JPH08512338A - 水性の二成分系ポリウレタン被覆剤、その製造法および重ね塗り塗装の製造法の際の該被覆剤の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、A)KOH40〜200mg／gのOH価、KOH20〜100mg／gの酸価および−40℃ないし＋60℃のガラス転移温度を有する水で希釈可能なポリアクリレート樹脂(A)およびB)架橋剤としてのポリイソシアネート成分を含有する水性の二成分系ポリウレタン被覆剤であり、これは、水で希釈可能なアクリレート樹脂が、少なくとも１つのカルボキシル基不含の単量体、ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの単量体、１分子当たりＣ原子5〜18個を有するα−位で分子鎖状のモノカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステルおよび／またはアクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たりＣ原子5〜18個を有するα−位で分子鎖状のモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる少なくとも１つの反応生成物、カルボキシル基を有する少なくとも１つの単量体および場合によっては更に、本質的にカルボキシル基不含の単量体からなる重合開始剤の存在下での溶液重合によって入手され、この場合、重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、少なくとも部分的に中性にし、かつ水中に分散させることによって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 水性の二成分系ポリウレタン被覆剤、その製造法および重ね塗り塗装の製造法の 際の該被覆剤の使用 本発明の対象は、 A)KOH40〜200mg/g、有利にKOH60〜140mg/gのOH価、KOH20〜100mg/g、有利にKOH2 5〜50mg/gの酸価および−40ないし＋６０℃、有利に−２０ないし＋４０℃のガ ラス転移温度を有する、ヒドロキシル基およびカルボキシレート基を有する水で 希釈可能なポリアクリレート樹脂(A)、 B)架橋剤としてのポリイソシアネート成分(B)を含有する水性の二成分系ポリウ レタン被覆剤である。 更に、本発明の対象は、前記の水性被覆剤の製造法並びに重ね塗り塗装の製造 の際の該水性被覆剤の使用並びに被覆された対象物であり、この場合、少なくと も１つの塗膜は、前記被覆剤を使用して製造されたものである。 ラッカー産業は、環境的理由および経済的理由から、ラッカーの中に使用され た有機溶剤のできるだけ多くの部分を水によって代替しようと努めている。殊に 、自動車の塗装の場合、水性のラッカーに対する大きな需要がある。このことは 、自動車の量産塗装の分野 並びに自動修復塗装の分野に該当する。この場合、水性の被覆剤は、殊に上塗り ラッカーの分野で使用されている。この場合、上塗りラッカーとは、最も上の塗 膜の製造に使用されるラッカーのことである。この場合、最も上の塗膜は、単層 であるかまたは多層であってもよく、殊に二層であってもよい。二層状の上塗り 塗装は、顔料処理された下塗りラッカー層および下塗りラッカー層の上に塗布さ れた顔料処理されていないかまたは透明な顔料でのみ顔料処理されたクリアラッ カー層からなる。 二層塗装は、今日、顔料処理された下塗りラッカーで先に塗装し、こうして得 られた下塗りラッカー層を、焼付け工程なしにクリアラッカーを用いて重ね塗り し、引き続き、下塗りラッカー層とクリアラッカー層とを一緒に硬化させるウエ ット・オン・ウエット法により得られる。前記の方法は、経済的に極めて有利で あるが、しかし、下塗りラッカーおよびクリアラッカーに高い要求が課されてい る。まだ硬化していない下塗りラッカーの上に塗布されたクリアラッカーは、劣 った外観を有する塗装が得られてしまうので、下塗りラッカー層を溶着してはな らないかまたは何らかの方法で支障となってはならない。このことは、殊に効果 顔料（例えば、金属顔料、殊にアルミニウムフレークまたはパール光沢顔料）を 含有する下塗りラッカーが使用されるような塗装に該当する。更に、上塗り被覆 組成物は、自動塗装装置を用いて吹付けによって塗布できるものでなければなら ない。このためには、この上塗り被覆組成物は、１〜２の吹き付け工程（クロス コート）を用いて、十分な層厚を有する塗膜が得られるような程度に多くの固体 含量を有していなければならないし、かつこの上塗り被覆組成物は、良好な外観 （良好な展性、高い光沢、良好な上塗りラッカー状態および高い硬度）並びに良 好な耐候性を示すような焼付けられた塗膜を生じるものでなければならない。 その上更に、自動修復塗装の分野では、使用された被覆剤が低い温度（一般に ８０℃以下）で硬化可能であり、かつ前記の低い温度での硬化の際に必要とされ た良好な機械的性質を有する薄膜になるという要求がある。 欧州特許第358979号明細書の記載から、ヒドロキシル基を有するポリアクリレ ート樹脂並びにポリイソシアネート成分を含有する水性の二成分系ポリウレタン 被覆剤は公知である。この欧州特許第358979号明細書中に記載されたラッカーは 、耐候性の点、殊に結露を有する一定の気候条件（Schwitzwasserkonstantklima ）（40℃、240時間）での耐性および後処理法（粘度の低下および短すぎるポッ トライフ）の点で大きな欠点を示している。 更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4132430号明細書の記載から水性ラッ カーおよび自動車上塗り塗装 の際の該水性ラッカーの使用は公知である。この水性ラッカーは、水で希釈可能 なポリアクリレート樹脂および架橋剤としてブロックされたポリイソシアネート を含有している。ブロックされたポリイソシアネートの使用は、確かに一般に高 められた焼付け温度を必要とし、このことによって、前記の水性ラッカーは、修 復塗装の分野にはあまり適さず、むしろ量産塗装の分野で使用されている。 更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4009000号明細書の記載から、水で希 釈可能であるかまたは水で分散可能である乳化重合体を基礎とする水性の上塗り ラッカーが使用されるような重ね塗りの修復塗装の製造法は公知である。しかし ながら、前記ドイツ連邦共和国特許出願公開明細書に記載された水で希釈可能な 結合剤は、物理学的に乾燥する下塗りラッカーの中でのみ使用されている。 最後に、欧州特許出願公開第516277号明細書の記載から、本発明の本質的な成 分としてのポリエーテル変性剤のポリイソシアネートを含有する水性の二成分系 ポリウレタンラッカーは公知である。結合剤としては、前記の水性の二成分系ラ ッカーは、常法により使用されたポリアクリレート樹脂を含有している。しかし ながら、ポリエーテル変性されたポリイソシアネートの使用は、得られた被覆が 、僅かな耐候性だけ、就中、結露を有する一定の気候条件下での試験の際の劣っ た結果を示すという欠点を有している。 従って、本発明には、公知の水性の二成分系ポリウレタン被覆剤と比べて改善 された性質を有しおよび／または改善された塗膜を生じるような、ヒドロキシル 基を有するポリアクリレート樹脂およびポリイソシアネートを基礎とする水性の 二成分系ポリウレタン被覆剤を提供するという課題が課されている。この新規の ラッカーは、就中、より長いポットライフを有するより確実な後処理を保証する ものでなければならず、即ち、できるだけ長い時間、使用可能な状態で後処理で きるものでなければならない。更に、この新規のラッカーは、自動車修復塗装の 分野に適するものでなければならず、即ち、低い温度（即ち、80℃以下）で硬化 可能であり、かつ常法によれば自動修復ラッカーに課されている要求を少なくと も充足するような被覆を生じるも冒頭で記載された種類の水性の二成分系ポリウ レタン冒頭で記載された種類の水性の二成分系ポリウレタン被覆剤によって解決 される被覆剤によって解決されるのでなければならない。従って、この被覆剤は 、例えば良好な展性、良好な機械的性質、殊に、良好な耐候性を有していなけれ ばならない。 前記の課題は、驚異的なことに、水で希釈可能なアクリレート樹脂(A)が、有 機溶剤または溶剤混合物中でかつ少なくとも１つの重合開始剤の存在下に、 (a1) (a2)、(a3)、(a4)および(a6)とは異なり、(a2)、 (a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合可能な、本質的にカルボキシル基不含の（ メト）アクリル酸エステルまたはこの種の単量体からの混合物、 (a2) (a1)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合可能で、(a4)とは異なり、１ 分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ本質的にカルボキシル 基不含であるエチレン系の不飽和単量体またはこの種の単量体からの混合物、 (a3) １分子当たりＣ原子5〜18個を有するα−位で分枝鎖状のモノカルボン酸 の１個またはそれ以上のビニルエステルおよび／または (a4) アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たりＣ原子5〜18個 を有するα−位で分枝鎖状のモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの少な くとも１つの反応生成物またはこの反応生成物の代わりに、重合反応の間または 後に、１分子当たりＣ原子5〜18個を有するα−位で分枝鎖状のモノカルボン酸 のグリシジルエステルと反応させたアクリル酸および／またはメタクリル酸の当 量、 (a5) １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、(a1)、(a2)、(a3) 、(a4)および(a6)と共重合可能な、エチレン系不飽和単量体またはこの種の単量 体からなる混合物および (a6) 場合によっては、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および(a5)と共重合可能な、(a 1)、(a2)、(a3)および(a4)とは異なり、本質的にカルボキシル基不含の、エチレ ン系不飽和単量体またはこの種単量体からなる混合物 を重合させ、重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分 的に中性にし、かつ水中に分散させ、この場合、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5) および(a6)は、ポリアクリレート樹脂(A)が望ましいOH価、酸価およびガラス転 移温度を有するような程度に種類および量が選択されていることによって入手さ れることによって特徴付けられる、冒頭で記載された種類の水性の二成分系ポリ ウレタン被覆剤によって解決される。 更に、本発明の対象は、使用の直前に、イソシアネート基を有する架橋剤と、 水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する成分とを混合するような、水性 の二成分系ポリウレタン被覆剤の製造法である。更に、本発明は、上塗り被覆組 成物として、本発明による水性の被覆剤が使用され、支持体表面上に多層の、保 護被覆および／または装飾被覆の製造法並びに前記の方法により得られた被覆さ れた対象物に関するものである。最終的には、本発明の対象は、水性の被覆剤の 使用並びに水性の被覆剤中での本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹 脂の使用に関するものでも ある。 本発明によるポリアクリレート樹脂(A)の使用によって、より長いポットライ フを有するより確実な後処理を保証し、即ち、長い時間使用可能な状態で後処理 可能であるような水性の二成分系ポリウレタンラッカーが得られることは驚異的 なことであり、かつ予見されていなかった。更に、本発明による被覆剤は、良好 な展性を示し並びに良好な機械的性質、殊に耐候性および結露を有する一定の気 候条件下での試験での良好な耐性を有する被覆を生じることは有利である。 ところで以下にまず、本発明による水性の被覆剤の個々の成分について詳細に 説明する。 本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造を詳細に記載する前に、 まず、２つの概念を以下に説明する： 1.“メタクリル酸またはアクリル酸”についての略語として、場合に応じて（メ ト）アクリル酸を使用する。 2.“本質的にカルボキシル基不含”という表現は、成分(a1)、(a2)、(a3)、(a4) および(a6)が、僅かなカルボキシル基含量（しかし、この場合、これらの成分か ら得られるポリアクリル樹脂は、多くともKOH10mg／gの酸価を有する程度の量で ある）を有することがあるということを表現するものである。しかし有利には、 成分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および( a6)のカルボキシル基含量は、できるだけ低く保持されている。特に有利には、 カルボキシル基不含の(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および(a6)成分が使用される。 本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分(a1)と して、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合可能な、（メト）アク リル酸の本質的にカルボキシル基不含のエステルの全てまたはこの種の（メト） アクリル酸エステルからなる混合物を使用することができる。例としては、アル キル基中に20個までの炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメ タクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリ レート、ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレートおよびメチルメタ クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ レート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリル メタクリレートおよびラウリルメタクリレート並びに脂環式（メト）アクリル酸 エステル、例えばシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。有利には、少な くとも20重量％までがｎ−ブチルアクリレートおよび／または第三ブチルアクリ レートおよび／またはｎ−ブチルメタクリレートおよびまたは第三ブチルメタ クリレートからなるような、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタ クリレートからなる混合物が、(a1)成分として使用される。 成分(a2)としては、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合可能で 、かつ(a4)とは異なり、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、 かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン系不飽和単量体またはこの種の 単量体からなる混合物を使用することができる。例としては、アクリル酸、メタ クリル酸または他のα,β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル エステルが挙げられる。これらのエステルは、酸でエステル化されているアルキ レングリコールから誘導することができるかまたはこれらのエステルは、酸と酸 化アルキレンとの反応によって得ることができる。成分(a2)としては、有利に、 ヒドロキシアルキル基が20個までの炭素原子を有するような、アクリル酸または メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステル、例えばε−カプロ ラクトンおよび前記のヒドロキシアルキルエステルもしくはε−カプロラクトン 変性されたヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物が使用される。 この種のヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート 、ヒドロキシステアリルアクリレートおよびヒドロキシステアリルメタクリレー トが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸および１分子 当たり例えば１個までのＣ原子を有する類縁物の酸の相応するエステルを使用す ることもできる。 更に、成分(a2)としては、オレフィン系の不飽和ポリオールを使用することも できる。有利なポリアクリレート樹脂(A)は、成分(a2)として、少なくとも部分 的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルが使用される場合に得られる。 トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの含量は、常法によれば、ポリアク リレート樹脂の製造に使用された単量体(a1)〜(a6)の全重量に対して２〜10重量 ％である。あるいはまたこのこととともに、ポリアクリレート樹脂の製造のため に使用された単量体の全重量に対して2〜10重量％のトリメチロールプロパンモ ノアリルエーテルを、完成したポリアクリレート樹脂に添加することも可能であ る。オレフィン系不飽和ポリオール、殊にトリメチロールプロパンモノアリルを 、ヒドロキシル基を有する単独の単量体として、しかし殊に、記載されたものと は別のヒドロキシル基を有する単量体と含量に応じて組み合わせて使用すること もできる。 成分(a3)としては、分子中にＣ原子5〜18個を有するα−位で分枝鎖状のモノ カルボン酸の１個またはそれ以上のビニルエステルが使用される。分枝鎖状のモ ノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在下でのギ酸または一酸化炭素および水 とオレフィンとの反応によって得ることができ；このオレフィンは、パラフィン 系炭化水素、例えば鉱油画分の分解生成物であってもよいし、分枝鎖状または直 鎖状の非環状および／または脂環式オレフィンを含有していてもよい。この種の オレフィンと、ギ酸もしくは一酸化炭素および水との反応の際に、カルボキシル 基が第四の炭素原子に位置するようなカルボン酸からなる混合物が生じる。他の オレフイン系の出発物質は、例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体および ジイソブチレンである。あるいはまた、このビニルエステルは、自体公知の方法 で、例えば酸をアセチレンと反応させることによって酸から得ることもできる。 特に有利には、良好な有効性により、α−Ｃ原子で分枝鎖状になっているよう なＣ原子9〜11個を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが使用さ れる。 成分(a4)としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たり Ｃ原子5〜18個を有する、α−位で分枝鎖状のモノカルボン酸のグリシジルエス テルとからの反応生成物が使用される。著しく分枝鎖状 になっているモノカルボン酸のグリシジルエステルは、市販の名称“カルドラ（ Cardura）”で入手される。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三α−炭素原 子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間また は後に行うことができる。有利に、成分(a4)としては、アクリル酸およびメタク リル酸と、ベルサチック酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。 前記のグリシジルエステルは、“Cardura E10”の名称で市販により入手される 。 成分(a5)としては、１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、(a 1)、(a2)、(a3)、(a4)および（a6）と共重合可能な全てのエチレン系不飽和単量 体またはこの種の単量体からなる混合物を使用することができる。成分としては 、有利にアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用される。あるいはまた、 分子中に６個までのＣ原子を有する他のエチレン系不飽和酸を使用することもで きる。この種の酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ ル酸およびイタコン酸が挙げられる。また、成分(a5)としては、マレイン酸モノ （メト）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メト）アクリロイ ルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチル エステルを使用することもできる。 成分（a6）としては、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)およ び（a5）と共重合可能で、(a1)、(a2)、(a3)および（a4）とは異なり、本質的に カルボキシル基不含の全てのエチレン系不飽和単量体またはこの種の単量体から なる混合物を使用することができる。成分(a6)としては、有利にビニル芳香族の 炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロールおよびビニルトルオール が使用される。 成分(a6)としては、成分(a6)として適当であるとして記載された他の単量体と 組み合わせて、ポリシロキサンマクロモノマーを使用することもできる。1000〜 40000、有利に2000〜10000の数平均分子量および１分子当たり平均0.5〜2.5、有 利に0.5〜1.5個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノ マーは、有利である。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3807571号明細 書第5〜7頁、同第3706095号明細書第3〜7欄、欧州特許第358153号明細書第3〜6 頁および米国特許第4754014号明細書第5〜9欄に記載されているポリシロキサン マクロモノマーは、有利である。更に、上記の分子量およびエチレン系不飽和二 重結合の量を有する他のアクリルオキシシランを有する単量体、例えばヒドロキ シ官能性のシランとエピクロロヒドリンとを反応させ、引き続き、この反応生成 物とメタクリル酸および／または（メト）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス テルとを反応させることによって製造可能な化合物も適している。 有利に、成分（a6）としては、次式： 〔式中、Ｒ¹は、ＨまたはＣＨ₃であり、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｃ原子1〜8個を有する同一かまたは異なる脂肪 族炭化水素基、殊にメチル基またははフェニル基であり、 ｎは、2〜5、有利に3であり、 ｍは、8〜30である〕 で示されるポリシロキサンマクロモノマーが使用される。 特に有利に、式： 〔式中、ｎ≒９である〕で示され、１当量当たり550gのアクリルオキシ当量、KO H102mg／gのOH価および240mPas（25℃）の粘度を有するα,ω−アクリルオキシ オルガノ官能性のポリジメチルシロキサンが使用される。 有利に、成分(a6)としては、 式(I)： 〔式中、Ｒ¹は、Ｃ原子1〜8個を有する脂肪族炭化水素基またはフェニル基を表 し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、ハロゲン原子を表すかＣ原子1〜4個を有 するアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す〕によって示される化合物(1)70〜9 9.999モル％と、式(II)： 〔式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞ れ、ハロゲン原子、OH基またはＣ原子1〜4個を有するアルコキシ基かまたはＣ原 子1〜8個を有する脂肪族炭化水素基を表し、この場合、基Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸の 少なくとも1つは、OH基またはアルコキシ基であり、ｎは、1〜6の整数を表す〕 によって示される化合物(2)30〜0.001モル％との反応によって製造されるポリシ ロキサンマクロモノマーも使用される。 適当な化合物(1)および(2)の例は、国際公開番号ＷＯ92／22615の第13頁、第1 8行〜第15頁、第9行に記載されている。 化合物(1)と(2)との間の反応は、これらの化合物中に含有されているヒドロキ シル基および／またはこ れらの化合物のアルコキシ基の加水分解物に戻されるヒドロキシル基の縮合によ って行われる。反応条件に応じて、この反応は、付加的に脱水反応に対して、脱 アルコール縮合を内容としている。化合物(1)または(2)がハロゲン原子を有する 場合には、(1)と(2)との間の反応は、脱ハロゲン化水素によって行われる。 同様に、化合物(1)と化合物(2)との間の反応が実施される条件は、国際公開番 号ＷＯ92／22615の国際特許明細書の第15頁、第23行〜第18頁、第10行に記載さ れている。 アクリレート共重合体(A)の変性のためのポリシロキサンマクロモノマー(a6) の使用量は、それぞれ共重合体(A)の製造のために使用された単量体の全重量に 対して、５重量％未満、有利に0.05〜2.5重量％、特に有利に0.05〜0.8重量％で ある。 この種のポリシロキサンマクロモノマーの使用は、水性のポリウレタン被覆剤 のスリップを改善することになる。 成分(a1)〜(a6)の種類および量は、ポリアクリレート樹脂(A)が、望ましいOH 価、酸価およびガラス転移温度を有するような程度に選択されている。特に有利 に使用されたアクリレート樹脂は、 (a1) 成分(a1)20〜60重量％、有利に30〜50重量％と、 (a2) 成分(a2)10〜40重量％、有利に15〜35重量％ と、 (a3) 成分(a3)1〜25重量％、有利に5〜15重量％と、 (a4) 成分(a4)1〜25重量％、有利に5〜15重量％と、 (a5) 成分(a5)1〜15重量％、有利に2〜8重量％と (a6) 成分(a6)5〜30重量％、有利に10〜20重量％との重合によって得られ、こ の場合、成分(a1)〜(a6)の重量含量の総和は、それぞれ100重量％である。 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂(A)の製造は、有機溶剤または 溶剤混合物中および少なくとも１つの重合開始剤の存在下で行われる。有機溶剤 および重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に常用で、かつ水性分 散液の製造に適当な溶剤および重合開始剤が使用される。使用可能な溶剤の例と しては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メト キシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモ ノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステルおよび３−メチ ル−３−メトキシブタノール並びにプロピレングリコールを基礎とする誘導体、 例えばエチルエトキシプロピオン酸塩、メトキシプロピルアセテート等が挙げら れる。 使用可能な重合開始剤の例としては、フリーラジカル結合する開始剤、例えば 第三ブチルペルエチルヘキサン酸塩、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ トリルおよび第三ブチルペル安息香酸塩が挙げられる。重合は、好ましくは、80 〜160℃、有利に110〜160℃の温度で実施される。有利に、溶剤としては、エト キシエチルプロピオン酸塩および酢酸ブチルが使用される。 有利に、ポリアクリレート樹脂(A)は、生じた水性被覆剤が、より良好な後処 理の可能性を有するので、二工程法で製造される。従って、 I. (a1)、(a2)、(a3)、(a4)および（a6）からなる混合物または成分(a1)、(a 2)、(a3)、(a4)および(a6)の一部分からなる混合物を重合させ、 II. (a1)、(a2)、(a3)、(a4)および場合によっては(a6)からなる混合物少なく とも60重量％を添加した後に、(a5)および場合によっては成分(a1)、(a2)、(a3) 、(a4)および（a6）の存在する基を添加し、かつ更に重合させ、 III. 重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、少なくとも部分的に 中性にし、かつ水中に分散させる ことによって入手されるポリアクリレート樹脂が使用される。 あるいはまたこのこととともに、成分(a3)および／または(a4)を、溶剤の少な くとも一部分と一緒に装入し、残りの成分を供給することも可能である。更にま た、成分(a3)および／または(a4)を、部分的にのみ、溶剤の少なくとも一部分と 一緒に装入し、これらの成分の残りを、上記のようにして添加することもできる 。有利に、例えば溶剤少なくとも20重量％および成分(a3)および(a4)約10重量％ 並びに場合によっては成分(a1)および（a6）の一部分が装入される。更に、工程 (I)を1〜8時間、有利に1.5〜4時間継続し、（a5）および成分(a1)、(a2)、(a3) 、(a4)および（a6）の場合によっては存在する基からなる混合物を、20〜120分 間、有利に30〜90分間で添加される二工程法によって行われる本発明により使用 されたポリアクリレート樹脂(A)の製造は、有利である。 (a5)および成分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および（a6）の場合によっては存在す る存在する基からなる混合物の添加の終了後に、全ての使用された単量体が本質 的に完全に反応してしまうまでの間更に重合させる。 開始剤の量および添加速度は、有利に、2500〜20000の数平均分子量を有する ポリアクリレート樹脂(A)が得られるような程度に選択される。開始剤の添加を 単量体の添加と同じ時点に開始し、単量体の添加が終了した後、約30分で終了さ せることは、有利である。こ の開始剤は、有利に、単位時間当たりに一定の量で添加される。開始剤の添加の 終了後に、この反応混合物を、全ての使用された単量体が本質的に完全に反応し てしまうまでの間（通常、1l／2時間）、重合温度で保持される。“本質的に完 全に反応する”というのは、有利に使用された単量体100重量％が反応してしま うということを意味するものであるが、あるいはまた、反応混合物の重量に対し て多くとも約0.5重量％までの僅かな残留単量体含量が反応せずに留まっている ことがあることも可能である。 得られたポリアクリレート樹脂(A)は、KOH40〜200mg／g、有利にKOH60〜140mg ／gのOH価、KOH20〜100mg／g、有利にKOH25〜50mg／gの酸価および−40℃ないし ＋60℃、有利に−20℃ないし＋40℃のガラス転移温度を有している。この場合、 ガラス転移温度は、次式により計算することができる： T_g ＝ ポリアクリレート樹脂(A)のガラス転移温度 X ＝ ポリアクリレート樹脂中で重合導入された種々の単量体の数 W_n ＝ ｎ個の単量体の重量含量 T_gn ＝ ｎ個の単量体からなる単独重合体のガラス転移温度 ガラス転移温度の計算には、アクリル酸とCarduraE10とからなる反応生成物の 単独重合体のＴ_g値が、イソデシルメタクリレートの単独重合体のガラス転移温 度（−40℃）と等しいものとされる。 重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂は、部分的に中性にされ、か つ水中に分散させられる。それぞれ使用すべき中和率は、アクリレートの酸価に 依存するものであり、かつ一般に、酸価が＜KOH70mg／gの場合には、50〜90％で あり、＞KOH70mg／gの場合には、30〜80％である。中和のためには、有機塩基ま たは無機塩基を使用することができる。有利に、第一級アミン、第二級アミンお よび第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジ ン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが使用される。特に有利に 、第三級アミン、殊にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチル イソプロピルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが中和剤とし て使用される。 中和反応は、一般に、中性にする塩基とポリアクリレート樹脂との混合によっ て実施される。この場合、有利に、上塗り被覆組成物が７〜8.5、有利に7.2〜7. 8のｐＨ値を有するような程度の量の塩基が使用される。 引き続き、部分的または完全に中和されたポリアクリレート樹脂は、水の添加 によって分散させられる。この場合、水性のポリアクリレート樹脂分散液が生じ る。場合によっては、一部または全部の有機溶剤を留去することができる。本発 明によるポリアクリレート樹脂分散液は、ポリアクリレート樹脂粒子を含有し、 個の粒子の平均粒度は、有利に60〜300ｎｍである（測定方法：レーザー光分散 、測定装置、Malvern Autosizer 2 C）。本発明により使用されたポリアクリレ ート樹脂(A)は、被覆剤中に、常法によれば、被覆剤の全重量に対して、30〜50 重量％（固体として計算され、即ち、水不含）の量で使用される。 ポリイソシアネート成分(B)とは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／また は芳香族の結合した有利イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネー トのことである。有利に、１分子当たり、2〜5個のイソシアネート基を有し、か つ(23℃で)200〜2000mPasの粘度を有するポリイソシアネートが使用される。場 合によっては、ポリイソシアネートに、更に僅少量の有機溶剤、純粋なポリイソ シアネートに対して有利に１〜25重量％を添加して、イソシアネートの混入を改 善し、かつ場合によってはポリイソシアネートの粘度を上記の範囲内の値に低下 させることができる。ポリイソシアネートのための添加剤として適する溶剤は、 例えばエトキシエチルプロピオン酸塩、酢酸ブチル等で ある。 適当なイソシアネートの例は、例えば“Methodender organischen Chemie”、 Houben-Weyl、第14／2巻、第4版、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト、 1963年、第61〜70頁およびW.Siefken、Liebigs Ann.Chem.562、第75〜136頁に記 載されている。例えば、１,２−エチレンジイソシアネート、１,４−テトラメチ レンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４− トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは２,４,４−トリ メチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシ アネート、ω,ω′−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブタン−１, ３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−ジイソシアネートおよびシク ロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、２,２−ジイソシアネート−１−メチル シクロヘキサンおよび２,６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、 ３−イソシアネートメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー ト（イソホロンジイソシアネート“）、２,５−ビス(イソシアネートメチル)− ８−メチル−１,４−メタノ−デカヒドロナフタリンおよび３,５−ビス(イソシ アネートメチル)−８−メチル−１,４−メタノ−デカヒドロナフタリン、１,５ −ビス（イソシアネートメチル）−４,７−メタノヘキサヒドロインダン、２,５ −ビス(イソ シアネートメチル)−４,７−メタノヘキサヒドロインダン、１,６−ビス（イソ シアネートメチル）−４,７−メタノヘキサヒドロインダンおよび２,６−ビス( イソシアネートメチル)−４,７−メタノヘキサヒドロインダン、１,５−ビス（ イソシアネート）−４,７−メタンヘキサヒドロインダン、２,５−ビス（イソシ アネート）−４,７−メタンヘキサヒドロインダン、１,６−ビス（イソシアネー ト）−４,７−メタンヘキサヒドロインダンおよび２,６−ビス（イソシアネート ）−４,７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２,４′−ジイソ シアネートおよびジシクロヘキシル−４,４′−ジイソシアネート、２,４−ヘキ サヒドロトルイレンジイソシアネートおよび２,６−ヘキサヒドロトルイレンジ イソシアネート、ペルヒドロ−２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートお よび４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアネート −１,４−ジエチルベンゾール、１,３−フェニレンジイソシアネートおよび１, ４−フェニレンジイソシアネート、４,４′−ジイソシアネート−ジフェニル、 ４,４′−ジイソシアネート−３,３′−ジクロロジ′フェニル、４,４′−ジイ ソシアネート−３,３′−ジメトキシ−ジフェニル、４,４′−ジイソシアネート −３,３′−ジメチル−ジフェニル、４,４′−ジイソシアネート−３,３′−ジ フェニル−ジフェニル、２,４′−ジイソシアネート−ジフェニルメ タンおよび４,４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタン、ナフチレン−１,５ −ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、例えば２,４−トルイレン ジイソシアネートもしくは２,６−トルイレンジイソシアネート、Ｎ,Ｎ−（４, ４′−ジメチル−３,３′−ジイソシアネートジフェニル）−ウレトジオン、ｍ −キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テ トラメチルキシリレンジイソシアネート、あるいはまたトリイソシアネート、例 えば２,４,４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４,４′,４″−トリ イソシアネートトリフェニルメタンが適している。また、イソシアヌレート基を 有するポリイソシアネートおよび／またはビウレット基を有するポリイソシアネ ートおよび／またはアロフェン酸塩基を有するポリイソシアネートおよび／また はウレタン基を有するポリイソシアネートおよび／または尿素基を有するポリイ ソシアネートを使用することもできる。ウレタン基を有するポリイソシアネート は、例えばイソシアネートの一部と、ポリオール、例えばトリメチロールプロパ ンおよびグリセリンとの反応によって得られる。 有利に、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、ことにヘキサメチレンジイ ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４ ′−ジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタン− ４,４′−ジイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートからなる混合物 が使用される。全く特に有利に、適当な触媒を使用してヘキサメチレンジイソシ アネートを接触反応によりオリゴマー化することによって生じるようなヘキサメ チレンジイソシアネートを基礎とするウレトジオン基を有するポリイソシアネー トおよび／またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートおよび／また はアロフェン酸塩基を有するポリイソシアネートが使用される。ポリイソシアネ ート成分（B）は、その他の点では、例示されたポリイソシアネートの任意の混 合物からなることもある。 使用可能な状態の水性の二成分系ポリウレタン被覆剤の製造のために、ポリイ ソシアネート成分（B）は、使用の直前に、ポリアクリレート樹脂成分（A）と混 合される。混和は、室温で簡単に拡販することによってできるが、あるいはまた 分散させることによってもできる。この場合、ポリイソシアネート成分（B）は 、ポリアクリレート樹脂の固体とポリイソシアネートの固体との間の重量比が、 60：40〜90：10、有利に70：30〜85：15であるような程度の量で使用される。こ の場合、成分（A）の遊離OH基の個数対成分（B）のイソシアネート基の個数の比 は、常法によれば、１：２〜２：１の範囲内である。 本発明による水性の二成分系ポリウレタン樹脂被覆剤は、本発明により使用さ れたポリアクリレート樹脂（ A）とともに、更に、例えば欧州特許出願公開第38127号明細書中に開示されてい るような架橋した重合体微粒子および／または他の認容性の樹脂、例えば水で希 釈可能であるかまたは水溶性のポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ エステル樹脂、アルキド樹脂またはエポキシド樹脂エステルを含有していてもよ い。前記の他の樹脂の含量は、常法によれば、被覆剤の全重量に対して1〜10重 量％である。 従って、本発明による被覆剤には、ポリアクリレート樹脂（A）の結合剤に対し て、乳化重合を用いて製造され、有利にKOH40〜200mg／gであるOH値を有するア クリレート30重量％までを添加することができる。この種の乳化重合体の製造は 、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4009000号明細書に記載されており、 この場合、確かにアクリレートのOH価は相応して高められている。 その上更に、本発明による被覆剤は、更に常用の助剤および添加剤、例えば殊 に濃稠剤および湿潤剤を含有していてもよい。有利に、ポリイソシアネートがよ り良好な透明度およびより良好な乳化可能性を生じるので、本発明による水性の 被覆剤中には、非イオン性のポリウレタン濃稠剤が添加される。有利には、同様 に被覆剤の透明度並びに被覆剤の光沢および展性を改善するので、本発明による 水性の被覆剤中には、更に、アルキル変性されたポリエーテルを基礎とする湿潤 剤が添加される。 その上更に、この水性の被覆剤は、更に他の常用の助剤および添加剤、例えば 消泡剤等を含有することができる。助剤および添加剤（湿潤剤および濃稠剤を含 めて）の使用量は、被覆剤の全重量に対して、常法によれば1〜5重量％である。 また、本発明による水性の被覆剤は、常用の有機溶剤を含有していてもよい。 該有機溶剤の含量は、できるだけ少なく保持される。この含量は、常法によれば 、揮発性成分の全含量に対して15重量％未満である。 本発明によるラッカーは、一般に、ｐＨ値を6.5〜9.0に調節されている。ｐＨ 値は、常用のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよ びＮ−メチルモルホリンを用いて調節することができる。 本発明によるラッカーは、常用の塗布方法、例えば吹き付け、ドクターナイフ 、刷毛塗り、浸漬によって、任意の支持体、例えば金属、木材、プラスチックま たは紙の上に塗布することができる。本発明によるラッカーは、有利に上塗り塗 装の製造に使用される。本発明によるラッカーは、自動車車体の量産塗装または 修復塗装の際に使用することができる。しかし、このラッカーは、有利に修復塗 装の分野で使用される。本発明による水性の被覆剤は、充填剤として並びに単層 の上塗りラッカーの製造並びに顔料処理された下塗り ラッカーまたはクリアラッカーとして重ね塗り塗装を製造するための方法（下塗 り法／クリアコート法）において使用することができる。しかし有利には、本発 明によるラッカーは、クリアラッカーとして使用される。 本発明によるラッカーを単層の上塗り塗装の製造または下塗りラッカーとして 使用する場合には、このラッカーは、顔料、例えば無機塩基、例えば二酸化チタ ン、酸化鉄、カーボンブラック等を基礎とする顔料および／または有機塩基を基 礎とする顔料および／または金属顔料、例えばアルミニウム青銅および／または パール光沢顔料もしくは干渉顔料（Interferenzpigm-enten）を用いて顔料処理 することができる。アルミニウム青銅およびパール光沢顔料もしくは干渉顔料は 、例えば効果顔料の例である。本発明による被覆剤が、顔料処理された下塗りラ ッカーとして使用される場合には、この顔料は、顔料を含有していないか透明に 顔料処理されているだけであるような本発明によるラッカーを用いて重ね塗りす ることができる、あるいはまたこの顔料は、有機溶剤を基礎とする常用のクリア ラッカー、水性のクリアラッカーあるいはまた粉末クリアラッカーを用いて重ね 塗りすることができる。本発明による上塗り被覆組成物は、 − 吹き付け粘度で、１〜２の吹き付け工程（クロスコート）を用いて十分な層 厚（焼付けられた塗膜の厚 さは、有利に25〜70μｍである）を有する塗膜が得られるような程度に高い固体 含量（20〜50重量％、有利に32〜45重量％）を有し、 − 極めて良好な外観（良好な展性、高い光沢、良好な上塗り状態）、良好な耐 候性および良好な機械的性質を有する塗膜を生じ、 − 有機補助溶剤（結合剤および架橋剤の全固体含量に対して35重量％未満）の 相対的に低い含量を有する。 本発明による上塗り被覆組成物が、水で希釈可能な下塗り被覆組成物と一緒に 、メタリック効果の塗装を製造するために使用される場合には、透明な被覆層が 下塗り層の上に特に良好に付着しているようなメタリック効果の塗装が得られる 。適当な下塗りラッカーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4009000号 明細書中に記載されている水性の下塗りラッカーである。更に、全ての常法によ り使用された水性の下塗りラッカーも適している。 以下の実施例中で、本発明は更に詳細に説明される。部およびパーセントに関 する全ての記載は、なにかしら別記されていない限り、重量の記載である。 A1) 本発明により使用された水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（A1）の製 造 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、オイルヒーターおよび還流冷却装置を 備えた鋼鉄製の釜の中に、 エトキシエチルプロピオン酸塩（EEP）24重量部およびCardura E 10（a4）10.0 重量部を装入し、120℃に加熱する。次に、エトキシエチルプロピオン酸塩6.0重 量部中の第三ブチルペルエチルヘキサン酸塩6.0重量部の溶液を、添加が４時間 ３０分後に終了するような程度の速度で添加する。 第三ブチルペルエチルヘキサン酸塩溶液の添加の開始とともに、(a1)〜(a6)： (a1) ：ｎ−ブチルメタクリレート 20 重量部、 メチルメタクリレート 16.0重量部、 エチルヘキシルアクリレート 10.0重量部、 (a6) ：スチロール 15.4重量部、 (a2) ：ヒドロキシエチルメタクリレート22.0重量部、 (a5) ：アクリル酸 6.6重量部 からなる混合物の添加を開始する。(a1)、(a2)、(a5)および（a6）からなる混合 物を、添加が４時間後に終了するような程度の速度で添加する。第三ブチルヘキ サン酸塩溶液の添加の終了後に、この反応混合物を更に２時間120℃の温度で保 持する。次に、この樹脂溶液を80℃に冷却し、かつ約30分間でジメチルエタノー ルアミンを用いて60％の中和率まで中和する。引き続き、分散液の固体含量が約 40重量％になるような程度の量の水を添加する。 前記分散液から、多くとも3％（1t.GC）が検出可能であるような程度までの間 、有機溶剤を共沸蒸留によ って真空下で除去する。有機溶剤を分離する間に、水を反応器に返送する。 蒸留の終了後に、この分散液を、脱イオン水の添加によって、以下の特性値に 調節する：全固体含量の酸価：KOH29mg／g、固体含量（重量％で；１時間、130 ℃）：39.0％。 A2) 本発明により使用された水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（A2）の製 造 以下の点で相違するが、しかし、ポリアクリレート樹脂（A1）の製造と同様に して作業する。 第三ブチルペルエチルヘキサン酸塩溶液の添加の開始とともに、(a1)、(a2)、 (a3)、(a4)および（a6） (a1) ：ｎ−ブチルメタクリレート 18.0重量％、 メチルメタクリレート 14.0重量％、 エチルヘキシル 8.0重量％、 (a6) ：スチロール 13.4重量％、 (a2) ：ヒドロキシエチルメタクリレート20.0重量％ からなる混合物の添加も開始する。 ２時間後に、(A1)、(A2)および(a6)からなる混合物からの残り並びにアクリル 酸(a5)6.6重量％を有する第２の単量体供給を開始する。４時間後に、単量体の 添加は終了し、かつこの反応混合物を、更に２時間120℃で保持する。 他の後処理は、(A1)の製造と同様にして行っている 。 A3) 水で希釈可能なポリアクリレート樹脂(A3)の製造（欧州特許第358979号明 細書の例２と同様の比較例） 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、オイルヒーターおよび還流冷却装置を 備えた鋼鉄製の釜の中に、エトキシエチルプロピオン酸塩（EEP）24重量部を装 入し、120℃に加熱する。 次に、エトキシエチルプロピオン酸塩6.0重量部中の第三ブチルペルエチルヘ キサン酸塩6.0重量部を、添加が４時間３０分後に終了するような程度の速度で 添加する。 第三ブチルペルエチルヘキサン酸塩溶液の添加の開始とともに、(a1)〜(a6)： (a1):ｎ−ブチルアクリレート 42.0重量部、 メチルメタクリレート 16.0重量部、 (a2):ヒドロキシエチルメタクリレート 32.0重量部、 (a5):アクリル酸 10.0重量部 からなる混合物の添加も開始する。(a1)、(a2)および（a5）からなる混合物を、 添加が４時間後に終了するような程度の速度で添加する。第三ブチルペルエチル ヘキサン酸塩溶液の添加の終了後に、この反応混合物を、更に２時間120℃で保 持する。次に、この樹脂溶液を80℃に冷却し、かつ約30分間でジメチルエタノー ルアミンを用いて50％の中和率になるまで中和する。引 き続き、分散液の固体含量が約40重量％になるまでの量の水を添加する。 前記の分散液から、多くとも３％(1t.GC)が検出可能であるような程度までの 間、有機溶剤を共沸蒸留によって真空下で除去する。有機溶剤を分離する間に、 水を反応器に返送する。 蒸留の終了後に、この分散液を脱イオン水の添加によって、以下の特性値に調 節する：全固体含量の酸価：KOH77mg／g、固体含量（重量％で；１時間、130℃ ）：37.0％。 A4) 水で希釈可能なポリアクリレート樹脂(A4)の製造（比較例） 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、オイルヒーターおよび還流冷却装置を 備えた鋼鉄製の釡の中に、エトキシエチルプロピオン酸塩(EEP)24重量部を装入 し、120℃に加熱する。 次に、エトキシエチルプロピオン酸塩6.0重量部中の第三ブチルペルエチルヘ キサン酸塩6.0重量部を、添加が４時間３０分後に終了するような程度の速度で 添加する。 第三ブチルペルエチルヘキサン酸塩溶液の添加の開始とともに、(a1)〜(a6)： (a1):ｎ−ブチルメタクリレート 21.0重量部、 メチルメタクリレート 16.0重量部、 エチルヘキシルアクリレート 10.0重量部、 (a6):スチロール 16.5重量部、 (a2):ヒドロキシエチルメタクリレート 32.0重量部、 (a5):アクリル酸 4,5重量部 からなる混合物の添加も開始する。(a1)、(a2)、(a5)および（a6）からなる混合 物を、添加が４時間後に終了するような程度の速度で添加する。第三ブチルペル エチルヘキサン酸塩の添加の終了後に、この反応混合物を、更に２時間120℃で 保持する。次に、この樹脂溶液を80℃に冷却し、かつ約30分間でジメチルエタノ ールアミンを用いて80％の中和率になるまで中和する。引き続き、分散液の固体 含量が約40重量％になるような程度の量の水を添加する。 前記の分散液から、多くとも３％(1t.GC)が検出可能であるような程度までの 間、有機溶剤を共沸蒸留によって真空下で除去する。有機溶剤を分離する間に、 水を反応器に返送する。 蒸留の終了後に、この分散液を脱イオン水の添加によって、以下の特性値に調 節する：全固体含量の酸価：KOH35mg／g、固体含量（重量％で；１時間、130℃ ）：38.0％。 B) 本発明による透明な水性の上塗り被覆組成物の製造 項目Aにより得られたアクリレート分散液(A1)もしくは(A2)もしくは(A3)もし くは(A4)65.0重量％、ヘキサメチレンジイソシアネート二量体／三量体、ウレト ジオン基を有するものを基礎とするエチレンエトキシプロピオン酸塩中の市販の 水で希釈可能なポリイソシアネート樹脂（バイエル社（Firma Bayer AG）の市 販の製品Desmodur（登録商標）N 3400）の80％の溶液15.0重量％、市販のポリウ レタン濃稠剤（アクゾ社（Firma Akzo）のDapral T 210）4.0重量％、蒸留水15. 0重量部、アルキド変性されたポリエーテルを基礎とする市販の湿潤剤（ローム ・アンド・ハース社（Firma Rohm & Haas）の市販の製品Triton X 100）1.0重量 部およびシリコーンを基礎とする界面活性剤（Firma Bykの市販の製品Byk 331） 0.06重量部から、透明は上塗り被覆組成物を製造し、かつ蒸留水を用いて吹き付 け粘度（DIN−４−皿からの滲み時間24秒（DIN 53211、1974年による））に調節 する。 C) 本発明による透明な上塗り被覆組成物の塗布および焼付けられた塗膜の試験 市販の電着塗装および市販の充填材を用いて被覆されたリン酸塩化された薄鋼 板の上に、欧州特許出願公開第279813号明細書による水で希釈可能で、アルミニ ウムチップを用いて顔料処理された下塗り被覆組成物を、12〜15μｍの乾燥薄膜 層厚が得られるような程度に塗布する。塗布された下塗り被覆組成物を、室温で 10分間および60℃で10分間乾燥させる。次に項目B)の記載により得られた上塗り 被覆組成物を、２回のクロスコートで、15分間の中間排気時間で下塗り層の上に 吹き付ける。最終的に、室温で30分間および60℃で30分間、空気循環炉中で焼付 ける。こうして得られた多層被覆に、複数の試験を施した。試験結果は、第２表 に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＺ，ＬＶ，ＭＤ ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ (72)発明者 マイゼンブルク，ウヴェ ドイツ連邦共和国 Ｄ―47053 ドゥイス ブルク ライトバーン 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．A）KOH40〜200mg／g、有利に60〜140mg／gのOH価、20〜100mg／g、有利に25 〜50mg／gの酸価および−40℃ないし＋60℃、有利に−20℃ないし＋40℃のガラ ス転移温度を有し、水で希釈可能で、ヒドロキシル基およびカルボキシレート基 を有するポリアクリレート樹脂(A)および B）架橋剤としてのポリイソシアネート成分(B)を含有する水性の二成分系ポリ ウレタン被覆剤において、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂(A)が、有機溶 剤または溶剤混合物中および少なくとも１つの重合開始剤の存在下に、 a1） (a2)、(a3)、(a4)および(a6)とは異なり、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および (a6)と共重合可能な、本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステ ルまたはこの種の単量体からなる混合物、 a2） (a1)、(a3)、(a4)、(a5)および（a6）と共重合可能で、（a4）とは異なり 、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ本質的にカルボキ シル基不含であるエチレン系不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物 、 a3） １分子当たりＣ原子5〜18個を有するα−位で分子鎖状のモノカルボン酸 の１個またはそれ以 上のビニルエステル、 a4） アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たり5〜18個のＣ原 子を有するα−位で分子鎖状のモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる 少なくとも１つの反応生成物またはこの反応生成物の代わりに、重合反応の間ま たは後に、１分子当たり5〜18個のＣ原子を有するα−位で分子鎖状のモノカル ボン酸のグリシジルエステルと反応されるアクリル酸および／またはメタクリル 酸の当量、 a5） １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、(a1)、(a2)、(a3) 、(a4)および（a6）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこの種の単量 体からなる混合物および a6） 場合によっては(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および（a5）と共重合可能で、(a 1)、(a2)、(a3)および（a4）とは異なり、本質的にカルボキシル基不含のエチレ ン系不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物 を重合させ、重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分 的に中性にし、かつ水中に分散させ、この場合、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5) および（a6）は、ポリアクリレート樹脂（A）は、望ましいOH価、酸価およびガ ラス転移温度を有するような程度に種類および量が選択されていることによって 入手されることを特徴とする、水性の二成分系ポリウレタン被覆剤。 ２．(1) 顔料処理された下塗り被覆組成物を支持体表面の上に塗布し、 (2) 工程(1)で塗布された組成物から重合体薄膜を形成させ、 (3) こうして得られた下塗り層の上に、結合剤としての水で希釈可能なポ リアクリレート樹脂および架橋剤としてのポリイソシアネートを含有する透明な 水性の上塗り被覆組成物を塗布し、引き続き、 (4) 下塗り層を上塗り層と一緒に硬化させる ことによる支持体表面上の多層状の保護被覆および／または装飾被覆を製造する ための方法において、上塗り被覆組成物として、請求項１に記載の水性の被覆剤 を塗布することを特徴とする、支持体表面上の多層状の保護被覆および／または 装飾被覆の製造法。