JPH09124776A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強度、耐熱性、難燃性に優れる硬化物を与える
樹脂組成物を得る。 【解決手段】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
合物を付加することにより得られる合成樹脂、又はフェ
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素に、エチレン性
不飽和結合を少なくとも２個有する化合物及びホルムア
ルデヒド供給化合物を付加及び／または縮合することに
より得られる合成樹脂と、エチレン性不飽和化合物を少
なくとも２個有する化合物とを必須成分として含有して
なる合成樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平５−５１５１６号公報には、オル
ソーパラ比が３以上で且つ数平均分子量が３００〜２０
００であるノボラック型フェノール樹脂とジビニルベン
ゼンを必須成分とした、合成樹脂組成物が記載されてい
る。

【０００３】しかしながら、上記公報に記載の組成物に
おいては、ジビニルベンゼンに溶解し得るオルソ化率が
高く、且つ比較的分子量が低いノボラック型フェノール
樹脂を使用しているので、耐熱性、難燃性に問題があっ
た。上記ノボラック型フェノール樹脂の高分子量物、ま
たは、通常のノボラック型フェノール樹脂では、ジビニ
ルベンゼンに溶解しないため、分散状態のものしか得ら
れない。この分散状態の物に硬化促進剤を入れて加熱硬
化させる場合、粘度低下により層分離しやすくそのまま
では均一に硬化することが困難で、例え硬化させても充
分な強度や耐熱性が得られないものであった。また、分
散状態であるために安定性が悪く、経時により分離して
しまうものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液の安定
性がよく、その硬化物が強度、耐熱性、難燃性を有する
合成樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記実情に鑑みて鋭意検討したところ、フェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和結合を
少なくとも２個有する化合物を付加することにより得ら
れるフェノール樹脂等が、ジビニルベンゼンに、極めて
容易に溶解して均一な溶液組成物が得られ、非常に取扱
い易く、溶液の安定性も優れたものが得られることを見
いだした。これにより得られる硬化物も均一なものであ
り、従来の硬化物に比べ、強度、耐熱性、難燃性が優れ
る事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、エチレン性不飽和化合物を
少なくとも２個有する化合物に、フェノール性水酸基を
有する芳香族炭化水素と、エチレン性不飽和結合を少な
くとも２個有する化合物を付加することにより得られる
下記一般式（I）で表わされる合成樹脂と、エチレン性
不飽和化合物を少なくとも２個有する化合物を必須成分
として含有してなる合成樹脂組成物、及びフェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和結
合を少なくとも２個有する化合物及びホルムアルデヒド
供給化合物を付加及び／または縮合することにより得ら
れる下記一般式（II）で表わされる合成樹脂と、エチレ
ン性不飽和化合物を少なくとも２個有する化合物を必須
成分として含有してなる合成樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、Ａは２価の原子団、Ｒは同一でも
異なっても良い水素原子、アルキル基、水酸基、又はハ
ロゲン原子を表わし、ｎは１〜６の整数である。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（但し、Ａは２価の原子団、Ｒは同一でも
異なっても良い水素原子、アルキル基、水酸基、又はハ
ロゲン原子を表わし、ｎは１〜６の整数である。） 本発明は上記合成樹脂をエチレン性不飽和化合物に混合
溶解し、溶液化した後、少量の硬化促進剤を添加する事
により、温和な条件下で、しかもガスの発生無く、性能
良好な硬化物を得ることができる技術を提供するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】フェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、
例えばクレゾール、フェノール、キシレノール、Ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲノ
フェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン
等のフェノール性水酸基を２個以上有する芳香族化合
物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、１
−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフ
トール類、ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。こ
れらのうち、反応性や作業性等に優れる点で、クレゾー
ル、フェノールが好ましい。これらの芳香族炭化水素は
単独のみならず、２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１２】エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有
する化合物としては、フェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素及び／またはホルムアルデヒド供給化合物と
付加及び／または縮合させるものと、またはこの反応物
を更に溶解させるためのものがあるが、どちらにせよ公
知慣用のものがいずれも使用でき、例えばジビニルベン
ゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート
等の芳香族ジビニル化合物、グリセロールジアリルエー
テルやトリメチロールプロパントリアクリレート等の脂
肪族ジビニル化合物などが挙げられる。これらのうち、
反応性や作業性に優れる点でジビニルベンゼンがより好
ましい。これらは単独のみならず、２種以上を混合して
使用することもできる。

【００１３】エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有
する化合物には、必要に応じて他の反応性第３成分も併
用することができる。この第３成分としては、例えばス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロモ
スチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエ
ステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。なか
でもこれら第３成分も単独のみならず、２種類以上混合
して使用することもできる。

【００１４】なお、フェノール性水酸基を有する芳香族
炭化水素に、付加させるエチレン性不飽和化合物を少な
くとも２個有する化合物の使用量は、特に制限されるも
のではなく、用いる芳香族炭化水素によって適宜選択し
て最適値を決定するべきであるが、通常のフェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素のモル数に対して０．０
５〜０．８モルが好ましく、反応性や作業性が優れる点
で０．１〜０．６モルがより好ましい。

【００１５】またフェノール性水酸基を有する芳香族炭
化水素に、縮合させるホルムアルデヒドの使用量は、特
に制限されるものではなく、用いる芳香族炭化水素によ
って適宜選択して最適値を決定するべきであるが、通常
のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素のモル数
に対して０．０５〜０．８モルが好ましく、反応性や作
業性が優れる点で０．１〜０．６モルがより好ましい。

【００１６】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
合物を付加することにより得られる一般式（I）で表わ
される合成樹脂または、フェノール性水酸基を有する芳
香族炭化水素に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２
個有する化合物及びホルムアルデヒド供給化合物を付加
及び／または縮合することにより得られる一般式（II）
で表わされる合成樹脂を、溶解させるためのエチレン性
不飽和化合物を少なくとも２個有する化合物の使用量
は、特に制限されるものではないが、前記一般式（I）
又は（II）で表わされる合成樹脂に対し、５０〜３００
％が好ましく、反応性や作業性が優れる点で８０〜２０
０％が好ましい。

【００１７】ホルムアルデヒド供給化合物としては、公
知のものがいずれも使用でき、例えばホルムアルデヒド
水溶液、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン水溶液、１，３ージオキソラン等が使用できる。

【００１８】芳香族炭化水素とエチレン性不飽和結合を
少なくとも２個有する化合物およびホルムアルデヒド供
給化合物との反応温度は特に限定するものではないが、
合理的に短時間とするためには８０℃以上にするのがよ
い。

【００１９】この際用いられる触媒としては、例えば塩
化アルミニウム、塩化第一鉄のごとき金属塩化物や、硫
酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ベンゼンスルフォン
酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸などが使用できる。これらの触媒は２種類以上混合し
て使用することも可能である。

【００２０】触媒の使用量は、特に制限されものではな
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素の１００重
量部当たり０．１〜５．０重量部が好ましい。

【００２１】上記反応は無溶媒下で行ってもよいが、有
機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ソルベッソ等が挙げられる。有機溶媒として
は、芳香族炭化水素を溶解できるものが好適である。

【００２２】本発明にて得られた樹脂組成物は硬化促進
剤を添加して、常温もしくは加熱することにより硬化さ
せることができる。硬化促進剤としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物や、硫酸、塩酸、
リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエ
ンスルフォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、し
ゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸は勿論、フ
ェノール樹脂から誘導されるスルフォン化物、ハロゲン
化物、亜リンモノフェニルのような亜リン酸エステル、
具体的にはｐ−トルエンスルフォン酸メチル、塩化アン
モニウム又はベンジルスルホニウム塩等のごとき、ある
温度下にて分解して酸性成分を生成させる、いわゆる潜
在性触媒が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用
しても併用しても良い。これらの硬化剤のうち、反応
性、作業性等といった点で有機スルホン酸の使用が好ま
しく、配合ライフが必要な場合は配合液のライフがある
ベンジルスルホニウム塩の使用が好ましい。このベンジ
ルスルホニウム塩は必要に応じ、有機溶剤に溶解して使
用しても構わない。また、通常の硬化促進剤と潜在性触
媒を混合して使用することは、強度を上げる点で好まし
い。

【００２３】硬化促進剤の使用量は、制限するものでは
ないが、ジビニルベンゼンに代表されるエチレン性不飽
和化合物を少なくとも２個有する化合物に、フェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素と、エチレン性不飽和
結合を少なくとも２個有する化合物を付加することによ
り得られる一般式（I）で表わされる合成樹脂、または
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素に、エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物及びホル
ムアルデヒド供給化合物を付加及び／または縮合するこ
とにより得られる一般式（II）で表わされる合成樹脂を
溶解させた樹脂組成物１００重量部当たり、０．１重量
部〜５．０重量部用いるのが好ましい。

【００２４】本発明の合成樹脂組成物は、安定な溶液と
して取り扱うことができる他、ガスの発生無しに、しか
も常温下においても均一に硬化させることが可能であ
る。前記の如く、ジビニルベンゼンに代表されるエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物は、溶解
し得るオルソ化率が高く、且つ、比較的分子量が低いノ
ボラック型フェノール樹脂を使用しているので、耐熱
性、難燃性に難があった。

【００２５】また従来から工業的に多く利用されている
ノボラック樹脂／ヘキサメチレンテトラミン硬化系では
固形状物であり、また硬化温度がヘキサメチレンテトラ
ミンの分解温度、つまり約１２０℃以上が必要である
他、硬化時には有害且つ悪臭であるアンモニアやホルム
アルデヒドの発生という大きな問題があった。

【００２６】このように本発明の合成樹脂組成物は、混
合安定性に優れ、しかも均一に硬化することができるの
で、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、耐
熱性、強度などを保つと同時に欠点である作業性、硬化
性、成形性、収縮性、歪、色調、等をも解決するもので
ある。特に、従来の硬化物に比べ、強度、耐熱性、難燃
性が優れる。

【００２７】本発明によって得られた樹脂組成物は、例
えば、各種成形材料、ガラス繊維集束剤、鋳物砂用結合
剤、研削砥石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合剤、耐火
材用結合剤、断熱材用結合剤、半導体封止材料、電気絶
縁積層板、フォーム材料、レジンコンクリート、ゴム補
強剤、各種用途向けの塗料、コーティング剤等、従来ノ
ボラック樹脂を利用していた分野だけでなく、レゾール
型フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用し
てきた分野においても使用することが出来、性能を向上
させることが期待出来るものである。

【００２８】本発明の合成樹脂樹脂組成物は、それ単独
で硬化させてもよいが、強化材や充填剤との複合によっ
ても架橋硬化させ、成形することができる。その成形方
法は特に限定されないが、例えば射出成形法、ＲＩＭ法
（リアクティブ・インジェクション・モールディン
グ）、ＳＭＣ法、ハンドレイアップ法、引き抜き成形法
等の方法を採用することができる。

【００２９】

【実施例】以下に合成例と実施例をあげて本発明を説明
する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。

【００３０】合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８０
ｇ（１０モル）及び、触媒としてＰＴＳＡ（パラトルエ
ンスルフォン酸）を２．２ｇ加え、９０℃まで昇温し
た。滴下ロートより純度８０％ジビニルベンゼン８１
２．５ｇ（５モル，不純物はエチルスチレン）を滴下に
よる添加後、３時間反応させた。反応容器より取り出
し、軟化点（環球法）８３℃の黄色塊状の合成樹脂を得
た。

【００３１】合成例２ 合成例１のメタクレゾールの替わりにフェノール９４０
ｇ（１０モル）を用いた以外は全て実施例１に従った。
軟化点（環球法）８０℃の黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３２】合成例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８０
ｇ（１０モル）及び、触媒としてＰＴＳＡ（パラトルエ
ンスルフォン酸）を２．２ｇ加え、９０℃まで昇温し
た。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒド水溶液７
３．２ｇ（１モル）を滴下した。減圧脱水した後、滴下
ロートより純度８０％ジビニルベンゼン８１２．５ｇ
（５モル，不純物はエチルスチレン）を滴下させた後、
２時間反応させた。反応容器より取り出し、軟化点（環
球法）９０℃の黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３３】合成例４ 合成例３の４１％ホルムアルデヒドの量を２１９．５ｇ
（３モル）、純度８０％ジビニルベンゼンの量を４８
７．５ｇ（３モル）に替えた以外は全て実施例３に従っ
た。軟化点（環球法）１１２℃の黄色塊状の合成樹脂を
得た。

【００３４】合成例５ 合成例３の４１％ホルムアルデヒドの量を３６５．９ｇ
（５モル）、純度８０％ジビニルベンゼンの量を１６
２．５ｇ（１モル）に替えた以外は全て合成例３に従っ
た。軟化点（環球法）１３５℃の黄色塊状の合成樹脂を
得た。

【００３５】合成例６ 合成例３のメタクレゾールの替わりにフェノール９４０
ｇ（１０モル）を用いた以外は全て合成例３に従った。
軟化点（環球法）８４℃の黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３６】実施例１ 合成例１で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤であ
る純度８０％ジビニルベンゼンを８０部を８０℃にて溶
解させて、粘度４００ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色
溶液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３０
％フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時間
加熱架橋させて、硬化物を得た。

【００３７】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。 実施例２ 合成例２で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤であ
る純度８０％ジビニルベンゼン８０部を８０℃にて溶解
させて、粘度３１０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色溶
液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３０％
フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。

【００３８】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。 実施例３ 合成例３で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤であ
る純度８０％ジビニルベンゼン８０部を８０℃にて溶解
させて、粘度５５０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色溶
液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３０％
フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。

【００３９】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。 実施例４ 合成例４で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤であ
る純度８０％ジビニルベンゼン８０部を８０℃にて溶解
させて、粘度１７５０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色
溶液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３０
％フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時間
加熱架橋させて、硬化物を得た。

【００４０】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。 実施例５ 合成例５で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤であ
る純度８０％ジビニルベンゼン８０部を８０℃にて溶解
させて、粘度２４００ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色
溶液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３０
％フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時間
加熱架橋させて、硬化物を得た。

【００４１】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。 実施例６ 合成例６で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤であ
る純度８０％ジビニルベンゼン８０部を８０℃にて溶解
させて、粘度３８０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色溶
液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３０％
フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。

【００４２】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。 比較合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド１８７．５ｇ（５．０モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
流させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪拌
を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さら
に、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛を
洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を除
去して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下で
遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出
し、軟化点（環球法）７５℃の固形ノボラック型フェノ
ール樹脂を得た。この樹脂は¹³Ｃ−ＮＭＲにより、オル
ソ・パラ比が３．２であることが確認された。

【００４３】比較例１ 比較合成例１で得られた樹脂１００部に対して、架橋剤
である純度８０％ジビニルベンゼン８０部を８０℃にて
溶解させて、粘度２８０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐
色溶液を得た。この組成物にパラトルエンスルホン酸３
０％フェノール溶液１．５５部を加え、１３０℃で１時
間加熱架橋させて、硬化物を得た。

【００４４】この硬化物について、上記と同様な物性を
測定した。この測定結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】 表１からわかるように本発明による樹脂組成物は、均一
な樹脂溶液が得られ、更に樹脂組成物の硬化物は、従来
のハイオルソノボラック樹脂／ジビニルベンゼン溶液硬
化物に比べ、強度、耐熱性、難燃性が著しく優れている
ことがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来の低分子量
ハイオルソノボラック樹脂／ジビニルベンゼン類樹脂組
成物に比べ、強度、耐熱性、難燃性が優れる硬化物を得
ることが可能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
   合物を付加することにより得られる下記一般式（I）で
   表わされる合成樹脂と、エチレン性不飽和化合物を少な
   くとも２個有する化合物とを必須成分として含有してな
   る合成樹脂組成物。 【化１】 （但し、Ａは２価の原子団を表わし、Ｒは同一でも異な
   っても良い水素原子、アルキル基、水酸基、又はハロゲ
   ン原子を表わし、ｎは１〜６の整数である）
2. 【請求項２】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素に、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化
   合物及びホルムアルデヒド供給化合物を付加及び／また
   は縮合することにより得られる下記一般式（II）で表わ
   される合成樹脂と、エチレン性不飽和化合物を少なくと
   も２個有する化合物とを必須成分として含有してなる合
   成樹脂組成物。 【化２】 （但し、Ａは２価の原子団を表わし、Ｒは同一でも異な
   っても良い水素原子、アルキル基、水酸基、又はハロゲ
   ン原子を表わし、ｎは１〜６の整数である）
3. 【請求項３】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素が、クレゾールであることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素が、フェノールであることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和化合物を少なくとも２個
   有する化合物がジニルベンゼンであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素とエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合
   物との割合が、モル比で１：０．０５〜０．８であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素とエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合
   物とホルムアルデヒド供給化合物との割合が、モル比で
   １：０．０５〜０．８：０．０５〜０．８であることを
   特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。