PT778085E - Metodo para activacao ou regeneracao de um catalisador utilizado na producao de peroxido de hidrogenio - Google Patents
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DESCRICÀO “Método para activação ou regeneração de um catalisador utilizado na produção de peróxido de hidrogénio” O presente invento refere-se a um método para activação de um catalisador utilizado na hidrogenação de antraquinonas ou seus derivados na produção de peróxido de hidrogénio. O processo mais comum para a produção de peróxido de hidrogénio é o processo via antraquinona. Neste processo, antraquinonas alquiladas dissolvidas em solventes orgânicos adequados, a chamada solução de trabalho, são tratadas com hidrogénio na presença de um catalisador, para formar as hidroquinonas correspondentes. As hidroquinonas são depois oxidadas a quinona com oxigénio (normalmente ar) com formação simultânea de peróxido de hidrogénio, que é extractado com água, enquanto as quinonas são retomadas com a solução de trabalho para o passo de hidrogenação. A hidrogenação é o passo mais importante na produção moderna de peróxido de hidrogénio, e na literatura são descritos diferentes métodos para a realização eficaz deste passo. Por exemplo, a patente US 4428923 divulga a utilização de um catalisador suspenso na solução de trabalho, a patente US 3009782 divulga a utilização de um leito fixo de partículas de catalisador, as patentes US 4552748 e 5063043 divulgam a utilização de um leito fixo e monolítico de catalisador, e a patente US 5071634 divulga a utilização de um misturador estático revestido com catalisador.
Verificou-se que a actividade do catalisador de hidrogenação decresce após algum tempo de operação.
Em EP-A-670182 divulga-se a reactivação de um catalisador de hidrogenação por tratamento com solução de trabalho oxidada.
No resumo Derwent WPI Acc. N° 72-75387T/47, resumo de JP-A-47023386, divulga-se um método para a regeneração de um catalisador de hidrogenação, através de tratamento com uma solução aquosa de um composto seleccionado entre hidróxidos, carbonatos e silicatos de metais alcalinos e amónia.
Em US-A-3901822 divulga-se a regeneração de um catalisador de metal nobre através de um primeiro tratamento com um solvente orgânico polar, seguido de tratamento com uma solução aquosa de hidróxido de amónio, a um pH alcalino.
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ΕΡ 0 778 085 / PT 2 É um objectivo do invento proporcionar um método melhorado para activar um catalisador de hidrogenação para a produção de peróxido de hidrogénio. É outro objectivo do invento proporcionar um método para obter um catalisador activado possuindo apenas uma baixa taxa de desactivação. O invento refere-se a um método para activação de um catalisador para hidrogenação de antraquinonas ou seus derivados, utilizado na produção de peróxido de hidrogénio, que compreende o passo de tratamento do catalisador com um ácido. O ácido é seleccionado a partir de ácidos minerais, tais como ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos fosfórico ou fosforoso, ácidos halogeno-hídricos, e.g. ácido clorídrico ou ácido perclórico, ou a partir de ácidos sulfónicos ou ácido oxálico. A concentração do ácido é preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 18 ml/1, preferencialmente de cerca de 0,8 a cerca de 9 mo 1/1. Os ácidos preferidos são ácido nítrico, ácido ortofosfórico e ácido sulfúrico. É particularmente preferido utilizar ácido nítrico com uma concentração de cerca de 0,5 a cerca de 50% em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 40% em peso, ácido ortofosfórico com uma concentração de cerca de 2 a cerca de 85% em peso, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou ácido sulfúrico com uma concentração de cerca de 0,5 a cerca de 98% em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 60% em peso. O catalisador é contactado preferivelmente com um ácido por mais do que cerca de 5 minutos, mais preferivelmente por mais do que cerca de 30 minutos. Não existe limite crítico superior, mas geralmente não se ganha vantagem por tratamento por mais do que cerca de 24 horas. A temperatura é mantida adequadamente abaixo do ponto de ebulição à pressão normal, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 35°C. Preferivelmente o catalisador é tratado com um ácido em dois ou mais passos separados. Em cada passo o catalisador é preferivelmente contactado com o ácido durante cerca de 5 a cerca de 600 minutos, mais preferivelmente por cerca de 20 a cerca de 200 minutos.
Mais preferivelmente, o catalisador é primeiro tratado com um solvente orgânico preferivelmente não-polar, e depois com um ácido em um ou vários passos, preferivelmente sem qualquer passo de secagem ou qualquer passo de enxaguamento entre eles. O solvente orgânico pode por exemplo ser seleccionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos ou nafténicos, ou suas misturas. Exemplos mais específicos de solventes orgânicos úteis incluem, por exemplo, benzeno, benzenos alquilados ou polialquilados tais como terc-butilbenzeno ou trimetilbenzeno, tolueno ou naftaleno alquilado, tal como /erc-butiltolueno ou metilnaftaleno, ou suas misturas. O solvente orgânico esgotado pode ser utilizado para formar uma parte da solução de trabalho na produção de peróxido de hidrogénio. O 85 038 ΕΡ 0 778 085 / PT catalisador é preferivelmente contactado com o solvente orgânico por mais do que cerca de 5 minutos, preferencialmente por mais do que cerca de 30 minutos. Não existe limite crítico superior, mas geralmente não se ganha vantagem por tratamento por mais do que cerca de 24 horas. A temperatura é mantida adequadamente abaixo do ponto de ebulição à pressão normal, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 35°C. Normalmente é suficiente tratar com o solvente orgânico em um passo, mas são possíveis dois ou vários passos. Adequadamente, o tratamento ácido final é seguido por um ou vários passos de lavagem com água.
Os diferentes passos de tratamento podem, por exemplo, ser realizados por imersão do catalisador em recipientes contendo os líquidos respectivos, ou obrigando o líquido a-fluir através do reactor de hidrogenação em que está disposto o catalisador. O catalisador pode compreender qualquer material activo normalmente utilizado para o passo de hidrogenação no processo de antraquinona, por exemplo níquel, em particular níquel de Raney, ou metais preciosos tais como paládio, platina, ródio ou ruténio, ou suas misturas. O invento é particularmente vantajoso se o material cataliticamente activo estiver ligado a um transportador. Materiais de transporte adequados são sílica, silicato, alumina, carvão activado, carbonatos de metais alcalino-terrosos tais como magnésio, cálcio, bário ou estrôncio, óxidos de magnésio, alumínio, titânio ou zircónio, ou carbonetos de magnésio, silício, alumínio, titânio ou zircónio. Os materiais de transporte preferidos são sílica e alumina. O transportador pode formar partículas discretas ou ser disposto numa estrutura monolítica de suporte, a qual pode por exemplo formar canais substancialmente paralelos revestidos com o catalisador, ou um misturador estático revestido com o catalisador. Uma tal estrutura de suporte pode, por exemplo, ser feita de materiais cerâmicos, metálicos ou poliméricos ou tecido de vidro. O método de activação de acordo com o invento pode ser realizado sobre um catalisador novo ou sobre um catalisador que tenha sido utilizado e tenha perdido uma parte não-satisfatória da sua actividade original, o que normalmente ocorre após de cerca de 3 a cerca de 24 meses de operação. Verificou-se que não apenas a actividade do catalisador utilizado é restaurada, como o catalisador tratado também exibe uma tendência consideravelmente menor para perder actividade quando é levado de novo a operação. O invento também se refere a um método para a produção de peróxido de hidrogénio de acordo com o processo de antraquinona, envolvendo a oxidação alternativa e a hidrogenação de antraquinona ou seus derivados numa solução de trabalho de solventes orgânicos, na presença de um catalisador, compreendendo o método um passo de activação do catalisador de hidrogenação, através de tratamento com um ácido, tal como descrito
85 038
ΕΡ 0 778 085 / PT 4 anteriormente. A hidrogenação é realizada adequadamente a uma temperatura de cerca de 0 a cerca de 100°C, preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 70°C, e a uma pressão de cerca de 10 a cerca de 1500 kPa, preferivelmente de cerca de 200 a cerca de 600 kPa. São utilizadas preferivelmente antraquinonas alquiladas tais como 2-alquil-9,10-antraquinonas. Exemplos de alquil-antraquinonas úteis são 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 2-hexenilantraquinona, misturas eutécticas de alquilantraquinonas, misturas de 2-amilantraquinonas, e seus derivados tetra-hidro. A solução de trabalho adequadamente compreende um ou mais solventes de quinona e um ou mais solventes de hidroquinona. Solventes de quinona adequados podem incluir hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos ou nafténicos, por exemplo benzeno, benzenos alquilados ou polialquilados tais como terc-butilbenzeno ou trimetilbenzeno, tolueno ou naftaleno alquilados, tal como íerc-butiltolueno ou metilnaftaleno. Solventes de hidroquinona adequados podem incluir fosfatos de alquilo, fosfonatos de alquilo, álcoois de nonilo, ésteres de alquilciclo-hexanol, N,N-dialquilcarbonamidas, ureias de tetra-alquilo, N-alquil-2-pirrolidonas. Solventes de hidroquinona particularmente preferidos são descritos nas patentes US 4800073 e 4800074 e incluem caprolactamas alquil-substituídas e derivados cíclicos de ureia, tais como alquilenureia N,N’ -dialquilsubstituída. A descrição anterior do método de activação é referida em relação aos catalisadores adequados e preferidos.
Detalhes adicionais relativos à produção de peróxido de hidrogénio como tal, aparecem nas patentes aqui citadas, em particular em US 4552748 e US 4800074. O invento é descrito adicionalmente através do Exemplo seguinte. Se nada mais for afirmado, todos os teores e percentagens são baseados no peso.
Exemplo 1
Um catalisador monolítico de paládio sobre um transportador de sílica que tinha sido utilizado para hidrogenação de alquilantraquinona na produção de peróxido de hidrogénio e possuindo canais paralelos foi cortado em pedaços com um diâmetro de 25 mm e um comprimento de 200 mm. Os catalisadores foram activados com métodos diferentes, por imersão dos pedaços em recipientes contendo os líquidos respectivos a temperatura ambiente. Shellsol™ refere-se a um solvente consistindo essencialmente em derivados de (alquilC4)benzeno. 5 85 038
ΕΡ 0 778 085 / PT A (Invento): O catalisador utilizado foi tratado de acordo com a sequência seguinte: 48 horas com Shellsol™ 3 horas com ácido sulfúrico a 15% vol. 3 horas com ácido sulfúrico a 15% vol. enxaguamento em água desionizada B ('invento): O catalisador utilizado foi tratado de acordo com a sequência seguinte: 48 horas com Shellsol™ 3 horas com ácido nítrico a 15% vol. 3 horas com ácido nítrico a 15% vol. enxaguamento em água desionizada C (invento): O catalisador utilizado foi tratado de acordo com a sequência seguinte: 48 horas com Shellsof ’ 1 hora com acetona 2 horas de secagem 3 horas com ácido ortofosfórico a 30% vol. 3 horas com ácido ortofosfórico a 30% vol. enxaguamento em água desionizada D ('comparacãoh O catalisador utilizado foi tratado de acordo com a sequência seguinte: 48 horas com Shellsol™ 1 hora com acetona 2 horas de secagem 3 horas com solução aquosa de hidróxido de sódio a 5% p. 3 horas com solução aquosa de hidróxido de sódio a 5% p. enxaguamento em água desionizada E ('comparação'): O catalisador utilizado foi tratado de acordo com a sequência seguinte: 48 horas com Shellsol™ 1 hora com acetona 2 horas de secagem 3 horas com amónia (solução aquosa de pHIO) 3 horas com água 3 horas com água enxaguamento em água desionizada 6 85 038
ΕΡ 0 778 085 / PT F (invento!: O catalisador não utilizado foi tratado de acordo com a sequência seguinte: 48 horas com Shellsol™ 1 hora com ácido nítrico a 15% vol. 1 hora com ácido nítrico a 15% vol. enxaguamento em água G íreferência): O catalisador utilizado não foi tratado. H ('referência'): O catalisador utilizado não foi tratado. A actividade de cada pedaço de catalisador foi testada num reactor de hidrogenação de 0,2 litros. Os resultados são mostrados na Tabela seguinte, onde a actividade para cada amostra é expressa como percentagem da actividade do pedaço H não tratado do catalisador não utilizado, após o correspondente tempo de operação. catalisador actividade após 1 dia actividade após 7 dias actividade após 14 dias A 88% 93% 94% B 102% 108% 109% C 71% 88% 94% D 67% 48% forte desactivação E 75% 82% forte desactivação F 98% 104% 105% G 57% 58% 58% H 100% 100% 100%
As experiências mostram que particularmente a actividade após 14 dias de operação era superior para os catalisadores A, B, C e F, tratados de acordo com o invento.
Lisboa, ~I JUN. 20Uu
Por EKA CHEMICALS AB - O AGENTE OFICIAL -
O ADJUNTO ENG.e ANTÓNIO JOAOl DA CUNHA FERREIRA] Ag. Ot. Pr. Ind.
I Rua das Flores, 74 - 4.* 1SQO LISBOA
Claims (11)
- é'* 85 038 ΕΡ 0 778 085 / PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1 - Método para activação de um catalisador para a hidrogenação de antraquinonas ou seus derivados utilizados na produção de peróxido de hidrogénio, caracterizado por o método compreender o passo de tratamento do catalisador com um ácido seleccionado a partir de ácidos minerais, ácidos sulfónicos ou ácido oxálico.
- 2 - Método de acordo com a reivindicação l, caracterizado por o catalisador ser tratado com um ácido seleccionado a partir de ácidos minerais ou ácidos sulfónicos.
- 3 - Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o catalisador ser tratado com ácido nítrico, ácido sulfurico ou ácido fosfórico.
- 4 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado por o catalisador ser contactado com o ácido durante mais do que cerca de 5 minutos.
- 5 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado por o catalisador ser primeiro tratado com um solvente orgânico e depois com um ácido.
- 6 - Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o solvente orgânico ser seleccionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos ou nafténicos, ou suas misturas.
- 7 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado por o tratamento ácido ser seguido por lavagem com água.
- 8 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado por o catalisador compreender um material activo seleccionado a partir de paládio, platina, ródio ou ruténio, ou suas misturas.
- 9 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado por o material cataliticamente activo estar ligado a um transportador.
- 10 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado por o catalisador que é activado ter sido utilizado para a hidrogenação de antraquinonas ou seus derivados na produção de peróxido de hidrogénio e por isso ter perdido uma parte não-satisfatória da sua actividade original. s 85 038 EP 0 778 085 / PT 2/2
- 11 - Método para produção de peróxido de hidrogénio de acordo com o processo de antraquinona, envolvendo a oxidação e hidrogenação alternadas de antraquinonas ou seus derivados numa solução de trabalho de solventes orgânicos na presença de um catalisador, caracterizado por o método envolver a activação do catalisador de hidrogenação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10. Lisboa, 'Z Λ 2000 Por EKA CHEMICALS AB - O AGENTE OFICIAL -Q ADJUNTO ENG.· ANTÓNIO JOÀG DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Itaa das Flores, 74 - 4.· 1Ê0O LISBOA
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