JPH0853314A

JPH0853314A - 工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法

Info

Publication number: JPH0853314A
Application number: JP18971394A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Sano; 陽一佐野; Yuko Tanaka; 優子田中
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2959970B2

Abstract

(57)【要約】【目的】工業用殺菌剤三成分を組合わせることによ
り、アルカリ性〜酸性域まで巾広く殺菌効果が得られ、
従来、長期には効力のなかったアルカリ性域で強い殺菌
効果が得られる。【構成】２，２−ジブロモ−２ニトロエタノール
(A)、２−ブロモ−２−ニトロ−１、３−プロパンジオ
ール(B)及びメチレンビスチオシアネート(C)を有効成分
とし、相乗効果を奏する割合で組合せてなることを特徴
とする工業用殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は工業用殺菌剤及びその
殺菌方法に関する。さらに詳しくは、各種工業製品、特
に中性〜アルカリ性を示す工業製品の殺菌に有用である
工業用殺菌剤及びその殺菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、多くの工業製品、例えばパル
プスラリー、コーティングカラー、切削油、ラテックス
類、合成樹脂エマルジョン、澱粉スラリー、炭酸カルシ
ウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン等で
は細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損
し、価値を低下させることが知られている。

【０００３】これらの微生物による障害を防止するた
め、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化
合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用
されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒
性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制される
ようになり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオ
シアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンで代表される有機窒素硫黄系、２，２−ジブロモ
−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニト
リロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキ
シ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−
ブテン、ビストリブロモメチルスルホンで代表される有
機ブロム系及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工業用
殺菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭
和６１年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。

【０００４】上記した種々の低毒性殺菌剤は、低毒性と
はいえ、その使用量をできるだけ減少することが、公害
や環境面並びに殺菌処理コスト低減の点から望ましい。
また、単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現
し、その効果が減退することが知られており、このため
２種の殺菌剤を併用する提案がなされている。例えば、
２，２−ジブロモ−２−ニトロ−エタノールとメチレン
ビスチオシアネートとの組合せにより相乗効果が発揮さ
れる工業用殺菌剤が提案されている（特開平２−５３７
０３号参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら上記低
毒性殺菌剤及び相乗効果を発揮させることを目的とした
殺菌剤の組合せからなる殺菌剤は酸性域で安定なものが
多く、アルカリ性域では分解し長期の効果が望めなかっ
た。即ち、市場のニーズ等によりアルカリ性域に調整さ
れた防腐対象物、例えば、コーティングカラー、切削
油、ラテックスコンパウンド、炭酸カルシウムスラリ
ー、泥水ポリマー、繊維油剤等にこれら工業用殺菌剤を
通常濃度で添加したのでは、その殺菌有効成分が経時的
に分解するため、分解を見込んで添加量を多くする必要
があった。

【０００６】しかしながら、その場合においても、殺菌
効力の持続性が減退したり、場合によってはその分解物
が殺菌対象系のpHを低下させ、製品価値が損なわれるこ
ともあり、特に、コーティングカラー等ではpHが低下す
ると、増粘してしまうため連続操業を行うことが不可能
となる等の問題点があった。このため、酸性域〜アルカ
リ性域の広い範囲において、低濃度で優れた殺菌効果を
発揮し、かつ、その効果が持続する殺菌剤が要望されて
いた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記観点より、種々の工業用殺菌剤の組合せ及びその配
合割合について研究した結果、２，２−ジブロモ−２−
ニトロ−エタノールと２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オールとを特定割合で併用することにより、中性域〜ア
ルカリ性域において有効な殺菌及び殺菌持続効果が発揮
される事実を見出した。

【０００８】この発明は、上記知見をさらに検討した結
果なされたものであり、上記組合せにさらにメチレンビ
スチオシアネートを特定割合で併用することにより、酸
性域〜アルカリ性域、液性全般に亘って顕著な相乗効果
が発揮される事実を見出した。この発明における酸性域
〜中性〜アルカリ性域における殺菌及び殺菌持続効果
は、この発明の構成成分単独又は２成分の併用における
殺菌及び殺菌持続効果からは予想できないほど顕著であ
り、特に、中性域〜アルカリ性域でのこの発明の殺菌剤
の殺菌力及び殺菌持続効果は、該性域においてこの発明
の構成成分単独の殺菌効果が顕著に低下する事実からは
意外な結果であった。かくしてこの発明によれば、
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（A）、２−
ブロモ−２−ニトロ−１、３−プロパンジオール（B）
及びメチレンビスチオシアネート（C）を有効成分と
し、相乗効果を奏する割合で組合せてなることを特徴と
する工業用殺菌剤が提供される。

【０００９】この発明において（A）、（B）及び（C）
は夫々単独で抗微生物活性を示すことが知られている
（例えば、（A）及び（B）は、特公昭４０−８９１７号
公報、（C）は特公昭４８−２３８９７号公報参照）。
（A）、（B）及び（C）を組合せた場合、アルカリ性域
における顕著な効果が発揮される理由の詳細は明らかで
ないが、特定の化合物の特定の組合せによる相乗作用で
あると考えられる。

【００１０】この発明の工業用殺菌剤は、工業製品、例
えば、１）紙・パルプ工場で使用される紙用塗工液（コーティ
ングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、合成樹脂エマ
ルジョン（ラテックス等）、澱粉糊料、パルプスラリー
等及び２）金属加工油（切削油、圧延油等）、繊維油剤、エマ
ルジョン塗料、接着剤、糊剤、ラテックスコンパウン
ド、セメント分散剤等の防腐や殺菌に適用される。

【００１１】特にアルカリ性を示す工業製品、例えばコ
ーティングカラー、切削油、ラテックスコンパウンド、
炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤等の
防腐や殺菌に有効である。この発明で用いられる殺菌対
象系の液性は、表１に示す通りである。

【００１２】

【表１】

【００１３】この発明の工業用殺菌剤は上記表１に示す
殺菌対象系、特にアルカリ性を示す殺菌対象系に用いる
ことができる。この発明において有効成分（A）、（B）
及び（C）の相乗効果を奏する割合は、（A）対（B）
が、95:5〜25:75（重量比）、好ましくは95:５〜35:65
（重量比）であり、かつ（A＋B）対（C）が97:3〜50:50
（重量比）、好ましくは97:３〜60:40 （重量比）であ
る。

【００１４】この発明の工業用殺菌剤の相乗効果とは、
夫々単独ではみられない顕著な殺菌効果並びにその効果
が長時間持続する効果を意味する。この発明の有効成分
は、通常液剤、特に水性液剤の形態に製剤化して用いる
のが好ましい。しかし、これに限定されることなく、使
用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。

【００１５】一液製剤とする場合には、水及び／又は親
水性有機溶媒を媒体として使用し、任意に分散剤を添加
し、常法によって作ることができる。この親水性有機溶
媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、
メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８まで
のアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセ
テート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシ
メチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プ
ロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられる。

【００１６】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイドは以後E.Oと略称）、アルキル
フェノール（E.O）付加物、脂肪酸（E.O）付加物、多価
アルコール脂肪酸エステル（E.O）付加物、高級アルキ
ルアミン（E.O）付加物、脂肪酸アミド（E.O）付加物、
油脂の（E.O）付加物、プロピレンオキサイド〔以後P.O
と略称〕（E.O）共重合体、アルキルアミン（P.O）（E.
O）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及
びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアル
キルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。

【００１７】この発明の工業用殺菌剤の配合割合は、有
効成分の合計量３〜５０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部、分散剤が有効成分の合計量１重量部に対して少
なくとも0.0１重量部であり、残部を親水性有機溶媒と
するのが好ましい。さらに、この発明の有効成分が夫々
に直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接
又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイ
ト、ＣＭＣ等）で希釈された粉剤として用いてもよい。

【００１８】この発明の工業用殺菌剤の添加量は、対象
系により変化するが、通常有効成分の合計量として１〜
1000ppm、好ましくは、５〜200ppmである。この発明の
工業用殺菌剤は、前記のように一液製剤として用いるの
が好ましいが、各有効成分を殺菌対象系に別々に併用添
加することもできる。この発明の１つの実施態様とし
て、殺菌対象系に２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ
ール（A）、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオール（B）及びメチレンビスチオシアネート（C）
を、（A）対（B）が95:5〜25:75、好ましくは95:５〜3
5:65 （いずれも重量比）の割合で、かつ（A＋B）対
（C）が97:3〜40:60、好ましくは97:3〜50:50（いずれ
も重量比）の割合で配合した混合物を、有効成分濃度と
して１〜1000ppm、好ましくは２〜200ppmとなるよう
に、同時に又は別々に添加する工業用殺菌方法が提供さ
れる。

【００１９】この方法において有効成分を同時に添加す
る場合には、上記したように同一製剤として用いるのが
簡便であるが、製剤の長期安定性等の点で夫々分離して
おくのが好ましい場合や別々に添加される場合には、夫
々別の製剤として用いられる。この場合においても通
常、夫々液剤とするのが簡便である。このような製剤は
上記有機溶媒や分散剤を添加して常法により作ることが
できる。

【００２０】以下実施例によりこの発明を詳細に説明す
るが、これによりこの発明は限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】以後、この発明の有効成分を夫々次の記号で
略称する。（A）ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタ
ノール（B）ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
プロパンジオール（C）ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート

【００２２】試験例１ＤＢＮＥ（A）、ＢＮＰＤ
（B）、ＭＢＴＣ（C）の相乗効果試験Ｌ字管に滅菌し
たpH９，７，5.9の緩衝液（pH８未満の場合はリン酸緩
衝液、pH９以上の場合は、炭酸−炭酸水素塩緩衝液を用
い、濃度はいずれも0.01Ｍとした）を各10mlずつ分注し
た。この中に供試薬剤（ＤＢＮＥ（A)、ＢＮＰＤ（B）
及びＭＢＴＣ（C) の組合せ）を所定の濃度になるよう
に添加し、さらにPseudomonasaeruginosa IAM 1514 の
前培養液を0.1mlずつ添加した。ついで恒温槽で37℃、6
0分間振盪接触した。その後生菌数を平板法で測定し
た。その結果を表２〜４及び図１〜９に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】比較試験例〔各pHにおける各薬剤単独での殺菌力試験〕 MacIlvaine緩衝液を用いてpHを4.5、５及び６に、リン
酸緩衝液を用いてpHを７及び８に、又は炭酸−重炭酸緩
衝液を用いてpHを９及び9.5に調整した試験液を滅菌し
た後、Ｌ字管に10mlずつ分注した。これらの試験液に各
pH条件に順化させた標準菌(Pseudomonas aerginosa) を
種菌として0.1mlと供試薬剤を10ppm添加した。その後、
37℃で60分間振盪接触後生菌数を測定した。その結果を
表５に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】試験例及び比較試験例の考察：試験例か
ら、この発明の有効成分、ＤＢＮＥ（A）、ＢＮＰＤ
（B）及びＭＢＴＣ（C）を組合せるとき、単独では効果
のないアルカリ性域でも顕著な殺菌効果がみられる。し
かしながら、比較試験例から、この発明の有効成分を単
独で試験するとき酸性域でのみ殺菌作用を示すが、アル
カリ性域では、殆んど殺菌作用を示さないことがわか
る。

【００２９】試験例２コーティングカラーに対する相乗効果某製紙会社のコーティングカラー（Ａ：pH8.1，Ｂ：pH
7.3，Ｃ：pH7.8）を夫々サンプリングし、薬剤を各濃度
になるように添加し、30℃の恒温槽に放置し、経日的に
菌数を測定した。菌種はすべてPseudomonas sp. 及びAl
caligenes sp. であった。試験スタート時の生菌数：コーティングカラーＡ 3.9×10⁴ コーティングカラーＢ 6.1×10⁵ コーティングカラーＣ 3.6×10⁶ その結果を表６〜８に示す。

【００３０】以下の表に用いる薬剤の記号の説明ＢＩＴ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミドＣｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンの９：１の混合物ＤＥＧ：ジエチレングリコールＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】製剤例１この発明のＤＢＮＥ（A）、ＢＮＰＤ（B）及びＭＢＴＣ
（C）の３成分を有効成分とする製剤を表９に示す。

【００３５】

【表９】

【００３６】

【発明の効果】ＤＢＮＥ（A）、ＢＮＰＤ（B）及びＭＢ
ＴＣ（C）の特定の割合での組合せは、少量で酸性〜ア
ルカリ性域で強い殺菌効果を示し、特にアルカリ性を示
す工業製品であるコーティングカラー等の殺菌に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ＤＢＮＥ：ＢＮＰＤ＝3:7）＋ＭＢＴＣの組
合せのpH９における相乗効果を示す図である。

【図２】同上の組合せのpH７における相乗効果を示す図
である。

【図３】同上の組合せのpH5.9における相乗効果を示す
図である。

【図４】（ＤＢＮＥ：ＢＮＰＯ＝7:3）＋ＭＢＴＣの組
合せのpH９における相乗効果を示す図である。

【図５】同上の組合せのpH７における相乗効果を示す図
である。

【図６】同上の組合せのpH5.9における相乗効果を示す
図である。

【図７】（ＤＢＮＥ：ＢＮＰＤ＝9:1）＋ＭＢＴＣの組
合せのpH９における相乗効果を示す図である。

【図８】同上の組合せのpH７における相乗効果を示す図
である。

【図９】同上の組合せのpH5.9における相乗効果を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２，２−ジブロモ−２ニトロエタノール
（A）、２−ブロモ−２−ニトロ−１、３−プロパンジ
オール（B）及びメチレンビスチオシアネート（C）を有
効成分とし、相乗効果を奏する割合で組合せてなること
を特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】相乗効果を奏する割合が（A）対（B）が
95:5〜25:75（重量比）で、かつ（A＋B）対（C）が、9
7:3〜50:50（重量比）である請求項１に記載の工業用殺
菌剤。
【請求項３】殺菌対象系中に、２，２−ジブロモ−２
ニトロエタノール（A）、２−ブロモ−２−ニトロ−
１、３−プロパンジオール（B）及びメチレンビスチオ
シアネート（C）を、（A）対（B）が95:5〜25：75（重
量比）の割合で、かつ（A＋B）対（C）が97:3〜50:50
（重量比）の割合で配合した混合物を、有効成分濃度と
して１〜1000ppmとなるように同時に又は別々に添加し
て殺菌を行うことを特徴とする工業用殺菌方法。