JPH06157872A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】連続成形に適した成形時に樹脂の脱落のない成
形性の良好な合成樹脂組成物を得る。 【構成】オルソ−パラ比３以上のノボラック型フェノー
ル樹脂と、ジビニルベンゼンと、エチルスチレンと、キ
シレンスルホン酸とからなる熱硬化性樹脂組成物に増粘
剤として、環状アセタール結合を有するビニル重合体を
加えて調製し、これを用いて引き抜き成形を行う。 【効果】連続成形時に樹脂の脱落が極めて少なく所望の
樹脂付着量の成形物が容易に得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４２００７０６号明細書に
は、フェノールとホルマリンとを反応させて獲られたノ
ボラック型フェノール樹脂に、ジビニルベンゼンを加
え、酸性触媒を用いた熱硬化性樹脂組成物が記載されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記明細書に記載され
た樹脂組成物は、比較的粘度の低い熱硬化性液状樹脂組
成物である。低粘度であるため扱い易い利点があるが、
例えば引き抜き成形等の連続成形方法の場合、粘度が低
すぎると組成物が基材からこぼれ落ち、必要量の組成物
を付着させることができないなど、ある程度の粘度が必
要な場合があり、粘度の低いことがかえって問題となる
ケースが少なくない。

【０００４】そこで、組成物の粘度を高めるために、出
願人は各種の増粘剤を加え増粘を試みた。しかしながら
増粘剤の種類によっては、当該組成物に均一に混合しな
かったり、混合できても著しく硬化物の物性が損なわれ
るという欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、増粘剤として環状アセタール
結合を有するビニル系重合体を用いることで、組成物の
粘度が著しく増大でき、しかも良好な物性を有する硬化
物をも得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち本発明は、フェノール系樹脂（Ａ）
と、ジビニルベンゼン類（Ｂ）および環状アセタール結
合を有するビニル系重合体（Ｃ）を必須成分とすること
を特徴とする合成樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明において、フェノール系樹脂（Ａ）
とは、フェノール類を必須成分として反応せしめた合成
樹脂を総称し、フェノール類とホルムアルデヒド供給物
質とを必須成分として反応せしめた合成樹脂、フェノー
ル類とジメトキシキシリレンとの反応により得られた合
成樹脂、フェノール類とジビニルベンゼンとの反応によ
り得られた合成樹脂及びフェノール類とジシクロアルカ
ジエンとの反応により得られた合成樹脂を言う。

【０００８】本発明で用いられる樹脂（Ａ）としては、
公知慣用のものがいずれも使用できるが、数平均分子量
が200〜2000のものが好ましく、中でも400〜1000のもの
が特に好ましい。

【０００９】又、本発明者らの知見によれば、樹脂
（Ａ）としてはオルソ−パラ比３以上のノボラック型フ
ェノール系樹脂が、ジビニルベンゼン類（Ｂ）への相溶
性に優れていることがわかった。

【００１０】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の製造に使
用されるフェノール類としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えばフェノールや、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビス
フェノール類、クレゾール、Ｐ−ターシャリーブチルフ
ェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロモフ
ェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン等のフ
ェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水素、
１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナ
フトール類等が挙げられる。これらのフェノール類は単
独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混合して
使用してもよい。

【００１１】ホルムアルデヒド供給物質としては、例え
ばホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等が
挙げられる。

【００１２】樹脂（Ａ）としてのフェノール類とホルム
アルデヒド供給物質とを必須成分として反応せしめた合
成樹脂を得る際の触媒は、特に制限されないが、例えば
硫酸、蓚酸、酢酸亜鉛等が挙げられる。

【００１３】樹脂（Ａ）を製造するに当たっては、フェ
ノール類に必要に応じて、更にフルフラール、尿素、メ
ラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併用
してもよい。また、パラホルムアルデヒドのようなホル
ムアルデヒド供給源をさらに添加して共縮合を行っても
良い。

【００１４】上記反応は有機溶剤の存在下で行ってもよ
いし、得られた反応生成物に有機溶剤を加えてもよい。
この際に用いる有機溶剤は、特に限定されない。上記反
応は、バッチ釜で行ってもよいが、静的混合要素を有す
る管状反応器中で行ってもよい。樹脂（Ａ）は単独で使
用してもよいが、異なる数種類のものを混合して使用す
ることも可能である。

【００１５】本発明で用いられるジビニルベンゼン類
（Ｂ）としては、周知のものがいずれも使用できるが、
例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、
ハロゲン置換物等が挙げられるが、反応性や作業性等を
考慮するとジビニルベンゼンが最も好ましい。

【００１６】なお、本発明で用いられるジビニルベンゼ
ン類（Ｂ）はそれ単独使用でも、二種以上の混合物、さ
らには、他の第三成分を含んでいても使用することがで
きる。

【００１７】この場合の他の第三成分としては、例えば
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。
これら第三成分も単独のみならず、２種類以上混合して
使用することもできる。併用するの好ましい第三成分
は、カチオン重合性の良好な芳香族モノビニル化合物で
ある。

【００１８】本発明における環状アセタール結合を有す
るビニル重合体（Ｃ）は、通常増粘剤として用いる。環
状アセタール結合とは、次の構造をいう。

【００１９】

【化１】

【００２０】（Ｒは、水素もしくはアルキル基であ
る。）上記、ビニル系重合体（Ｃ）において、例えば環
状アセタール結合内のＲが水素のものがポリビニルホル
マール、Ｒがプロピル基のものがポリビニルブチラール
である。

【００２１】本発明者らの知見によれば、意外にもビニ
ル系重合体（Ｃ）を用いて硬化した硬化物は、それを用
いないで硬化した硬化物に比べ引っ張り強度が向上する
ことが見い出された。またポリビニルブチラールが、成
分（Ａ）と（Ｂ）との混合物への溶解性が極めて優れる
ことがわかった。

【００２２】ビニル系重合体（Ｃ）は、上記環状アセタ
ール結合を有しているビニル系重合体であればよく、そ
の他に水酸基やアセチル基をさら有しているものでもよ
い。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）に充分に混合溶解でき
る範囲内でできるだけ高分子量のビニル系重合体を用い
るのが効果的である。

【００２３】ビニル系重合体（Ｃ）は、例えばポリビニ
ルアルコールとアルデヒドとを反応させれば容易に得る
ことができる。

【００２４】ビニル系重合体（Ｃ）の使用量は、特に制
限されるものではなく、通常目的の粘度が発現する必要
量を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる合成樹脂組成
物に加えればよい。具体的には、成分（Ａ）及び（Ｂ）
の合計１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、好ま
しくは、１〜５重量部添加する。

【００２５】本発明者らの知見によれば、組成物の増粘
効果は、ビニル系重合体として、例えばポリビニルブチ
ラールを用いた場合は、３重量％加えるだけで無添加場
合の初期粘度の１０倍以上に粘度が上がることがわかっ
た。

【００２６】ビニル系重合体（Ｃ）はそれ単独で用いて
もよいが、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどと併用し
てもよい。

【００２７】本発明の合成樹脂組成物を調製するに当た
っての成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合割合は、特に
制限されるものではない。（Ａ）と（Ｂ）の割合は使用
するフェノール系樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）の種類によって異なるが、通常樹脂（Ａ）中のフ
ェノール樹脂の骨格、すなわちフェノール性骨格の結合
手の数に対して、フェノール樹脂中のメチレン基とジビ
ニルベンゼン類の不飽和二重結合の反応結合手の合計を
当量以下にする。好ましくは、１当量〜０．８当量の範
囲である。

【００２８】樹脂（Ａ）は、重合禁止剤として働くフェ
ノール系の物質であるので、樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）との配合は、常温でも加熱下でも実施可能
である。しかしながら、安全性を考慮すれば出来る限り
常温に近い温度下にて混合することが好ましい。

【００２９】ビニル系重合体（Ｃ）は、成分（Ａ）と
（Ｂ）との混合物に加熱溶融させても良いし、予めビニ
ル系重合体（Ｃ）を成分（Ｂ）中に溶かし込んだ混合物
を（Ａ）に加えても良い。また、最終の使用方法で溶剤
を含有していても問題がないものの場合、必要に応じて
溶剤を添加することもでき、増粘剤は溶媒に溶かし込ん
で配合してもよい。

【００３０】この場合の溶媒としては、公知慣用のもの
がいずれも使用できるが、例えばアセトンやメチルエチ
ルケトンのごときケトン類、メタノールやエタノールの
ごときアルコール類、トルエンやキシレンのごとき炭化
水素類、酢酸エチルや酢酸ブチルのごときエステル類等
が使用できる。

【００３１】上記の様にして得られた本発明の合成樹脂
組成物は、必要に応じてさらに硬化促進剤を添加して、
常温もしくは加熱することにより硬化させることが出来
る。

【００３２】硬化促進剤としては、例えば塩化アルミニ
ウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物や、硫酸、塩酸、
リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエ
ンスルフォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、し
ゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸は勿論のこ
と、樹脂（Ａ）から誘導されるスルフォン化物、亜リン
モノフェニルのような亜リン酸エステル、硫酸や有機ス
ルフォン酸から誘導されるエステル類、例えばｐ−トル
エンスルフォン酸メチル、や塩化アンモニウムのごとき
塩等で代表される潜在性触媒、つまり、ある温度下にて
分解して酸性成分を生成させるものも挙げられる。これ
ら硬化促進剤は、単独使用は勿論のこと二種以上を併用
してもよい。

【００３３】また上記で示したような硬化促進剤ばかり
でなくそれらのハロゲン化物、例えばブロモフェノール
スルフォン酸、フルオロフェノールスルフォン酸、トリ
フルオロメチルフェノールスルフォン酸等の芳香族スル
ホン酸等の芳香環上の水素原子がハロゲン原子またはハ
ロゲン原子を有する原子団で置換された化合物、トリフ
ルオロメチルカルボン酸、モノブロモ酢酸等のアルキル
基の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用
することも可能である。

【００３４】硬化促進剤としては、均一なる溶液が容易
に得られ、また硬化速度の調整が容易である点で有機ス
ルフォン酸が好ましい。硬化促進剤の使用量は、制限さ
れるものではないが、硬化剤１００重量部当たり０．１
〜５重量部が好ましい。上記に示す通常の硬化促進剤と
潜在性触媒を混合して使用することも場合によっては有
効である。

【００３５】又、別の硬化手段としては、活性エネルギ
ー線が使用でき、例えばアリルジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、アリルスルホニウム塩、鉄−アレン
錯体等の光カチオン重合触媒を用いて紫外線で硬化する
こともできる。

【００３６】本発明の合成樹脂組成物の硬化時間は、用
いる樹脂（Ａ）、ジビニルベンゼン類（Ｂ）、増粘剤
（Ｃ）の種類、混合割合、硬化手段、硬化促進剤や触媒
の種類や使用量によって異なるので適宜混合して、硬化
してみて最適な条件を選ぶことが好ましい。

【００３７】また、上記の硬化促進剤としてベンゼンス
ルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機ス
ルフォン酸類を用いる際には、有機スルフォン酸類を例
えば樹脂（Ａ）を製造する際に用いる様な上記フェノー
ル類に溶解させて、希釈した状態で使用すると、局部的
にゲルが発生することもなく、均一に組成物を硬化させ
ることができるので好ましい。

【００３８】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
ジビニルベンゼン類（Ｂ）との混合溶解性に優れている
ので、分散液に比べれば安定な溶液として取り扱うこと
ができ、また硬化反応がビニル基とフェール類との重付
加であるため従来のフェノール樹脂のような硬化時のガ
ス発生が無いため成型性がよい。

【００３９】本発明の組成物は、従来の組成物にさらに
ビニル系重合体（Ｃ）を加えることにより必要に応じて
所望の粘度の調節が出来るため、ある程度の粘度が要求
される引く抜き成形やフラメントワインディング成形等
の連続成形が可能となり、成形分野でより広い用途に対
応できる。

【００４０】また、増粘剤としてビニル系重合体（Ｃ）
を用いても硬化物性能の低下はなく、引っ張り強度はむ
しろ向上することからも、本組成物は非常に有効である
といえる。

【００４１】本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂組成
物を単独で硬化させるだけでなく、公知慣用の強化材や
充填剤と一緒に硬化させて使用することもでき、多岐の
用途に有用なものとなる。

【００４２】本発明の合成樹脂樹脂組成物は、それ単独
で硬化させてもよいが、強化材や充填剤との複合によっ
ても架橋硬化させ、成形することができる。その成形方
法は特に限定されないが、例えばプリプレグ積層圧縮成
形、射出成形法、ＲＩＭ法（リアクティブ・インジェク
ション・モールディング）、ＳＭＣ法、ハンドレイアッ
プ法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成
形等の方法を採用することができる。

【００４３】本発明の合成樹脂組成物は、従来の熱硬化
性ノボラック型フェノール樹脂組成物の欠点である作業
性、硬化性を解決するものであり、しかも長所である難
燃性、低発煙性、耐熱性、強度なども同時に有している
ので、例えば、各種成形材料、ガラス繊維集束剤、鋳物
砂用結合剤、研削砥石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合
剤、耐火材用結合剤、断熱材用結合剤、半導体封止材
料、電気絶縁積層板、フォーム材料、レジンコンクリー
ト、ゴム補強剤、各種用途向けの塗料、フィルター用結
合剤、コーティング剤等、従来ノボラック樹脂を利用し
ていた分野だけでなく、レゾール型フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた分野においても
使用することが出来、性能を向上させることが期待出来
るものである。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。
以下、特に断りのない限り、部は「重量部」を、％は
「重量％」を表わすものとする。

【００４５】参考例〔樹脂（Ａ）の合成例〕 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２８１．３ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
留させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪拌
を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さら
に、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛を
洗浄分離した。

【００４６】その後、樹脂層を加熱して残留水分を除去
して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下で遊
離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出
し、固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂
を１０回繰り返して水洗したところ、酢酸亜鉛の含有率
は０．００３ｐｐｍとなった。これを再度加熱して残留
水分を除去して固形ノボラック型フェノール樹脂を得
た。この固形ノボラック型フェノール樹脂は、オルソ−
パラ比３以上のものであった。

【００４７】実施例１ 参考例の固形ノボラック型フェノール樹脂１００部に対
して、ジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
の混合物８０部およびメタノール５部を５０℃にて溶解
させて、粘度６０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色溶液
を得た。これを配合液１とする。配合液１にさらにエス
レックＢ ＢＬ−１〔積水化学工業（株）製ポリビニル
ブチラール〕４部を加え５０℃で３０分攪拌しながらポ
リビニルブチラ−ルを完全に溶解させた。この時の粘度
は８００ｃｐｓであった。

【００４８】この組成物にキシレンスルホン酸０．８２
部を加えて良く混ぜた。この配合液にポリ酢酸ビニルを
集束剤として集束したガラスファイバーを含浸し、この
樹脂組成物含浸ガラスファイバーを所定面積の円形ガイ
ドに通して取り出し、余分な組成物を落とし、その付着
率が３０％になるように調節した。これを乾燥機内で６
０℃，５分予備乾燥したのち、１５０℃の直径７ｍｍ円
筒引き抜き型に通して、引き抜き時間５分で引き抜き成
形を行った。これをさらに１８０℃で１時間アフターキ
ュアーし、成形物を得た。

【００４９】尚、上記の組成物は液状で引き抜き成形性
が良好であり、硬化の際にはガスの発生もなかった。又
この成形物は比較例１のそれより引張強度が、より優れ
たものであった。上記成形物について、曲げ強度、曲げ
弾性率を測定した。この測定結果および成形性を表−１
に示した。

【００５０】比較例１ 配合液１を実施例１と全く同じ方法で得た。粘度は６０
ｃＰｓである。この組成物にキシレンスルホン酸０．８
２部を加て良く混ぜた。このエスレックＢ ＢＬ−１を
含有しない配合液にポリ酢酸ビニルを集束剤としたガラ
スファイバーを含浸し、実施例と同様に成形を行い成形
物を得た。

【００５１】この硬化物について、曲げ強度、曲げ弾性
率を測定した。この測定結果および成形性を表−１に示
した。

【００５２】比較例２ エスレックＢ ＢＬ−１に代えて、増粘剤としてよく知
られているカルボキシメチルセルロースを同量用いる以
外は、実施例１と同様にして配合液を調製しようとした
が、均一に溶解せず、分離してしまった。この分離した
配合液をよく攪拌して、引き抜き成形に供したが、直ち
に分離してしまい、それを加えなかった組成物を用いた
比較例１の成形物よりも性能が劣った成形物しか得られ
なかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記、実施例１及び比較例１〜２からわか
る通り、本発明の組成物はより高粘度で含浸・塗布作業
が良好なので、引き抜き成形等の連続成形法において
も、樹脂組成物が脱落することなく、所望の樹脂付着量
の成形物が容易に得られることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明では、米国特許第４２００７０６
号明細書に記載されている様な、ノボラック型フェノー
ル樹脂と、ジビニルベンゼンと、酸性触媒とからなる硬
化性樹脂組成物の系において、さらに、増粘剤として環
状アセタール結合を有するビニル系重合体をさらに含有
しているので、例えば引き抜き成形など連続成形方法に
おいて、成型性が著しく向上できるという格別顕著な効
果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール系樹脂（Ａ）と、ジビニルベン
   ゼン類（Ｂ）と、環状アセタール結合を有するビニル系
   重合体（Ｃ）を必須成分とした含有する合成樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ビニル系重合体（Ｃ）が、ポリビニルブチ
   ラールである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】フェノール系樹脂（Ａ）が、オルソ−パラ
   比が３以上であるノボラック型フェノール樹脂である請
   求項１記載の組成物。