロック共重合体を得た。

【００４２】試料２ δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライド
の存在下に重合を行い、表１に示すポリプロピレン単独
重合体を得た。

【００４３】試料３ 塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエ
チルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示すプ
ロピレンエチレン共重合体を得た。

【００４４】試料４ 塩化マグネシウム担持型四塩化チタン化合物及びトリエ
チルアルミニウムの存在下に重合を行い、表１に示す軟
質のプロピレンエチレン共重合体を得た。

【００４５】試料５ δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロライド
の存在下に重合を行い、表１に示す軟質プロピレンエチ
レンブロック共重合体を得た。

【００４６】実施例１〜８ 上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対
し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて
攪拌混合を十分行った。その後押出機によって溶融混練
を行い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィン
を得た。得られた軟質ポリオレフィンを表１に示す線量
で照射した。照射して得られた軟質ポリオレフィン−を
成形し各種の測定及び評価に用いた結果を表１に示し
た。

【００４７】比較例１、２ 上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体
１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシ
ェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機
によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟
質ポリオレフィンを得た。得られた軟質ポリオレフィン
を表１に示す線量で照射した。照射して得られた軟質ポ
リオレフィン−を成形し各種の測定及び評価に用いた結
果を表１に示した。

【００４８】比較例３、４ 上記試料２のポリプロピレン単独重合体１００重量部に
対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーに
て攪拌混合を十分行った。その後押出機によって溶融混
練を行い、ストランドカットによってポリオレフィンを
得た。得られたポリオレフィンを表１に示す線量で照射
した。照射して得られた樹脂組成物を成形し各種の測定
及び評価に用いた結果を表１に示した。

【００４９】比較例５、６ 上記３のプロピレンエチレンランダム共重合体１００重
量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキ
サーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機によって
溶融混練を行い、ストランドカットによってポリオレフ
ィンを得た。得られたポリオレフィンを表１に示す線量
で照射した。照射して得られた樹脂組成物を成形し各種
の測定及び評価に用いた結果を表１に示した。

【００５０】実施例９ 上記試料４の軟質プロピレンエチレンランダム共重合体
１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシ
ェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機
によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟
質ポリオレフィンを得た。得られた軟質ポリオレフィン
を表１に示す線量で照射した。照射して得られた軟質ポ
リオレフィン−を成形し各種の測定及び評価に用いた結
果を表１に示した。

【００５１】実施例１０ 上記試料５の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体
１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシ
ェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機
によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟
質ポリオレフィンを得た。得られた軟質ポリオレフィン
を表１に示す線量で照射した。照射して得られた軟質ポ
リオレフィン−を成形し各種の測定及び評価に用いた結
果を表１に示した。

【００５２】比較例７ 上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体
１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．０５重量部配合し、ヘンシ
ェルミキサーにて攪拌混合を十分行った。その後押出機
によって溶融混練を行い、ストランドカットによって軟
質ポリオレフィンを得た。得られた軟質ポリオレフィン
を表１に示す線量で照射した。照射して得られた軟質ポ
リオレフィン−を成形し各種の測定及び評価に用いた結
果を表１に示した。

【００５３】比較例８ 上記試料１の軟質プロピレンエチレンブロック共重合体
１００重量部に対し、酸化防止剤テトラキス［メチレン
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンを０．０５重量部 エチレングリ
コールジメタクリレート５重量部 １．３ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１重量部を
配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合を十分行っ
た。その後押出機によって溶融混練を行い、ストランド
カットによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
を成形し各種の測定及び評価に用いた結果を表１に示し
た。

【００５４】実施例１１ 上記試料１の軟質ポリプロピレン樹脂９０重量部に対
し、試料２のポリプロピレン単独重合体１０重量部、酸
化防止剤テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを
０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混
合を十分行った。その後押出機によって溶融混練を行
い、ストランドカットによって軟質ポリオレフィンを得
た。得られた軟質ポリオレフィンを表１に示す線量で照
射した。照射して得られた架橋軟質ポリオレフィン−を
成形し各種の測定及び評価に用いた結果を表１に示し
た。

【００５５】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 昇温溶離分別法により分別された溶出成
   分について、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合
   （重量％）で表した溶出曲線における、−４０℃〜３０
   ℃の溶出成分が１０重量％から９０重量％である軟質ポ
   リオレフィンを電子線及び／又は放射線架橋して得られ
   た架橋軟質ポリオレフィン。
2. 【請求項２】 ゲル分率が１〜７５重量％である請求項
   １記載の架橋軟質ポリオレフィン。
3. 【請求項３】 軟質ポリオレフィンが、プロピレンエチ
   レンブロック共重合体である事を特徴とする請求項第１
   項記載の架橋軟質ポリオレフィン。
4. 【請求項４】 軟質ポリオレフィンが、ポリプロピレン
   成分１〜７０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１
   ０〜６０モル％、及びプロピレンに基づく単量体単位を
   ９０〜４０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共
   重合体成分９９〜３０重量％からなるプロピレン系ブロ
   ック共重合体である事を特徴とする請求項第１項記載の
   架橋軟質ポリオレフィン。