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JPH09173872A - 触媒の処理方法 - Google Patents

触媒の処理方法

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JPH09173872A
JPH09173872A JP8336301A JP33630196A JPH09173872A JP H09173872 A JPH09173872 A JP H09173872A JP 8336301 A JP8336301 A JP 8336301A JP 33630196 A JP33630196 A JP 33630196A JP H09173872 A JPH09173872 A JP H09173872A
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catalyst
acid
hydrogen peroxide
hydrogenation
anthraquinone
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JP8336301A
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Mats Nystroem
ニストロム マッツ
Mikael Siverstroem
シルヴェルストロム ミカエル
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Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
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Eka Chemicals AB
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Publication date
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
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    • B01J37/06Washing
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素製造用の水素化触媒の改良された
活性化方法および低い失活速度のみを有する活性化触媒
を得る方法を提供すること。 【解決手段】 過酸化水素の製造に使用されるアントラ
キノンまたはその誘導体の水素化用触媒の活性化方法で
あって、その方法が触媒を酸で処理する工程を含むこと
を特徴とする触媒の活性化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は過酸化水素の製造に
おいてアントラキノンまたはその誘導体の水素化に使用
される触媒の活性化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素の最も普通の製造方法はアン
トラキノン法である。この方法において、好適な有機溶
媒、所謂使用液に溶解されたアルキル化アントラキノン
は、触媒の存在下で水素で処理されて相当するヒドロキ
ノンを生成する。次いで、ヒドロキノンは酸素(通常、
空気)でキノンに酸化され、同時に過酸化水素が生成さ
れ、これが水で抽出され、一方、キノンが使用液ととも
に水素化工程に戻される。
【0003】水素化は最新の過酸化水素製造に最も重要
な工程であり、この工程を有効に行う異なる方法が文献
に記載されている。例えば、米国特許第4428923 号明細
書は使用液中に懸濁された触媒の使用を開示しており、
米国特許第3009782 号明細書は触媒粒子の固定床の使用
を開示しており、米国特許第4552748 号及び同第506304
3 号明細書はモノリス固定床触媒の使用を開示してお
り、また米国特許第5071634 号明細書は触媒被覆スタテ
ィックミキサー(static mixer) の使用を開示してい
る。水素化触媒の活性は操作の或る時間後に低下するこ
とがわかった。EP-A-670182 は酸化された使用液を用い
た処理による水素化触媒の再活性化を開示している。JP
-A-47023386 の抄録であるデルウェントアブストラクト
(Derwent Abstract) WPI Acc.No.72-75387T/47は、ア
ルカリ金属及びアンモニアの水酸化物、炭酸塩及びケイ
酸塩から選ばれた化合物の水溶液による処理による水素
化触媒の再生方法を開示している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過酸
化水素製造用の水素化触媒の改良された活性化方法を提
供することである。本発明の別の目的は、低い失活速度
のみを有する活性化触媒を得る方法を提供することであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒を酸で処
理する工程を含む過酸化水素の製造に使用されるアント
ラキノンまたはその誘導体の水素化用触媒の活性化方法
に関する。酸は鉱酸、例えば、硝酸、硫酸、リン酸また
は亜リン酸、ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸または過
塩素酸であることが好ましいが、また有機酸、例えば、
スルホン酸またはシュウ酸が使用されてもよい。酸の濃
度は約0.05〜約18モル/lであることが好まし
く、約0.8〜約9モル/lであることが最も好まし
い。好ましい酸は硝酸、オルトリン酸及び硫酸である。
約0.5〜約50重量%、好ましくは約5〜約40重量
%の濃度を有する硝酸、約2〜約85重量%、好ましく
は約10〜約50重量%の濃度を有するオルトリン酸、
または約0.5〜約98重量%、好ましくは約5〜約6
0重量%の濃度を有する硫酸を使用することが特に好ま
しい。
【0006】
【発明の実施の形態】触媒は約5分以上、最も好ましく
は約30分以上にわたって酸と接触されることが好まし
い。重要な上限はないが、通常約24時間以上の処理に
より利点は得られない。温度は常圧で沸点より下、好ま
しくは約10〜約35℃に保たれることが好適である。
触媒は二つ以上の別々の工程で処理されることが好まし
い。夫々の工程において、触媒は約5〜約600分、最
も好ましくは約20〜約200分にわたって酸と接触さ
れることが好ましい。
【0007】触媒は最初に好ましくは無極性有機溶媒で
処理され、次いで好ましくは乾燥工程またはすすぎ工程
を間に使用しないで一工程または数工程で酸で処理され
ることが最も好ましい。有機溶媒は、例えば、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素もしくはナフテン系炭化水素ま
たはこれらの混合物から選ばれてもよい。有益な有機溶
媒の更に特別な例として、例えば、ベンゼン、アルキル
化ベンゼンもしくはポリアルキル化ベンゼン、例えば、
tert−ブチルベンゼンもしくはトリメチルベンゼン、ア
ルキル化トルエンもしくはナフタレン、例えば、tert−
ブチルトルエンもしくはメチルナフタレン、またはこれ
らの混合物が挙げられる。使用済みの有機溶媒が過酸化
水素の製造において使用液の一部を形成するのに使用さ
れてもよい。
【0008】触媒は約5分間以上、最も好ましくは約3
0分以上にわたって有機溶媒と接触されることが好まし
い。重要な上限はないが、通常約24時間以上にわたる
処理により利点は得られない。温度は常圧で沸点より
下、好ましくは約10〜約35℃に保たれることが好適
である。通常、有機溶媒を一工程で処理することが充分
であるが、二工程または数工程が可能である。最後の酸
処理に続いて水洗の一工程または数工程が行われること
が好適である。
【0009】異なる処理工程は、例えば、夫々の液を含
む容器中に触媒を浸漬することにより、または触媒が配
置されている水素化反応器に液体を流入することにより
行われてもよい。
【0010】触媒はアントラキノン法における水素化工
程に普通使用される活性金属、例えば、ニッケル、特に
ラネーニッケル、または貴金属、例えば、パラジウム、
白金、ロジウムもしくはルテニウム、またはこれらの混
合物を含んでいてもよい。触媒活性金属が担体に結合さ
れる場合に、本発明は特に有利である。好適な担体材料
はシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、活性カーボン、アルカ
リ土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムまたはストロンチウムの炭酸塩、マグネシウム、ア
ルミニウム、チタンまたはジルコニウムの酸化物、また
はマグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタンまたは
ジルコニウムの炭化物である。好ましい担体材料はシリ
カおよびアルミナである。担体は不連続粒子を形成して
もよく、またはモノリス担体構造で配置されていてもよ
く、これは、例えば、触媒で被覆された実質的に平行な
チャンネルまたは触媒被覆スタティックミキサーを形成
してもよい。このような担体構造は、例えば、セラミッ
ク材料、金属材料もしくはポリマー材料またはガラス布
でできてあってもよい。
【0011】本発明の活性化方法は新しい触媒または使
用され、それにより不十分な程に多くのその初期の活性
を損失していた触媒(これは通常約3〜約24ケ月の操
作後に生じる)について行い得る。使用された触媒の活
性が回復されるだけでなく、処理触媒が再度操作にかけ
られる時にそれがまたその活性をかなり少なく損失する
傾向を示すことがわかった。
【0012】また、本発明は、触媒の存在下で有機溶媒
の使用液中でアントラキノンまたはその誘導体の交互の
酸化及び水素化を伴うアントラキノン法による過酸化水
素の製造方法に関するものであり、その方法は上記の酸
による処理により水素化触媒を活性化する工程を含む。
【0013】水素化は約0〜約100℃、好ましくは約
40〜約70℃の温度で、約10〜約1500kPa、
好ましくは約200〜約600kPaの圧力で行われる
ことが好適である。アルキル化アントラキノン、例え
ば、2−アルキル−9,10−アントラキノンが使用さ
れることが好ましい。有益なアルキルアントラキノンの
例は2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアン
トラキノン、2−ヘキセニルアントラキノン、アルキル
アントラキノンの共融混合物、2−アミルアントラキノ
ンの混合物、およびそれらのテトラヒドロ誘導体であ
る。使用液は1種以上のキノン溶媒および1種以上のヒ
ドロキノン溶媒を含むことが好適である。
【0014】好適なキノン溶媒は芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素もしくはナフテン系炭化水素、例えば、ベン
ゼン、アルキル化ベンゼンもしくはポリアルキル化ベン
ゼン、例えば、tert−ブチルベンゼンもしくはトリメチ
ルベンゼン、アルキル化トルエンもしくはナフタレン、
例えば、tert−ブチルトルエンもしくはメチルナフタレ
ンを含んでいてもよい。好適なヒドロキノン溶媒はアル
キルホスフェート、アルキルホスホネート、ノニルアル
コール、アルキルシクロヘキサノールエステル、N,N
−ジアルキルカルボンアミド、テトラアルキル尿素、N
−アルキル−2−ピロリドンを含んでいてもよい。特に
好ましいヒドロキノン溶媒は米国特許第4800073 号及び
同第4800074 号明細書に記載されており、アルキル置換
カプロラクタムおよび環状尿素誘導体、例えば、N,
N’−ジアルキル置換アルキレン尿素を含む。好適かつ
好ましい触媒に関して、活性化方法の上記の記載が参考
にされる。過酸化水素製造そのものに関する更なる詳細
が、本明細書に引用された特許、特に米国特許第455274
8 号及び同第4800074 号に見られる。本発明が下記の実
施例により更に説明される。特にことわらない限り、全
ての含量及び%は重量基準である。
【0015】
【実施例】実施例1 :過酸化水素の製造においてアルキルアントラ
キノンの水素化に使用され、かつ平行チャンネルを有す
るシリカ担体に担持されたモノリスパラジウム触媒を、
直径25mmおよび長さ200mmを有する片に切断し
た。片を室温で夫々の液体を含む容器中に浸漬すること
により触媒を異なる方法で活性化した。シェルゾル〔Sh
ellsol(登録商標)〕は実質的にC4 アルキルベンゼン
誘導体からなる溶媒を表す。
【0016】A(本発明):使用した触媒を下記の順序
に従って処理した。 48時間、シェルゾル(登録商標) 3時間、15容量%の硫酸 3時間、15容量%の硫酸 脱イオン水中でのすすぎ
【0017】B(本発明):使用した触媒を下記の順序
に従って処理した。 48時間、シェルゾル(登録商標) 3時間、15容量%の硝酸 3時間、15容量%の硝酸 脱イオン水中でのすすぎ
【0018】C(本発明):使用した触媒を下記の順序
に従って処理した。 48時間、シェルゾル(登録商標) 1時間、アセトン 2時間、乾燥 3時間、30容量%のオルトリン酸 3時間、30容量%のオルトリン酸 脱イオン水中でのすすぎ
【0019】D(比較例):使用した触媒を下記の順序
に従って処理した。 48時間、シェルゾル(登録商標) 1時間、アセトン 2時間、乾燥 3時間、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液 3時間、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液 脱イオン水中でのすすぎ
【0020】E(比較例):使用した触媒を下記の順序
に従って処理した。 48時間、シェルゾル(登録商標) 1時間、アセトン 2時間、乾燥 3時間、アンモニア(pH10の水溶液) 3時間、水 3時間、水 脱イオン水中でのすすぎ
【0021】F(本発明):使用されなかった触媒を下
記の順序に従って処理した。 48時間、シェルゾル(登録商標) 1時間、15容量%の硝酸 1時間、15容量%の硝酸 水中でのすすぎ
【0022】G(参考例):使用した触媒を全く処理し
なかった。
【0023】H(参考例):使用されなかった触媒を全
く処理しなかった。
【0024】夫々の触媒片の活性を0.2リットルの水
素化反応器中で試験した。結果が下記の表に見られる。
表中、夫々の試料に関する活性が、相当する操作時間後
の使用されなかった触媒Hの未処理の片の活性の%とし
て表される。
【0025】
【表1】 実験は、特に操作の14日後の活性が本発明に従って処
理された触媒A、B、C及びFについて優れていたこと
を示す。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、触媒を酸で処理す
ることにより、酸で処理しない場合に比べて高活性の触
媒を得ることができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 過酸化水素の製造に使用されるアントラ
    キノンまたはその誘導体の水素化用触媒の活性化方法で
    あって、その方法が触媒を酸で処理する工程を含むこと
    を特徴とする触媒の活性化方法。
  2. 【請求項2】 触媒を硝酸、硫酸またはリン酸で処理す
    ることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 触媒を約5分以上にわたって酸と接触さ
    せることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記
    載の方法。
  4. 【請求項4】 触媒を最初に有機溶媒で処理し、次いで
    酸で処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれか
    1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 有機溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化
    水素もしくはナフテン系炭化水素またはこれらの混合物
    から選ばれることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 酸処理に続いて水洗を行うことを特徴と
    する請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 触媒がニッケル、パラジウム、白金、ロ
    ジウムもしくはルテニウムまたはこれらの混合物から選
    ばれた活性物質を含むことを特徴とする請求項1〜6の
    いずれか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 触媒活性物質を担体に結合することを特
    徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 活性化される触媒が、過酸化水素の製造
    においてアントラキノンまたはその誘導体の水素化に使
    用され、それにより不十分な程に多くのその初期の活性
    を損失していたものであることを特徴とする請求項1〜
    8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 触媒の存在下で有機溶媒の使用液中で
    アントラキノンまたはその誘導体の交互の酸化および水
    素化を伴うアントラキノン法による過酸化水素の製造方
    法であって、その方法が請求項1〜9のいずれか1項に
    記載の水素化触媒の活性化を伴うことを特徴とする過酸
    化水素の製造方法。
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