JP3341852B2 - 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４２００７０６号明細書に
は、ノボラック型フェノール系樹脂とジビニルベンゼン
とからなる硬化性組成物が記載されている。

【０００３】本発明者は、上記明細書に基づいて上記組
成物を調製してみたが、これらは分離してしまい均一に
混合できないことがわかった。

【０００４】そこでジビニルベンゼンとの相溶性に優れ
るノボラック型フェノール系樹脂を探索したところ、特
異的にオルソ／パラ比の高いノボラック型フェノール系
樹脂が好適であることを既に見い出している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルソ
／パラ比の高いノボラック型フェノール系樹脂とジビニ
ルベンゼンとからなる硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐
熱性が不十分であるという欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、ノボラック型芳香
族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂として、フェノール
−ジシクロペンタジェン系樹脂を用いると、硬化物の耐
熱性が著しく改善されることを見い出し本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち本発明は、ノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド系樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼ
ン類（Ｂ）と、熱硬化促進剤とを必須成分とする硬化性
樹脂組成物において、前記樹脂（Ａ）として、フェノー
ル−ジシクロアルカジェン系樹脂を用いることを特徴と
する硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明においてフェノール−ジシクロアル
カジェン系樹脂とは、フェノール類とジシクロアルカジ
エンとを必須成分として重合させた重合体からなる合成
樹脂を言う。以下、フェノール−ジシクロアルカジェン
系樹脂を単に樹脂（Ａ）と略記する。

【０００９】本発明で用いられる樹脂（Ａ）はどの様な
分子量のものも使用でき、特に限定するものではない
が、数平均分子量が200〜2000のものが好ましく、中で
も400〜1000のものが特に好ましい。

【００１０】樹脂（Ａ）は製造方法は特に制限されるも
のではないが、例えばジシクロアルカジエンとフェノー
ル類とを、必要に応じて触媒の存在下、反応せしめるこ
とにより、容易に得ることができる。

【００１１】樹脂（Ａ）の製造に用いられるフェノール
類としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、
例えばフェノールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類、オル
ソクレゾール、メタクレゾール、Ｐ−ターシャリーブチ
ルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロ
モフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン等
のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水
素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等
のナフトール類等が挙げられる。これらのフェノール類
は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混合
して使用してもよい。

【００１２】一方ジシクロアルカジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン等が挙げられる。樹脂（Ａ）を
得るための触媒は特に制限されないが、例えば塩化アル
ミニウム、三弗化硼素、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタン等
のルイス酸触媒が挙げられる。

【００１３】樹脂（Ａ）を得るには、例えばフェノール
類を加熱溶融させ、通常触媒を添加して、これにジシク
ロアルカジエンを加えて反応を行えばよい。

【００１４】ジシクロアルカジエンとフェノール類との
反応割合は、通常１：０．０５〜１：１５．０（モル
比）であり、反応時間は通常１〜２４時間である。この
様にして得られた生成物は樹脂（Ａ）としてそのまま使
用してもよいが、減圧蒸留等により未反応のフェノール
類やジシクロアルカジエンを留去したほうが、最終的な
本発明組成物の硬化物の耐熱性はより良好なものとな
る。

【００１５】樹脂（Ａ）を製造するに当たっては、フェ
ノール類に必要に応じて、更にフルフラール、尿素、メ
ラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併用
してもよい。また、パラホルムアルデヒドのようなホル
ムアルデヒド供給源を添加して共縮合を行っても良い。
上記反応は有機溶剤の存在下で行ってもよいし、得られ
た反応生成物に有機溶剤を加えてもよい。この際に用い
る有機溶剤は、特に限定されるものではないが、ニトロ
ベンゼン、二硫化炭素等が挙げられる。上記反応は、バ
ッチ釜で行ってもよいが、静的混合要素を有する管状反
応器中で行ってもよい。樹脂（Ａ）は単独で使用しても
よいが、異なる数種類のものを混合して使用することも
可能である。

【００１６】本発明でジビニルベンゼン類（Ｂ）は、架
橋剤として用いられ、周知のものがいずれも使用できる
が、例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼ
ン、ハロゲン置換物等が挙げられるが、反応性や作業性
等を考慮するとジビニルベンゼンが最も好ましい。な
お、本発明で用いられるジビニルベンゼン類（Ｂ）は単
独使用でも、二種以上の混合物、さらには、他の第三成
分を含んでいても使用することができる。

【００１７】この場合の他の第三成分としては、例えば
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。
なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類以上
混合して使用することもできる。好ましくは、ジビニル
ベンゼン類の純度が高いものが上げられる。

【００１８】本発明の合成樹脂組成物を調製するに当た
っての成分（Ａ）と（Ｂ）との混合割合は、特に制限さ
れるものではなく、使用する樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）の種類によって異なるが、通常樹脂（Ａ）
中の芳香環骨格すなわちフェノール性骨格の結合手の数
に対して、樹脂（Ａ）中のメチレン基とジビニルベンゼ
ン類の不飽和二重結合の反応結合手の合計を当量以下に
する。好ましくは、１当量〜０．８当量の範囲である。

【００１９】樹脂（Ａ）は、重合禁止剤として働くフェ
ノール系の物質であるので、樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）との配合は、常温でも加熱下でも実施可能
である。しかしながら、安全性を考慮すれば出来る限り
常温に近い温度下にて混合することが好ましい。

【００２０】最終の使用方法で溶剤を含有していても問
題がないものの場合、必要に応じて溶剤を添加すること
もできる。本発明における合成樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）を合成した後、直ちに同一反応器中でジビニルベ
ンゼン類（Ｂ）を混合してもよいし、合成した樹脂
（Ａ）を反応器より一旦取り出して、新たに別容器中で
樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とを混合しても
よい。

【００２１】なお、ジビニルベンゼン類（Ｂ）が、樹脂
（Ａ）の架橋剤として働く際の反応は、二重結合が芳香
核に対して付加する反応である。

【００２２】本発明の合成樹脂組成物に用いる硬化促進
剤としては、例えば塩化アルミニウム、塩化第一錫のご
とき金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベ
ンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごと
き有機スルフォン酸類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸の
ごとき有機カルボン酸は勿論のこと、樹脂（Ａ）から誘
導されるスルフォン化物、亜リンモノフェニルのような
亜リン酸エステル、硫酸や有機スルフォン酸から誘導さ
れるエステル類、例えばｐ−トルエンスルフォン酸メチ
ルや、塩化アンモニウムのごとき塩等で代表される潜在
性触媒、つまり、ある温度下にて分解して酸性成分を生
成させるものも挙げられる。これら硬化促進剤は、単独
使用は勿論のこと二種以上を併用してもよい。

【００２３】また上記で示したような硬化促進剤ばかり
でなくそれらのハロゲン化物、例えばブロモフェノール
スルフォン酸、フルオロフェノールスルフォン酸、トリ
フルオロメチルフェノールスルフォン酸等の芳香族スル
ホン酸等の芳香環上の水素原子がハロゲン原子またはハ
ロゲン原子を有する原子団で置換された化合物、トリフ
ルオロメチルカルボン酸、モノブロモ酢酸等のアルキル
基の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用
することも可能である。

【００２４】硬化促進剤としては、均一なる溶液が容易
に得られ、また硬化速度の調整が容易である点で有機ス
ルフォン酸が好ましい。硬化促進剤の使用量は、制限さ
れるものではないが、架橋剤１００重量部当たり０．１
〜５重量部が好ましい。上記に示す通常の硬化促進剤と
潜在性触媒を混合して使用することも場合によっては有
効である。

【００２５】本発明の合成樹脂配合物の硬化時間は、用
いる樹脂（Ａ）及びジビニルベンゼン類（Ｂ）の種類、
混合割合、硬化促進剤の種類や使用量によって異なるの
で適宜混合して、硬化してみて最適な条件を選ぶことが
好ましい。

【００２６】また、上記の硬化促進剤としてベンゼンス
ルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機ス
ルフォン酸類を用いる際には、有機スルフォン酸類を例
えば樹脂（Ａ）を製造する際に用いる様な上記フェノー
ル類に溶解させて、希釈した状態で使用すると、局部的
にゲルが発生することもなく、均一に組成物を硬化させ
ることができるので好ましい。

【００２７】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を
用いるのが必須であるが、必要に応じてノボラック型フ
ェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化
性樹脂と併用してもよい。架橋剤としてはジビニルベン
ゼン類（Ｂ）にヘキサメチレンテトラミンを併用しても
よい。

【００２８】米国特許第４２００７０６号明細書には、
ノボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンとから
なる硬化性組成物が記載されているが、本発明の組成物
はその樹脂成分を選択的に用いることにより、硬化物の
耐熱性が著しく改良された。

【００２９】本発明の合成樹脂組成物は、さらに樹脂
（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）との混合溶解性に優
れているので、分散液に比べれば安定な溶液として取り
扱うことができる他、ガスの発生無しに、しかも常温下
においても均一に硬化させることが可能である。

【００３０】このように本発明の合成樹脂組成物は、混
合安定性に優れ、しかも均一に硬化することができるの
で、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、耐
熱性、強度などを保つと同時に欠点である作業性、硬化
性、成形性、収縮性、歪、色調、等をも解決するもので
ある。本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂組成物を単
独で硬化させるだけでなく、公知慣用の強化材や充填剤
と一緒に硬化させて使用することもでき、多岐の用途に
有用なものとなる。

【００３１】本発明によって得られた樹脂組成物は、例
えば、各種成形材料、硬化性樹脂プリプレグ、ガラス繊
維集束剤、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、接着
剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合剤、フィルター結合
剤、断熱材用結合剤、半導体封止材料、電気絶縁積層
板、フォーム材料、レジンコンクリート、ゴム補強剤、
各種用途向けの塗料、コーティング剤等、従来ノボラッ
ク樹脂を利用していた分野だけでなく、レゾール型フェ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた
分野においても使用することが出来、性能を向上させる
ことが期待出来るものである。

【００３２】本発明の合成樹脂樹脂組成物は、それ単独
で硬化させてもよいが、強化材や充填剤との複合によっ
ても架橋硬化させ、成形することができる。その成形方
法は特に限定されないが、例えばプリプレグ積層圧縮成
形、射出成形法、ＲＩＭ法（リアクティブ・インジェク
ション・モールディング）、ＳＭＣ法、ハンドレイアッ
プ法、引き抜き成形法等の方法を採用することができ
る。

【００３３】

【実施例】以下に、合成例、実施例をあげて本発明をよ
り詳細に説明する。なお例中の部および％はすべて重量
基準とする。

【００３４】実施例１ フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂ＤＰＰ−６０
０Ｍ〔日本石油（株）製、数平均分子量４６５、原料フ
ェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤で
あるジビニルベンゼン８０部とエチルスチレン２０部と
の混合物を５０℃にて溶解させて、粘度３８０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。

【００３５】この硬化物について、曲げ強度（ＪＩＳ
Ｋ−６９１１）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）、
ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡを使用）を測定した。この
測定結果を表−１に示した。

【００３６】実施例２ フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂：ＤＰＰ−６
００Ｈ〔日本石油（株）製、数平均分子量５８０、原料
フェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤
であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度５２０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。

【００３７】この硬化物について、実施例１と同様に曲
げ強度、熱変形温度、Ｔｇを測定した。この測定結果を
表−１に示した。

【００３８】比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２８１．３ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
留させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。

【００３９】水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪
拌を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さ
らに、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛
を洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を
除去して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下
で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り
出し、固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹
脂を１０回繰り返して水洗したところ、酢酸亜鉛の含有
率は０．００３ｐｐｍとなった。これを再度加熱して残
留水分を除去して固形ノボラック型フェノール樹脂を得
た。

【００４０】この樹脂固形分１００部に対して、架橋剤
であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度７５０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な黄褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。

【００４１】この硬化物について、実施例１と同様に曲
げ強度、熱変形温度、Ｔｇを測定した。この測定結果を
表−１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表−１からわかる通り、本発明実施例１の
硬化物は、ハイオルソフェノールノボラック型フェノー
ル樹脂を用いた比較例１の硬化物に比べて耐熱性が格段
に優れていることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明では、ノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂をジビニルベンゼン類で硬化
する系において、樹脂成分としてフェノール−ジシクロ
アルカジエン系樹脂を用いることにより、ハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂を用いるものに比較して、耐
熱性が著しく向上した硬化物が得られるという格別顕著
な効果を奏する。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型芳香族炭化水素−ホルムア
   ルデヒド系樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン類（Ｂ）
   と、熱硬化促進剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物
   において、前記樹脂（Ａ）として、フェノール−ジシク
   ロアルカジェン系樹脂を用いることを特徴とする硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール−ジシクロアルカジェン系樹
   脂が、フェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体
   である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ジビニルベンゼン類（Ｂ）が、ジビニル
   ベンゼンである請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の組成物を硬化せしめた成
   形品。