JPH11157810A - 過酸化水素の直接製造方法 - Google Patents
過酸化水素の直接製造方法Info
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- JPH11157810A JPH11157810A JP10278515A JP27851598A JPH11157810A JP H11157810 A JPH11157810 A JP H11157810A JP 10278515 A JP10278515 A JP 10278515A JP 27851598 A JP27851598 A JP 27851598A JP H11157810 A JPH11157810 A JP H11157810A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 既存の過酸化水素の製造方法がもっている短
所を改善する方法を提供すること。 【解決手段】 過酸化水素を製造する方法、特に、ゼオ
ライト（zeolite)のチャンネルにパラジウム（Pd）或い
は白金等のような転移金属と有機物である２−アルキル
アントラキノン或いはその同族体を抱接した後、常圧と
１０℃〜９０℃の温度にて還元剤である水素、アンモニ
ア、アルコール等で水素化し、酸素ガスで酸化すること
によりゼオライト（zeolite)の上で過酸化水素を直接製
造する方法。
所を改善する方法を提供すること。 【解決手段】 過酸化水素を製造する方法、特に、ゼオ
ライト（zeolite)のチャンネルにパラジウム（Pd）或い
は白金等のような転移金属と有機物である２−アルキル
アントラキノン或いはその同族体を抱接した後、常圧と
１０℃〜９０℃の温度にて還元剤である水素、アンモニ
ア、アルコール等で水素化し、酸素ガスで酸化すること
によりゼオライト（zeolite)の上で過酸化水素を直接製
造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム（Pd）
及び白金等を含む８族の転移金属と有機物であるアルキ
ルアントラキノン、アントラキノン−２−カルボニン酸
又はその同族体、即ち、水素を伝達する化合物、例え
ば、１，２−ジフェニルヒドラジン、アゾベンゼン等を
ゼオライト（zeolite)のチャンネル（channel)に抱接
（encapsulation)した後、１０℃〜９０℃の温度にて還
元剤である水素、アンモニア、黄化水素（H2S)等と酸素
を同時に注入することによりゼオライト（zeolite)の上
で過酸化水素を直接製造する方法に関する。過酸化水素
の製造に関する接続的な研究のために、大仕掛に製造す
ることができるようになり、すべての産業分野において
過酸化水素が幅広く使用され、その応用範囲が広くなり
つつある。このような応用は過酸化水素の酸化性に基づ
き、置換反応及び分解反応にも使用されている。過酸化
水素は、単独には漂白剤としてよく使用され、使用され
た後は、分解され汚染の恐れがない水に転化するので、
廃水の処理を始め、化学工業及び環境保護においてその
重要性が求められている。特に、廃水及び廃棄物の処理
に使用すると、ＢＯＤ、ＣＯＤ、色、臭い等を減らさせ
る長所がある。また、過酸化水素のエポキシ化反応、ヒ
ドロキシ化反応、酸化反応、重合の初期化反応等のよう
な多様な有機化学の工業分野において酸素を供給する役
割をしている。
及び白金等を含む８族の転移金属と有機物であるアルキ
ルアントラキノン、アントラキノン−２−カルボニン酸
又はその同族体、即ち、水素を伝達する化合物、例え
ば、１，２−ジフェニルヒドラジン、アゾベンゼン等を
ゼオライト（zeolite)のチャンネル（channel)に抱接
（encapsulation)した後、１０℃〜９０℃の温度にて還
元剤である水素、アンモニア、黄化水素（H2S)等と酸素
を同時に注入することによりゼオライト（zeolite)の上
で過酸化水素を直接製造する方法に関する。過酸化水素
の製造に関する接続的な研究のために、大仕掛に製造す
ることができるようになり、すべての産業分野において
過酸化水素が幅広く使用され、その応用範囲が広くなり
つつある。このような応用は過酸化水素の酸化性に基づ
き、置換反応及び分解反応にも使用されている。過酸化
水素は、単独には漂白剤としてよく使用され、使用され
た後は、分解され汚染の恐れがない水に転化するので、
廃水の処理を始め、化学工業及び環境保護においてその
重要性が求められている。特に、廃水及び廃棄物の処理
に使用すると、ＢＯＤ、ＣＯＤ、色、臭い等を減らさせ
る長所がある。また、過酸化水素のエポキシ化反応、ヒ
ドロキシ化反応、酸化反応、重合の初期化反応等のよう
な多様な有機化学の工業分野において酸素を供給する役
割をしている。
【０００２】従来の過酸化水素は、１９４０年代末から
１９５０年の始めにわたって商業的に開発されたRiedl-
Pfleiderer工程或いは、ＡＯ工程に知られているアント
ラキノン工程により製造された。その中、ＡＯ工程は2
つの段階から構成する：第１段階は、アルキルアントラ
キノンを水素化し、アルキルヒドロキノンに転化する反
応であり、第２段階は、酸素でアルキルヒドロキノンを
酸化して、過酸化水素を製造する工程である。この工程
は、作業液（working solution）という伝達溶媒（carr
iet solvent)にてアントラキノンとアルキルヒドロキノ
ンを交互に還元・酸化して、過酸化水素を製造する。過
酸化水素についての長い研究の結果、アントラキノンの
形態、作業液の造成、触媒の種類そしてキノンのみでは
なく作業液の変質が過酸化水素の製造に及ぶ影響が報告
されてきた。過酸化水素の製造に使用される触媒は安定
な担体にパラジウム又はニッケル（Ni）を担持して製造
し、製造される過酸化水素は水で抽出する。従って、水
溶液の上に存在する過酸化水素はいつも不純物として有
機溶媒を含んでいるので、洗浄を行わなければならな
い。その上、水素化触媒の活性度の低下によるアルキル
アントラキノンの損失があるので、ＡＯ工程により過酸
化水素を製造するのは極めて複雑だし、コストがかかる
短所がある。だから、水溶液上に過酸化水素を製造する
ために、不均一な触媒が求められる。
１９５０年の始めにわたって商業的に開発されたRiedl-
Pfleiderer工程或いは、ＡＯ工程に知られているアント
ラキノン工程により製造された。その中、ＡＯ工程は2
つの段階から構成する：第１段階は、アルキルアントラ
キノンを水素化し、アルキルヒドロキノンに転化する反
応であり、第２段階は、酸素でアルキルヒドロキノンを
酸化して、過酸化水素を製造する工程である。この工程
は、作業液（working solution）という伝達溶媒（carr
iet solvent)にてアントラキノンとアルキルヒドロキノ
ンを交互に還元・酸化して、過酸化水素を製造する。過
酸化水素についての長い研究の結果、アントラキノンの
形態、作業液の造成、触媒の種類そしてキノンのみでは
なく作業液の変質が過酸化水素の製造に及ぶ影響が報告
されてきた。過酸化水素の製造に使用される触媒は安定
な担体にパラジウム又はニッケル（Ni）を担持して製造
し、製造される過酸化水素は水で抽出する。従って、水
溶液の上に存在する過酸化水素はいつも不純物として有
機溶媒を含んでいるので、洗浄を行わなければならな
い。その上、水素化触媒の活性度の低下によるアルキル
アントラキノンの損失があるので、ＡＯ工程により過酸
化水素を製造するのは極めて複雑だし、コストがかかる
短所がある。だから、水溶液上に過酸化水素を製造する
ために、不均一な触媒が求められる。
【０００３】環境及び経済的な長所のため、作業液とし
て使用された有機溶媒なしで、水素と酸素を用いて過酸
化水素を直接製造する方法に関する研究が行われてき
た。既存の方法においては、作業液に均一な触媒を使用
する反面、この工程は水溶液に不均一な触媒を使用する
ことを特徴とする。不均一な触媒の上で水素と酸素を用
いて過酸化水素を製造する方法に関する従来技術は、米
国特許第4,８９9,７０５号（１９８９）や米国特許第5,
１３5,７３１（１９９２）に提示されている。また、Du
pon ジュポンはパラジウムを炭素に担持した後、酸雰囲
気下でブロム、塩素化合物等の反応増進剤を使用して２
５圧の水素及び１４０圧の酸素を加圧反応機に注入し、
常温にて３時間にわたって反応を進行させた。結果とし
て、得られる過酸化水素の収率は１2.６重量％であり、
過酸化水素の選択率は６６％であった。また、不均一な
触媒は安定な担体に８族の転移金属を担持し製造した。
（米国特許第4,７７2,４５８号） しかし、工業用に使用できる濃度の過酸化水素を製造す
るためには、高圧の酸素と水素を注入しなければならな
いので、扱いにおいて極めて危ない問題がある。そのた
めに前記の工程で過酸化水素を製造するのが難しい。そ
の問題点を解消するためには、得られる過酸化水素の低
い濃度、消費される酸素に比べ、低い過酸化水素の選択
率、遅い反応速度、酸性雰囲気のみで製造できるという
反応条件においての短所を改善しなければならない。
て使用された有機溶媒なしで、水素と酸素を用いて過酸
化水素を直接製造する方法に関する研究が行われてき
た。既存の方法においては、作業液に均一な触媒を使用
する反面、この工程は水溶液に不均一な触媒を使用する
ことを特徴とする。不均一な触媒の上で水素と酸素を用
いて過酸化水素を製造する方法に関する従来技術は、米
国特許第4,８９9,７０５号（１９８９）や米国特許第5,
１３5,７３１（１９９２）に提示されている。また、Du
pon ジュポンはパラジウムを炭素に担持した後、酸雰囲
気下でブロム、塩素化合物等の反応増進剤を使用して２
５圧の水素及び１４０圧の酸素を加圧反応機に注入し、
常温にて３時間にわたって反応を進行させた。結果とし
て、得られる過酸化水素の収率は１2.６重量％であり、
過酸化水素の選択率は６６％であった。また、不均一な
触媒は安定な担体に８族の転移金属を担持し製造した。
（米国特許第4,７７2,４５８号） しかし、工業用に使用できる濃度の過酸化水素を製造す
るためには、高圧の酸素と水素を注入しなければならな
いので、扱いにおいて極めて危ない問題がある。そのた
めに前記の工程で過酸化水素を製造するのが難しい。そ
の問題点を解消するためには、得られる過酸化水素の低
い濃度、消費される酸素に比べ、低い過酸化水素の選択
率、遅い反応速度、酸性雰囲気のみで製造できるという
反応条件においての短所を改善しなければならない。
【０００４】Izu は silicic酸にパラジウムを沈澱させ
る触媒を使用して、高い酸性雰囲気下（１ｇの塩酸と４
９ｇの黄酸）で、９〜１２重量％の過酸化水素を製造す
る方法を発表した。注入された酸素水素のモル（mol)比
率は1.５〜２０であり、水素に対する過酸化水素の選択
率は８０〜８９％で、かなり高かった。反応速度は全般
的に１以下で、比較的低いし、１時間当たり水溶液１リ
ットルに６ｇの過酸化水素を製造した。（米国特許第4,
００9,２５２号） Gosserは多様な伝達物質（carrier)に金属を担持する触
媒を用いて、低い酸性雰囲気下で速い反応速度で高い濃
度の過酸化水素を製造したが、工程が危ないという問題
がある。ブロムイオンが使用された場合は、選択率が３
０〜７０％であり、塩素イオンが使用された場合は、選
択率が６％で、低い選択率を示した。アルミナ伝達体と
して白金：パラジウムの比率が１：１０である時、製造
された過酸化水素の濃度が１7.８％であり、一番良い結
果を示した。（米国特許第4,７７2,４５８号） Guillentと Friedman は、溶解されてない固体にアント
ラキノンを担持し過酸化水素を製造する工程を発表し
た。該触媒は、アルコールのような水素伝達有機体を利
用して担持されたアントラキノンを還元した後、酸素に
より酸化して過酸化水素を製造した。この時、光による
光反応が起り、アントラキノンは、酸化反応後、元の形
態に再生された。（米国特許第5,３７4,３３９号） また、Thompsonは、金属着物が抱接化された層状化合物
を用いて、水素と酸素の存在下で光による過酸化水素の
製造方法を発表した。使用された金属着物が抱接化され
ている層状化合物の両端は、２価の電子受容体の役割を
するPhosphonate と砒酸塩（arsenate）からなる。層状
は、IVA , IVB , IIIA , IIIB の金属の垂直背向的な
層に分離され、０価である８族の転移金属が着物層内に
抱接されている。この着物は、水素と酸素から過酸化水
素を製造するのに触媒として使用されており、太陽エネ
ルギの転換及び貯蔵に非常に有用である（米国特許第5,
４８0,６２９号） 最近、報告されたThompsonの論文（J. Catal., １６
１，６２．〔１９９６〕）によると、過酸化水素に対す
るViologenの転換頻度数は１３であった。上記転換頻度
数（Turnover frequency）というのは、１ｇの触媒に含
まれている転移金属或いは水素伝達体を基づき触媒が１
リットルの溶液に１時間にわたって過酸化水素を製造す
る回数である。上記反応は１気圧の水素と７気圧の酸素
を注入した静的状態で１時間行われた。前記の米国特許
第4,００9,２５２号の方法と比べると、米国特許第4,０
０9,２５２号には0.２９気圧の水素と0.７１気圧の酸素
を注入した静的状態で製造し、この時過酸化水素に対す
るパラジウムの転換頻度数は4,４００で、比較的高い活
性を示した。反面、接続的に高圧の水素と酸素を注入し
ながら反応を行った米国特許第4,２７9,８８３号にはパ
ラジウムの転換頻度数が２２であり、静的状態で過酸化
水素製造する方法に比べ、低い転換頻度数を示した。ま
た、持続的に水素と酸素を注入しながら反応を行ったAi
r Product 社の米国特許第4,２７9,８８３号も低い転換
頻度数を示した。
る触媒を使用して、高い酸性雰囲気下（１ｇの塩酸と４
９ｇの黄酸）で、９〜１２重量％の過酸化水素を製造す
る方法を発表した。注入された酸素水素のモル（mol)比
率は1.５〜２０であり、水素に対する過酸化水素の選択
率は８０〜８９％で、かなり高かった。反応速度は全般
的に１以下で、比較的低いし、１時間当たり水溶液１リ
ットルに６ｇの過酸化水素を製造した。（米国特許第4,
００9,２５２号） Gosserは多様な伝達物質（carrier)に金属を担持する触
媒を用いて、低い酸性雰囲気下で速い反応速度で高い濃
度の過酸化水素を製造したが、工程が危ないという問題
がある。ブロムイオンが使用された場合は、選択率が３
０〜７０％であり、塩素イオンが使用された場合は、選
択率が６％で、低い選択率を示した。アルミナ伝達体と
して白金：パラジウムの比率が１：１０である時、製造
された過酸化水素の濃度が１7.８％であり、一番良い結
果を示した。（米国特許第4,７７2,４５８号） Guillentと Friedman は、溶解されてない固体にアント
ラキノンを担持し過酸化水素を製造する工程を発表し
た。該触媒は、アルコールのような水素伝達有機体を利
用して担持されたアントラキノンを還元した後、酸素に
より酸化して過酸化水素を製造した。この時、光による
光反応が起り、アントラキノンは、酸化反応後、元の形
態に再生された。（米国特許第5,３７4,３３９号） また、Thompsonは、金属着物が抱接化された層状化合物
を用いて、水素と酸素の存在下で光による過酸化水素の
製造方法を発表した。使用された金属着物が抱接化され
ている層状化合物の両端は、２価の電子受容体の役割を
するPhosphonate と砒酸塩（arsenate）からなる。層状
は、IVA , IVB , IIIA , IIIB の金属の垂直背向的な
層に分離され、０価である８族の転移金属が着物層内に
抱接されている。この着物は、水素と酸素から過酸化水
素を製造するのに触媒として使用されており、太陽エネ
ルギの転換及び貯蔵に非常に有用である（米国特許第5,
４８0,６２９号） 最近、報告されたThompsonの論文（J. Catal., １６
１，６２．〔１９９６〕）によると、過酸化水素に対す
るViologenの転換頻度数は１３であった。上記転換頻度
数（Turnover frequency）というのは、１ｇの触媒に含
まれている転移金属或いは水素伝達体を基づき触媒が１
リットルの溶液に１時間にわたって過酸化水素を製造す
る回数である。上記反応は１気圧の水素と７気圧の酸素
を注入した静的状態で１時間行われた。前記の米国特許
第4,００9,２５２号の方法と比べると、米国特許第4,０
０9,２５２号には0.２９気圧の水素と0.７１気圧の酸素
を注入した静的状態で製造し、この時過酸化水素に対す
るパラジウムの転換頻度数は4,４００で、比較的高い活
性を示した。反面、接続的に高圧の水素と酸素を注入し
ながら反応を行った米国特許第4,２７9,８８３号にはパ
ラジウムの転換頻度数が２２であり、静的状態で過酸化
水素製造する方法に比べ、低い転換頻度数を示した。ま
た、持続的に水素と酸素を注入しながら反応を行ったAi
r Product 社の米国特許第4,２７9,８８３号も低い転換
頻度数を示した。
【０００５】ゼオライト（zeolite)のチャンネルに有機
物を抱接する方法としては、Flexible ligand route 方
法（弾性リガンドルート方法）、Template synthesis r
oute方法、Zeolite synthesis route 方法がある。Flex
ible ligand route 方法は抱接しようとする金属着物を
取りあえずイオン交換した後、比較的弾性のリガンドを
拡散し、ゼオライト（zeolite)のチャンネルに細溝の大
きさより大きい金属着物を抱接させる方法であり、Temp
late synthesis route方法は、ゼオライト（zeolite)の
チャンネルに細溝の大きさより小さい金属着物を抱接さ
せた後、リガンドを細溝に拡散させて存在しているリガ
ンドと置換することにより金属着物を細溝を抱接する方
法であり、Zeolite synthesis route 方法は、抱接しよ
うとする金属着物をゼオライト（zeolite)を合成する時
に添加することにより抱接する方法である。本発明はFl
exible ligand route 方法で触媒を製造する。
物を抱接する方法としては、Flexible ligand route 方
法（弾性リガンドルート方法）、Template synthesis r
oute方法、Zeolite synthesis route 方法がある。Flex
ible ligand route 方法は抱接しようとする金属着物を
取りあえずイオン交換した後、比較的弾性のリガンドを
拡散し、ゼオライト（zeolite)のチャンネルに細溝の大
きさより大きい金属着物を抱接させる方法であり、Temp
late synthesis route方法は、ゼオライト（zeolite)の
チャンネルに細溝の大きさより小さい金属着物を抱接さ
せた後、リガンドを細溝に拡散させて存在しているリガ
ンドと置換することにより金属着物を細溝を抱接する方
法であり、Zeolite synthesis route 方法は、抱接しよ
うとする金属着物をゼオライト（zeolite)を合成する時
に添加することにより抱接する方法である。本発明はFl
exible ligand route 方法で触媒を製造する。
【０００６】製造する過酸化水素の濃度を測定する方法
としては、過マンガン酸適定法、セリウム測定法（ceri
ometry）、ヨウ素適定（Iodometry)のような適定法、H2
O2を分配する時に発生する酸素ガスの量を測定する気体
定量分析（Gasometric method)、分光検査法等様々な方
法が知られている。その中、著しく使用されかつ正確な
方法は、過酸化水素の酸化・還元反応を利用する適定法
であり、主に過マンガン酸適定法及びセリウム測定法が
利用される。過マンガン酸適定法は、過マンガンイオン
と反応する有機物或いは無機物がない時、一番正確な方
法である。もし有機物或いは無機物が存在している場合
は、過マンガン酸適定法の代わりにセリウム測定法が有
用である。本発明の反応過程中には有機物或いは塩化物
が存在しないので、過マンガン酸適定法を利用して定量
する。
としては、過マンガン酸適定法、セリウム測定法（ceri
ometry）、ヨウ素適定（Iodometry)のような適定法、H2
O2を分配する時に発生する酸素ガスの量を測定する気体
定量分析（Gasometric method)、分光検査法等様々な方
法が知られている。その中、著しく使用されかつ正確な
方法は、過酸化水素の酸化・還元反応を利用する適定法
であり、主に過マンガン酸適定法及びセリウム測定法が
利用される。過マンガン酸適定法は、過マンガンイオン
と反応する有機物或いは無機物がない時、一番正確な方
法である。もし有機物或いは無機物が存在している場合
は、過マンガン酸適定法の代わりにセリウム測定法が有
用である。本発明の反応過程中には有機物或いは塩化物
が存在しないので、過マンガン酸適定法を利用して定量
する。
【０００７】
【発明の内容】本発明は、パラジウム（Pd）及び白金等
を含む８族の転移金属と有機物であるアルキルアントラ
キノン、アントラキノン−２−カルボニン酸或いはその
同族体、即ち、水素を伝達する化合物、例えば、１，２
−ジフェニルヒドラジン、アゾベンゼン等をゼオライト
（zeolite)のチャンネルに抱接した後、１０℃〜９０℃
の温度にて還元剤である水素、アンモニア、黄化水素
（H2S)等と酸素を同時に注入することにより水溶液の上
で過酸化水素を直接製造する方法に関する。本発明はゼ
オライト（zeolite)の上で過酸化水素を直接製造する方
法であり、周期律表のVIII族の転移金属と水素伝達体を
ゼオライト（zeolite)のチャンネルに抱接する段階：１
０℃〜９０℃の反応温度にて還元剤で包接化合物を水素
化する段階：及び酸素ガスで酸化する段階からなる。
を含む８族の転移金属と有機物であるアルキルアントラ
キノン、アントラキノン−２−カルボニン酸或いはその
同族体、即ち、水素を伝達する化合物、例えば、１，２
−ジフェニルヒドラジン、アゾベンゼン等をゼオライト
（zeolite)のチャンネルに抱接した後、１０℃〜９０℃
の温度にて還元剤である水素、アンモニア、黄化水素
（H2S)等と酸素を同時に注入することにより水溶液の上
で過酸化水素を直接製造する方法に関する。本発明はゼ
オライト（zeolite)の上で過酸化水素を直接製造する方
法であり、周期律表のVIII族の転移金属と水素伝達体を
ゼオライト（zeolite)のチャンネルに抱接する段階：１
０℃〜９０℃の反応温度にて還元剤で包接化合物を水素
化する段階：及び酸素ガスで酸化する段階からなる。
【０００８】本発明者らは過酸化水素を製造する新規の
方法を鋭意研究した結果、次の方法により完成した。パ
ラジウム（Pd）又は白金等のような転移金属と有機物で
ある２−アルキルアントラキノン或いはその同族体をゼ
オライト（zeolite)のチャンネルに抱接し、１０℃〜９
０℃の温度にて還元剤である水素、アンモニア、アルコ
ール等で水素化した後、酸素ガスで酸化することにより
ゼオライト（zeolite)の上で過酸化水素を直接製造す
る。既存のアルキルアントラキノンは、常温から１００
℃にわたる温度にては水素を含む物質によって容易に水
素化するが、キノンとヒドロキノンか溶解できる溶媒を
含む作業液の内のみでと限ぎられている。本発明はアル
キルアントラキノン及び同族体をゼオライト（zeolite)
のチャンネルに抱接して水溶液の上で直接に過酸化水素
を製造することにより、従来の過酸化水素の製造方法が
もっている短所を改善した。触媒は、次の段階により製
造する。：第１段階；ゼオライト（zeolite)（zeolite)
Ｙ，ＭＣＭ−４１，Beta等に M(NH3)4C12(M=Pd,Pt)を使
用して、６０℃で１２時間攪拌し、転移金属をイオン交
換し、残余の M(NH3)4C12 が検出されないまで蒸溜水で
充分に洗浄し、１℃／分の速度で昇温し、５５０℃で焼
成する。：第２段階；水素を含む還元剤を活性化する０
価の転移金属を、焼成したゼオライト（zeolite)（zeol
ite)の上で製造するために、３００℃で６時間にわたっ
て水素処理して還元した。：第３段階；0.０１〜0.５Ｍ
の水素伝達体が溶解されている有機溶媒に一定量の脱水
したゼオライト（zeolite)を添加した後、６０℃で３日
間かきまぜる。また、触媒の表面に物理吸着されている
水素伝達体を除去するために、ソックスレット抽出器
（Soxhlet extractor)を利用してベンゼン、アセトン等
の有機溶媒で洗浄し、水素伝達体の氷点より１０℃が低
い温度にて２４時間乾燥し、水素伝達体が抱接されてい
る触媒を製造する。
方法を鋭意研究した結果、次の方法により完成した。パ
ラジウム（Pd）又は白金等のような転移金属と有機物で
ある２−アルキルアントラキノン或いはその同族体をゼ
オライト（zeolite)のチャンネルに抱接し、１０℃〜９
０℃の温度にて還元剤である水素、アンモニア、アルコ
ール等で水素化した後、酸素ガスで酸化することにより
ゼオライト（zeolite)の上で過酸化水素を直接製造す
る。既存のアルキルアントラキノンは、常温から１００
℃にわたる温度にては水素を含む物質によって容易に水
素化するが、キノンとヒドロキノンか溶解できる溶媒を
含む作業液の内のみでと限ぎられている。本発明はアル
キルアントラキノン及び同族体をゼオライト（zeolite)
のチャンネルに抱接して水溶液の上で直接に過酸化水素
を製造することにより、従来の過酸化水素の製造方法が
もっている短所を改善した。触媒は、次の段階により製
造する。：第１段階；ゼオライト（zeolite)（zeolite)
Ｙ，ＭＣＭ−４１，Beta等に M(NH3)4C12(M=Pd,Pt)を使
用して、６０℃で１２時間攪拌し、転移金属をイオン交
換し、残余の M(NH3)4C12 が検出されないまで蒸溜水で
充分に洗浄し、１℃／分の速度で昇温し、５５０℃で焼
成する。：第２段階；水素を含む還元剤を活性化する０
価の転移金属を、焼成したゼオライト（zeolite)（zeol
ite)の上で製造するために、３００℃で６時間にわたっ
て水素処理して還元した。：第３段階；0.０１〜0.５Ｍ
の水素伝達体が溶解されている有機溶媒に一定量の脱水
したゼオライト（zeolite)を添加した後、６０℃で３日
間かきまぜる。また、触媒の表面に物理吸着されている
水素伝達体を除去するために、ソックスレット抽出器
（Soxhlet extractor)を利用してベンゼン、アセトン等
の有機溶媒で洗浄し、水素伝達体の氷点より１０℃が低
い温度にて２４時間乾燥し、水素伝達体が抱接されてい
る触媒を製造する。
【０００９】本発明のゼオライト（zeolite)担体は、比
較的細溝の入口が大きいＹ，Beta,Ｌ，ＭＣＭ−４１で
あり、Si／Alの比率が、１〜１６０である。ゼオライト
（zeolite)のカルチオンの形態はNa，Ｋ，Ｈ等である。
本発明の水素伝達体として使用される包接化合物は、２
−アルキルアントラキノン（アルキル＝エチル、ブチ
ル、アミル）、アントラキノン−２−カルボン酸（Anth
requinone-2-carboxylic acid)、アントラキノン−１，
５−ジスルホン−ジソジウム塩（Anthrequinone-1,5-di
sulfonic disodium salt hydrate),アントラフラビン酸
（Anthraflavic acid)、アゾベンゼン（Azobenzene) 、
ファナンジン（Phenanzine) 、キノン、フェナントレン
（Phenanthrene）等である。本発明の水素活性種として
使用される転移金属は、Pd，Pt, Rh, Ir, Fe等である。
較的細溝の入口が大きいＹ，Beta,Ｌ，ＭＣＭ−４１で
あり、Si／Alの比率が、１〜１６０である。ゼオライト
（zeolite)のカルチオンの形態はNa，Ｋ，Ｈ等である。
本発明の水素伝達体として使用される包接化合物は、２
−アルキルアントラキノン（アルキル＝エチル、ブチ
ル、アミル）、アントラキノン−２−カルボン酸（Anth
requinone-2-carboxylic acid)、アントラキノン−１，
５−ジスルホン−ジソジウム塩（Anthrequinone-1,5-di
sulfonic disodium salt hydrate),アントラフラビン酸
（Anthraflavic acid)、アゾベンゼン（Azobenzene) 、
ファナンジン（Phenanzine) 、キノン、フェナントレン
（Phenanthrene）等である。本発明の水素活性種として
使用される転移金属は、Pd，Pt, Rh, Ir, Fe等である。
【００１０】本発明の水素活性種として、水素，アンモ
ニア，アルコル等が使用される。本発明の溶媒は水を用
い、ゼオライト（zeolite)のカルチオンがＨではない時
は、黄酸を添加して反応を進行させる。触媒の反応性を
測定するため、過酸化水素の生成装置に還流冷却器、水
素及び酸素ガスの注入装置、センムプリン（sampling）
入口付きの３穴の円形のフラスコ反応器を備える。ま
ず、反応器に水：0.１Ｎ酸を３：１重量比で１リットル
を添加した後、１ｇの触媒を加える。反応温度を６０℃
まで昇温し、水素と酸素を同時にそれぞれ１分当たり２
０ml、１０mlずつ注入しながら１時間にわたって反応を
行った。この時、触媒のカルチオンの形態がＨである場
合は、酸（例えば、黄酸、アセトル酸、塩酸）を添加し
ないし、Na又はＫである場合は、酸（主に黄酸）を添加
する。また、濾過器を利用して触媒を分離・除去し、標
定した過マンガン酸溶液で濾過液中の過酸化水素の量を
定量する。
ニア，アルコル等が使用される。本発明の溶媒は水を用
い、ゼオライト（zeolite)のカルチオンがＨではない時
は、黄酸を添加して反応を進行させる。触媒の反応性を
測定するため、過酸化水素の生成装置に還流冷却器、水
素及び酸素ガスの注入装置、センムプリン（sampling）
入口付きの３穴の円形のフラスコ反応器を備える。ま
ず、反応器に水：0.１Ｎ酸を３：１重量比で１リットル
を添加した後、１ｇの触媒を加える。反応温度を６０℃
まで昇温し、水素と酸素を同時にそれぞれ１分当たり２
０ml、１０mlずつ注入しながら１時間にわたって反応を
行った。この時、触媒のカルチオンの形態がＨである場
合は、酸（例えば、黄酸、アセトル酸、塩酸）を添加し
ないし、Na又はＫである場合は、酸（主に黄酸）を添加
する。また、濾過器を利用して触媒を分離・除去し、標
定した過マンガン酸溶液で濾過液中の過酸化水素の量を
定量する。
【００１１】
【発明の効果】本発明は、アルキルアントラキノン及び
その同族体、即ち、水素を伝達する化合物をゼオライト
（zeolite)のチャンネルに抱接して水溶液の上で直接過
酸化水素を製造することにより、既存の過酸化水素の製
造方法がもっている短所を改善する方法を提供する。こ
のような本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。
その同族体、即ち、水素を伝達する化合物をゼオライト
（zeolite)のチャンネルに抱接して水溶液の上で直接過
酸化水素を製造することにより、既存の過酸化水素の製
造方法がもっている短所を改善する方法を提供する。こ
のような本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。
【００１２】
【実施例】実施例１〜３ 本実施例においては、多様なゼオライト（zeolite)（例
えば、NaY, Na-Beta,ＭＣＭ−４１）にパラジウムを担
持し、２−エチルアントラキノンを抱接した触媒を過酸
化水素の製造に使用した。酸素は、０価のパラジウムを
均一に分散させるため、触媒は次の方法により製造す
る；パラジウムをイオン交換した後、１分当たり１０℃
ずつ徐々に昇温して焼成し、水素で還元し、ゼオライト
を担持する。水を除去し、水素伝達体含有溶液に加えた
後、３日間攪拌し、様々な溶媒で洗浄し、乾燥した。こ
の触媒を使用した結果を次の表１に示す。
えば、NaY, Na-Beta,ＭＣＭ−４１）にパラジウムを担
持し、２−エチルアントラキノンを抱接した触媒を過酸
化水素の製造に使用した。酸素は、０価のパラジウムを
均一に分散させるため、触媒は次の方法により製造す
る；パラジウムをイオン交換した後、１分当たり１０℃
ずつ徐々に昇温して焼成し、水素で還元し、ゼオライト
を担持する。水を除去し、水素伝達体含有溶液に加えた
後、３日間攪拌し、様々な溶媒で洗浄し、乾燥した。こ
の触媒を使用した結果を次の表１に示す。
【００１３】次の表１には、過酸化水素の活性を抱接化
された有機物の転換頻度数で示す。転換頻度数は、１ｇ
の触媒に含まれている水素伝達体を基づいて触媒が１リ
ットルの溶液に１時間にわたって過酸化水素を製造する
回数を意味する。製造した触媒の反応性を測定するた
め、反応器に実施例１の触媒と溶媒として水を入れ、６
０℃で１時間にわたって水素と酸素ガスを同時に注入し
ながら反応を進行させた。この時、溶媒に黄酸を加え
た。実施例１〜３に使用された触媒は、細溝の形態と大
きさ、Si／Alの比率が異なるゼオライト（zeolite)にそ
れぞれパラジウムとエチルアントラキノンを担持・抱接
して得られたもので、このような触媒を使用した時の転
換頻度数を次の表１に示す。表１から明らかなように、
３次元のチャンネル（Channel)構造をもつＹゼオライト
（zeolite)が直線形チャンネル（Channel)構造をもつ触
媒より非常に高い反応性を示している。ちなみに、比較
例１のように、エチルアントラキノンのみが存在する場
合の触媒は、エチルアントラキノンの転換頻度数が４３
であり、比較的高い過酸化水素の生成量を示している。
反面、表に示されていない他の担体にパラジウムのみが
存在する場合、過酸化水素の生成量は実施例１の１／１
０の程度で、かなり低い。実施例１の触媒は、アントラ
キノンとパラジウム、皆もっている触媒であり、エチル
アントラキノンの転換頻度数が１０９であり、非常に高
い。
された有機物の転換頻度数で示す。転換頻度数は、１ｇ
の触媒に含まれている水素伝達体を基づいて触媒が１リ
ットルの溶液に１時間にわたって過酸化水素を製造する
回数を意味する。製造した触媒の反応性を測定するた
め、反応器に実施例１の触媒と溶媒として水を入れ、６
０℃で１時間にわたって水素と酸素ガスを同時に注入し
ながら反応を進行させた。この時、溶媒に黄酸を加え
た。実施例１〜３に使用された触媒は、細溝の形態と大
きさ、Si／Alの比率が異なるゼオライト（zeolite)にそ
れぞれパラジウムとエチルアントラキノンを担持・抱接
して得られたもので、このような触媒を使用した時の転
換頻度数を次の表１に示す。表１から明らかなように、
３次元のチャンネル（Channel)構造をもつＹゼオライト
（zeolite)が直線形チャンネル（Channel)構造をもつ触
媒より非常に高い反応性を示している。ちなみに、比較
例１のように、エチルアントラキノンのみが存在する場
合の触媒は、エチルアントラキノンの転換頻度数が４３
であり、比較的高い過酸化水素の生成量を示している。
反面、表に示されていない他の担体にパラジウムのみが
存在する場合、過酸化水素の生成量は実施例１の１／１
０の程度で、かなり低い。実施例１の触媒は、アントラ
キノンとパラジウム、皆もっている触媒であり、エチル
アントラキノンの転換頻度数が１０９であり、非常に高
い。
【００１４】実施例２においては、触媒中担体としてNa
-Beta を使用した以外は上記実施例１と同じである。実
施例３においては、担体として比較的大きい細溝構造を
もつゼオライトのＭＣＭ−４１を使用した以外は上実施
例１と同じである。その結果、エチルアントラキノンの
転換頻度数は７４で、非常に多い量の過酸化水素が製造
された。
-Beta を使用した以外は上記実施例１と同じである。実
施例３においては、担体として比較的大きい細溝構造を
もつゼオライトのＭＣＭ−４１を使用した以外は上実施
例１と同じである。その結果、エチルアントラキノンの
転換頻度数は７４で、非常に多い量の過酸化水素が製造
された。
【００１５】実施例４〜６ 実施例４は、実施例１と触媒及び反応システムが類似で
ある。実施例４〜６においては、パラジウムをイオン交
換する前に触媒をＨにイオン交換すること以外は上記実
施例１と同じ方法で触媒を製造した。また、実施例１に
は、黄酸を添加した反面、実施例４〜６には、黄酸なし
で反応を進行させた。ゼオライトの種類による反応活性
を見ると、実施例１〜３のように３次元のチャンネル構
造を有するＹゼオライトが、転換頻度数が１６３で、一
番高い。また、実施例５および６は、過酸化水素に対す
るエチルアントラキノンの転換頻度数がそれぞれ６２お
よび３９であった。この結果に見られるように、Ｈにイ
オン交換したゼオライトが過酸化水素を製造することに
おいて有利である。
ある。実施例４〜６においては、パラジウムをイオン交
換する前に触媒をＨにイオン交換すること以外は上記実
施例１と同じ方法で触媒を製造した。また、実施例１に
は、黄酸を添加した反面、実施例４〜６には、黄酸なし
で反応を進行させた。ゼオライトの種類による反応活性
を見ると、実施例１〜３のように３次元のチャンネル構
造を有するＹゼオライトが、転換頻度数が１６３で、一
番高い。また、実施例５および６は、過酸化水素に対す
るエチルアントラキノンの転換頻度数がそれぞれ６２お
よび３９であった。この結果に見られるように、Ｈにイ
オン交換したゼオライトが過酸化水素を製造することに
おいて有利である。
【００１６】比較例１ NaY にアントラキノンを担持した以外は、上記実施例１
〜３と同じ方法で過酸化水素を製造した。その結果を次
の表１に示す。 比較例２ 反応活性が一番良いＨＹゼオライトにアントラキノンを
抱接した以外は上記実施例４〜６と同じ方法で過酸化水
素を製造した。一般的にゼオライトのカチオンをＨにイ
オン交換した場合、過酸化水素の生成量が増えることが
分かった。
〜３と同じ方法で過酸化水素を製造した。その結果を次
の表１に示す。 比較例２ 反応活性が一番良いＨＹゼオライトにアントラキノンを
抱接した以外は上記実施例４〜６と同じ方法で過酸化水
素を製造した。一般的にゼオライトのカチオンをＨにイ
オン交換した場合、過酸化水素の生成量が増えることが
分かった。
【００１７】
【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 触媒 転換頻度数 ──────────────────────── 実施例１ 2-EAQ*/Pd/NaY １０９ 実施例２ 2-EAQ*/Pd/NaBeta ５８ 実施例３ 2-EAQ*/Pd/MCM-41 ７４ 実施例４ 2-EAQ*/Pd/HY １６３ 実施例５ 2-EAQ*/Pd/H-Beta ６２ 実施例６ 2-EAQ*/Pd/HL ３９ 比較例１ 2-EAQ*/NaY ４３ 比較例２ 2-EAQ*/HY ５２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊２−ＥＡＱ：２−エチルアントラキノン ＊＊一つの２−ＥＡＱ分子が１リットルの水溶液にて１
秒間製造する過酸化水素の分子数
秒間製造する過酸化水素の分子数
【００１８】実施例７〜１０ 実施例７は、実施例１と同じ方法で、パラジウム（Pd）
を担持したＨＹゼオライトに有機溶媒を利用してアント
ラキノン−２−カルボン酸を抱接した。その後実施例４
〜６と同じ方法で反応した結果、１３２の転換頻度数を
示した。実施例８は、パラジウムの代りに白金をＨＹに
イオン交換及び還元した触媒にアントラキノン−１，５
−ジスルホン−ジソジウム塩（anthrequinone-1,5-disu
lfonic disodium salt hydrate）を抱接して、反応に使
用した。転換頻度数は、１２１であった。実施例９およ
び１０は、実施例７の触媒であるアントラキノン−２−
カルボン酸の代りにそれぞれアントラフラビン酸（anth
reflavic acid)およびアゾベンゼンを使用して、実施例
７と同様の方法により過酸化水素を製造した。実施例９
は、７６、実施例１０は、５１の転換頻度数を示した。 比較例３〜６ 転移金属を除いた触媒を使用した以外は、それぞれ実施
例７〜１０と同じ方法で過酸化水素を製造した。その結
果を次の表２に示す。
を担持したＨＹゼオライトに有機溶媒を利用してアント
ラキノン−２−カルボン酸を抱接した。その後実施例４
〜６と同じ方法で反応した結果、１３２の転換頻度数を
示した。実施例８は、パラジウムの代りに白金をＨＹに
イオン交換及び還元した触媒にアントラキノン−１，５
−ジスルホン−ジソジウム塩（anthrequinone-1,5-disu
lfonic disodium salt hydrate）を抱接して、反応に使
用した。転換頻度数は、１２１であった。実施例９およ
び１０は、実施例７の触媒であるアントラキノン−２−
カルボン酸の代りにそれぞれアントラフラビン酸（anth
reflavic acid)およびアゾベンゼンを使用して、実施例
７と同様の方法により過酸化水素を製造した。実施例９
は、７６、実施例１０は、５１の転換頻度数を示した。 比較例３〜６ 転移金属を除いた触媒を使用した以外は、それぞれ実施
例７〜１０と同じ方法で過酸化水素を製造した。その結
果を次の表２に示す。
【００１９】
【表２】 表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 触媒 転換頻度数 ──────────────────────── 実施例７ AQC*/Pd/HY １３２ 実施例８ AQD*/Pt/HY １２１ 実施例９ AFA*/Pd/HY ７６ 実施例10 AB*/Pd/HY ５１ 比較例３ AQC*/HY ４５ 比較例４ AQD*/HY ３６ 比較例５ AFA*/HY ２８ 比較例６ AB*/HY ２５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊ＡＱＣ：アントラキノン−２−カルボキシリックアシ
ッド（Anthraquinone-2-carboxylic acid) ＡＱＤ：アントラキノン−１，５−ジスルホン酸２ナト
リウム水和物（Anthraquinone-1,5-disulfonic disodiu
m salt hydrate) ＡＦＡ：アントラフラビン酸（Anthraflavic acid) ＡＢ：アゾベンゼン（Azobenzene) フェナンチジン（Phenanzine）
ッド（Anthraquinone-2-carboxylic acid) ＡＱＤ：アントラキノン−１，５−ジスルホン酸２ナト
リウム水和物（Anthraquinone-1,5-disulfonic disodiu
m salt hydrate) ＡＦＡ：アントラフラビン酸（Anthraflavic acid) ＡＢ：アゾベンゼン（Azobenzene) フェナンチジン（Phenanzine）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォー イン リー 大韓民国 ソウル スンブク−ク アナム −ドン １−カ 223 (72)発明者 ヨン サン チャン 大韓民国 ダエイェオン ユースン−ク ドーリョン−ドン 431 コンドン−クワ ンリ アパートメント ８−205 (72)発明者 ヨン キ パルク 大韓民国 ダエイェオン セオ−ク ウォ ルピュン−ドン （番地なし） ワンシル アパートメント 107−401 (72)発明者 チュール ウェー リー 大韓民国 ダエイェオン ユースン−ク シンスン−ドン （番地なし） ラッキー ハナ アパートメント 107−603
Claims (8)
- 【請求項１】 過酸化水素をゼオライトの上で直接製造
する方法において、 ａ）周期律表のVIII族である転移金属と水素伝達体の化
合物をゼオライトのチャンネルに抱接する段階、 ｂ）１０℃〜９０℃にて還元剤を用いて包接化合物を水
素化する段階、及び ｃ）酸素ガスで酸化する段階を含む過酸化水素の製造方
法。 - 【請求項２】 上記転移金属が、パラジウム（Pd），ロ
ジウム（Rh），イリジウム（Ir）及び鉄（Fe）であるこ
とを特徴とする請求項１記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項３】 上記水素伝達体の化合物が、２−メチル
アントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、
アントラキノン−１，５−ジスルホン−ジソジウム塩、
アントラフラビン酸、アゾベンゼン、ファナンジン（Ph
enanzine）、キノン又はフエナントレン（Phenanthren
e）であることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素
の製造方法。 - 【請求項４】 上記ゼオライトが、Ｙ，Beta, Ｌ，ＭＣ
Ｍ−４１であることを特徴とする請求項１記載の過酸化
水素の製造方法。 - 【請求項５】 上記ゼオライトのSi／Alの比率が、１〜
１６０であることを特徴とする請求項４記載の過酸化水
素の製造方法。 - 【請求項６】 上記ゼオライトのカチオンの形態がNa，
Ｋ又はＨであることを特徴とする請求項４記載の過酸化
水素の製造方法。 - 【請求項７】 上記還元剤が水素，アンモニア，アルコ
ル又はその混合物であることを特徴とする請求項１記載
の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項８】 上記溶媒が水であることを特徴とする請
求項１記載の過酸化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR50303/1997 | 1997-09-30 | ||
| KR1019970050303A KR100341886B1 (ko) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 과산화수소의 직접 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11157810A true JPH11157810A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3382860B2 JP3382860B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=19522023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27851598A Expired - Fee Related JP3382860B2 (ja) | 1997-09-30 | 1998-09-30 | 過酸化水素の直接製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5972305A (ja) |
| JP (1) | JP3382860B2 (ja) |
| KR (1) | KR100341886B1 (ja) |
| IT (1) | IT1302347B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105312075A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-10 | 北京化工大学 | 一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法 |
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| US7045479B2 (en) | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7569508B2 (en) | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
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| US7045481B1 (en) | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
| US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
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| US7396795B2 (en) | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7288500B2 (en) | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
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| EP1979336B1 (en) * | 2006-01-11 | 2013-04-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing of epoxy compound |
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