FI56816C - Foerfarande foer regenerering av en degraderad arbetsloesning vid framstaellning av vaetesuperoxid enligt antrakinonfoerfarande - Google Patents

Description

1“τ\ ΓβΙ m,KUULUTUSJULKAISU

LBJ (11) UTLAGG N I NGSSKRI FT 56816 1¾¾ C (45) Patentti myönn1? tty ΙΟ J! 1930 ifiri2f Patent oeddelat ^ ' (51) Kv.lk.*/lnt.CI.‘ G 01 B 15/025 SUOMI — FINLAND (21) P»t«nttih»k«mu* — Pttentantttknlng 670/71 (22) Hakemljpllvi — An*öknlng*d»g 08.03.71

^ ^ (23) AlkupUvi — Glltighetsdag qQ

(41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offtntlig Qg yg

Patentti- ja rekisterihallitus .... ...... „ , .......

1 (44) Nlhtivilulpanon ja kuul.|ullal*un pvm.—

Patent- och registerst/relsen Anstfkan utlagd och utl.ikrlftan publlcerad 31.12.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prloritet 2.8.08.70

Japani-Japan(JP) Sho ^5-7l89^ (71) Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., No. 5~2, 2-chome Marunouchi,

Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Hiroshi Shin, Mie-ken, Junichiro Sugano, Mie-ken, Tadashi Yoshii,

Tokyo, Kichiro Iwamcto, Mie-ken, Yasuhisa Kuriyama, Mie-ken,

Minoru Kakuda, Mie-ken, Japani-Japan(JP) (7^) Oy Kolster Ab (5^) Tapa degradoituneen työliuoksen regeneroimiseksi antrakinonimenetelmää käyttävän vetyperoksidin valmistuksen yhteydessä - Förfarande för rege-nerering av en degraderad arbetslösning vid framställning av vätesuper-oxid enligt antrakinonförfarande

Keksinnön kohteena on tapa regeneroida antrakinonimenetelmää käyttävässä vetyperoksidin valmistuksessa degradoitunut työliuos dehydrauksen avulla saattamalla työliuos kosketukseen kaasumaisten olefiinien kanssa käyttäen katalyyttinä kantaja-aineella olevaa platinaryhmän metallia yli 130°C:n lämpötilassa, jolloin tetrahydro-antrakinoni saadaan dehydroitumaan.

Valmistettaessa vetyperoksidia auto-oksidaatio-prosessin avulla on tavallisesti käytetty työliuosta, joka sisältää tehokkaita antrakinoneja, kuten sydänasemassa alkyloitua antrakinonia tai sydänasemassa alkyloitua tetrahydroantrakinonia (jäljempänä esitetyt vastaavat kaavat I ja V).

Esimerkiksi, kuten seuraavassa yhtälössä on esitetty, tehokkaat antrakinonit hydrataan katalyyttisesti vastaaviksi antrahydrokino-neiksi (kaavat II ja III), ja muodostuneet antrahydrokinonit hapetetaan molekulaarista happea sisältävällä kaasulla antrakinonien regene-roimiseksi ja muodostunut vetyperoksidi uutetaan vedellä sen erottamiseksi työliuoksesta.

2 i 55816 i γΥυrR - - (I) - o , : +h2 I +h2 *-i * i

OH HOH 0H

r*yVvR QQfTR rJiV>R

^ T xf λ " Oli s" (III) • 0H (II) 0 (iv) ; +C2 +02 £ ^ 1' o n H202 ll202 _ Is

f Y YY" , L;· Λ. i! .Y

0 Γ+,2° ίν) 1 (I) * ' ’ 3 56816

Kun tehokkaan antrakinonin hydraus- ja hapetusreaktio toistetaan, muodostuu degradoituneita aineita sivureaktioiden johdosta, jotka eivät johda kinonin ja hydrokinonin väliseen konversioon siinäkään tapauksessa, että hydraus- ja hapetusreaktio suoritetaan normaaleissa olosuhteissa.

Degradoituneet aineet käsittävät oksiantronia (kaava IV) ja muita degradoituja aineita, jotka ovat antrakinonin epätavallisesti pelkistyneitä tuotteita ja joita kutsutaan "tehottomaksi antrakinoniksi"; koska ne eivät myötävaikuta vetyperoksidin muodostumiseen.

Vaikkakaan muodostuneen tehottoman antrakinonin määrä jaksoa kohti on erittäin vähäinen, akkumuloituu sitä progressiivisesti johdettaessa samaa työliuosta uudelleen kiertoon pitkän ajan kuluessa. Tällöin se ei ainoastaan aiheuta erilaisia haittoja, vaan myöskin tuloksena on työliuoksen tehokkaan antrakinonin konsentraation pieneneminen. Tehoton antrakinoni muuttuu helposti vielä muiksi degradoi-tuneiksi aineiksi, joita ei kuitenkaan kyetä regeneroimaan antra-kinoniksi kiertoon palautuksen aikana tai siinäkään tapauksessa, että työliuokselle suoritetaan voimakas regenerointikäsittely, ja tuloksena on tehokkaan antrakinonin häviö.

Tämän vuoksi on tehty joitakin ehdotuksia työliuoksen regene-roimiseksi.

Kirjallisuudessa on esitetty, että työliuosta voidaan käsitellä hapettavalla aineella tai ilman sitä katalyyttinä käytetyn ionin-vaihtohartsin tai emäksen läsnäollessa. Siinä tapauksessa, että hape-tusainetta ei käytetä, aiheuttaa katalyyttiä käyttäen suoritettu käsittely kuitenkin regeneroimistehon pienenemisen, so. tehottoman antrakinonin muuttuminen ei-regeneroitaviksi, degradoituneiksi aineiksi suurenee. Tämä voi johtua riittämättömästä dehydrauksesta regene-roimiskäsittelyssä. Kun dehydraus suoritetaan käyttäen hapetusainetta, esimerkiksi oksidia tai molekulaarista happea, lyhenee regenerointiin käytetyn katalyytin elinikä huomattavasti tuloksena sivureaktioiden johdosta tapahtuvasta degradoituneiden aineiden muodostumisesta.

Nyt on havaittu, että degradoitunut antrakinoni, kuten oksi-antroni, voidaan regeneroida antrakinoniksi tehokkaimmin saattamalla ei-regeneroitavissa olevien, degradoituneiden aineiden muodostuminen minimiin käyttämällä heikkoa, vetyä sitovaa ainetta.

Keksinnölle on tunnusomaista, että työliuokseen myös sisältyvä tehoton antrakinonijohdannainen, pääasiassa oksiantrakinonia, regeneroidaan pitämällä dehydrauslämpötila alussa ainakin puolen tunnin ajan 70-120°C:ssa.

56816

Esillä olevaan keksintöön soveltuva katalyytti koostuu platinaryhmän metallista, kuten platinasta, palladiumista, ruteniumista tai näiden seoksesta, joka on kantaja-aineella, ja katalyytti voi myöskin sisältää muuta metallia, kuten nikkeliä, hopeaa tai kuparia. Katalyyttiä varten sopivasti käytetty kantaja-aine on maa-alkali-metallioksidi, kuten kalsiumoksidi tai magnesiumoksidi, alumiini-oksidi tai yhdiste, joka koostuu pääasiallisesti edellämainitusta oksidista, so. CaQ.A^Og, MgO.Al^g, MgO.SiQ2 tai niiden tapaiset. Esillä olevan keksinnön mukaisena kantaja-aineella olevana katalyyttinä voidaan mainita Pt-A^O^, Pd-A^O^ tai Pd-MgO .Al20g.

Katalyytti, esimerkiksi Pd-AljO^, voidaan valmistaa seuraavasti: Aktiivista alumiinioksidia, jonka osaskoko on 100-200 mesh’ia, suspensoidaan veteen; suspensioon lisätään Na2PdCl^:n vesiliuosta ja sekoittamalla saadaan palladiumsuola absorboitumaan kantaja-aineeseen; liuokseen lisätään formaldehydin vesiliuosta ja liuoksen pH säädetään arvoon 9-10 lisäämällä NaOHrn vesiliuosta; liuosta kuumennetaan samalla sekoittaen ja Pd-Al20g muodostuu palladiumsuolan pelkistymisen johdosta; tällöin muodostunut Pd-Al203 pestään de-ionisoi-dulla vedellä ja sen jälkeen kuivataan 100°C:n alapuolella.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä pääreaktio, jossa tehoton antrakinoni muuttuu tehokkaaksi antrakinoniksi, on dehydraus ja olefiini toimii tehottomasta antrakinonista vapautuneen vedyn sitojana. Vetyä sitovana aineena käytettyä olefiinia silmälläpitäen on edullista, että sen hydrautunut tuote on kaasumainen reak-tiolämpötilassa, koska kaasumainen tuote saadaan helposti poistetuksi reaktiojärjestelmästä ja reaktio voidaan suorittaa menestyksellisesti. Erityisesti etyleeni ja propyleeni ovat edullisia vetyä sitomis-aineita.

Työliuos valmistetaan liuottamalla alkyyliantrakinonia ja alkyylitetrahydroantrakinonia liuosseokseen, joka koostuu korkeammasta alkoholista ja alkyloidusta aromaattisesta hiilivedystä.

Sen jälkeen kun työliuosta on käytetty jatkuvasti pitkän ajan, huomataan sen sisältävän huomattavan määrän tehotonta antrakinonia, jota on muodostunut tehokkaan antrakinonin epätavallisen pelkistymisen johdosta. Katalyyttiä lisätään työliuokseen, joka sisältää tehotonta antrakinonia, ja työliuos saatetaan kosketukseen olefiinikaasun tai olefiinikaasua sisältävän inertin 5 56816 kaasun kanssa alle 150°C:n lämpötilassa* Työliuos voidaan saattaa kosketukseen kaasun kanssa käyttämällä sekotuslaitteella varustettuja astioita* joihin kaasu imetään sisään tai joihin kaasu saatetaan kuplimaan* tai tornia* johon kaasu johdetaan rei'itetyn levyn tai diffuusiosuuttimen läpi. Edellä olevassa käsittelyssä tehoton antrakinoni* joka on epänormaaliaesti pelkistynyttä ainetta* dehydrautuu tehokkaaksi antrakinoniksi.

On olemassa toinen itsehapetusprosessi* jossa käytetään vain antraki-nonia työväliaineena kiertoon palautetussa liuoksessa. Tässä prosessissa säädetään tetrahydroantrakinonin pitoisuus työliuoksessa alimpaan mahdolliseen määrään* koska tetrahydrokinoni hapettuu vaikeasti tällaisissa lievissä olosuhteissa* joita käytetään antrakinonin hapettamiseen* sillä tetrahydroantrakinonin hapetusnopeus on paljon pienempi kuin antrakinonin.

Jotta työliuos voitaisiin johtaa takaisin kiertoon suoritettaessa hapetus lievissä olosuhteissa* on tämän vuoksi välttämätöntä prosessille* että antrakinonin sydämen hydrauksessa muodostuneelle tetrahydroantrakinonille suoritetaan dehydraus antrakinonin regeneroimiseksi. Siinä tapauksessa* että työliuokselle, joka sisältää suuren määrän degradoitua antrakinonia, kuten oksiantronia suoritetaan suoraan tetrahydroantrakinonin dehydraus, pienenee dehydrautumisnopeus huomattavasti.

Esillä oleva menetelmä voidaan yhdistää edullisesti tetrahydroantrakinonin dehydraukseen* koska tällöin ei ainoastaan dehydrautumisnopeus suurene huomattavasti* vaan myöskin dehydrauskatalyytti pystyy säilyttämään suuren aktiviteetin suoritettaessa ensiksi työliuoksen regenerointi ja sen jälkeen tetrahydroantrakinonin dehydraus.

Esimerkki 1

Työliuos valmistettiin liuottamalla 2-amyyliantrakinonia seokseen* joka sisältää tilavuussuhteessa ilmaistuna 50:50 trimetyyliVentseeniä ja di-isobutyylikarbinolia* niin että konsentrantioksi tulee noin 1 mooli/litra. Vetyperoksidia valmistettiin peräkkäisesti pitkän ajan käyttämällä edellä mainittua työliuosta kierto-operaatiossa* joka käsitti vuorottain antrakinonin hydrauksen ja saadun antrahydrokinonin hapetuksen antrakinonin regeneroimiseksi* joka johdetaan takaisin kiertoon muodostuneen vetyperoksidin vedellä suoritetun uuttauksen jälkeen. Kuten seuraavasta taulukosta 1 käy ilmi* todettiin saadun työliuoksen sisältävän tehotonta antrakinonia 0*26 moolia/litra. Yhteen litraan työliuosta lisättiin 50 g Pd-MgO.Al_0_-katalyyttiä, joka sisälsi , 2 5 1 %:n metallista palladiumia ja joka oli valmistettu edellä selostetulla menetelmällä* ja työliuosta kuumennettiin 90°C:ssa 50 minuuttia samalla hämmentäen ja johtaen sisään etyleenikaasua. Käsittelyn tuloksena tehoton antrakinoni regenrointui 2-amyyliantrakinoksi* kuten taulukosta 1 käy ilmi. Taulukossa 1 esitetyt numerot osoittavat työliuoksen sisältämien komponenttien konsentraa-tioita (mooli/litra). Tetrahydroantrakinonin dehydrautumista regeneroimiskä-sittelyssä on tuskin havaittavissa.

6

S δ 8 1 S

Taulukko 1

Tehokkaita antrakinoneja

Antrakinonia Tetrahydroantrakinonia

Valmistuksessa 1,00 0,00

Ennen regenerointia 0,63 0,09

Hegeneroinnin jälkeen 0,77 0,09

Viite-esimerkki 1) Esimerkissä 1 regeneroitua työliuoeta reagoitettiin johtamalla sisään etyleenikaasua, samalla jatkuvasti hämmentäen, saman katalyytin läsnäollessa kuin mitä esimerkissä 1 oli käytetty, konsentraation ollessa 100 g/ litra lämpötilan 160°C ja käsittelyajan noin }0 minuuttia. Niinkin suurta lämpötilaa kuin 160°C oli käytettävä tetrahydrokinonin dehydraamiseksi antra-kinoniksi.

2) Degradoitunutta työliuoeta, jolle ei ollut vielä suoritettu esimerkin 1 mukaista regenerointikäsittelyä, reagoitettiin tetrahydroantrakinonin dehydraamiseksi samoissa olosuhteissa kuin edellä kohdassa 1 on esitetty.

Taulukko 2 esittää tetrahydroantrakinonin konsentraatioita työliuoksessa (mooli/litra), jota oli käsitelty edellä olevissa kohdissa 1) ja 2). Antrakinonin määrä, joka oli regeneroitunut dehydrattaessa tetrahydroantrakinonia työliuokeessa, jota oli käsitelty esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, oli 3 kertaa niin suuri kuin siinä työliuokeessa, jota ei oltu vielä käsitelty.

Taulukko2

Ennen hydrausta Dehydrauksen jälkeen Konsentraation erotus 1) 0,09 0,06 0,03 2) 0,09 0,08 0,01

Esimerkki 2

Työliuos valmistettiin liuottamalla 2-butyyliantrakinonia seokseen, joka sisälsi tilavuussuhteessa ilmaistuna 30:30 tetrametyylihentseeniä ja di-isobutyylikarbinolia niin että konsentraatioksi tuli noin 0,6 moolia/litra.

Työliuos johdettiin takaisin kiertoon esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja tällöin saatiin degradoitunut työliuos, joka eieälsi suuren määrän tehotonta antrakinonia.

Yhden litran suuruista näytettä degradoitunutta työliuoeta hämmennettiin johtamalla samalla sisään propyleeniä, joka sisälsi 30 tilavuus-^ propaa- 7 5S816 nia, samalla ktm läsnä oli JO g Pd.Pt-AlgO^-katalyyttiä, 90°C:ssa 40 minuuttia. Katalyytti oli valmistettu saattamalla palladium- ja platinasuolat absorboitumaan Alo0_:een niin, että konsentraatio vastasi 0,9 paino-^· metallista 2 5 palladiumia ja 0,1 paino-^ metallista platinaa, ja pelkistämällä sen jälkeen suolat formaldehydillä alkalisessa liuoksessa.

Määritettiin työliuoksen sisältämien komponenttien konsentraatiot. Tulokset on esitetty taulukossa 3·

Taulukko 3

Tehokasta antrakinonia

Antrakinonia Tetrahydroantrakinonia

Valmistuksessa 0,60 0,00

Ennen regenerointia 0,41 0,09

Regeneroinnin jälkeen 0,51 0,09

Esimerkki 3

Työliuos valmistettiin liuottamalla 2-etyyliantrakinonia ja 2-etyyli-tetrahydroantrakinonia niin, että niiden konsentraatiot olivat vastaavasti 0,3 moolia/litra ja 0,3 moolia/litra, seokseen, joka sisälsi tilavuussuhteena ilmaistuna 50:50 tetrametyylibentseeniä ja di-ieobutyylikarbinolia. Työliuosta kierrätettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja tällöin saatiin degradoitunut työliuos.

Yhden litran suuruista degradoidun työliuoksen näytettä hämmennettiin johtamalla samalla sisään butyleeniä, samalla kun läsnä oli Pd-CaO.AI2O^-katalyyttiä, 100°C:ssa 45 minuuttia. Katalyytti oli valmistettu saattamalla palladiumsuolaa absorboitumaan CaO.AlgOjJeen niin, että konsentraatioksi tuli 1 paino-$ metallista palladiumia, ja pelkistämällä sen jälkeen suola formaldehydillä alkalisessa liuoksessa. Määritettiin työliuoksen sisältämien komponenttien konsentraatiot. Tulokset on esitetty taulukossa 4*

Taulukko 4

Tehokasta antrakinonia

Antrakinonia Tetrahydroantrakinonia

Valmistuksessa 0,30 0,30

Ennen regenerointia 0,19 0,31

Regeneroinnin jälkeen 0,24 0,31

Esimerkit 4”5

Työliuos valmistettiin liuottamalla 2-amyyliantrakinonia seokseen, joka sisälsi tilavuussuhteena ilmaistuna 50»50 trimetyylibentseeniä ja di-^ isobutyylikarbinolxa, niin että konsentraatioksi tuli noin 1,20 moolia/litra.

8 56816

Työliuosta kierrätettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja tällöin saatiin degradoitunut työliuos.

Kahta yhden litran suuruista degradoidun työliuoksen näytettä hämmennettiin erikseen 90°C:ssa yhden tunnin ajan, samalla kun johdettiin sisään etyleeniä, ja läsnä oli kommassakin tapauksessa 50 g katalyyttiä, joka toisessa tapauksessa oli Pt-MgO.Al^O^ ja toisessa tapauksessa Hu-MgO.AlgOj. Määritettiin kummankin työliuoksen sisältämien komponenttien konsentraatiot. Tulokset on esitetty taulukossa 5·

Taulukko 5

Tehokasta antrakinonia

Katalyytti

Antrakinonia Tetrahydroantrakinonia

Valmistuksessa 1,20 0,00

Ennen regenerointia 0,90 0,07

Esim.4 Eegeneroinnin jälkeen Pt-MgO.AlgOj 1,10 0,07 " 5 " Eu-MgO.AlgOj 1,10 0,07