DE2851616A1

DE2851616A1 - Zwischenproduktloesung eines additionsproduktes einer alpha , beta - ungesaettigten monocarbonsaeure mit einer monoglycidylverbindung, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DE2851616A1
Application number: DE19782851616
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Dalibor
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH; Synthopol Chemie Drrerpol Koch & Co
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2851616C2

Description

Zwischenproduktlösung eines Additionsproduktes einer α,ß-
ungesättigten Monocarbonsäure mit einer Monoglycidylverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung In der DE-PS 1 038 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeihnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymeri sation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige α,ß-ungesättigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen CH2=C< -Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Äbdwnsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis bra'ine Färbung, so das c - -Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden können.
In der FR-PS 1 390 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionreaktion zwischen der Epoxy- und Carboxy-Gruppe während oder nach der Copolymerisation erfolgt. Die Anwendung dieses Verfahrensprinuips ist vom Erfinder der vorliegenden Erfindung in folgenden Patentschriften beschrieben worden: DE-OS 2 054 231, CH-PS 523 961, DE-OS 2 021 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 519 532, DE-OS 25 15 7@@, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770.
Der Nachteil dieser bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht darin, daß für die vollständigen Umstezungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ lange Umsetzungszeiten (12 bis 15 Stunden) erforderlisch sind. Hierbei finden unerwünschte nebenrcaktionen statt, da die Carboxylgruppe der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z.B. mit den Hydroxylgruppen und/oder Glycidylgruppen unter Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter Ätherbindungsstrukturen, reagieren. derartige Reaktionsansätze sind daher gegen die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen Maßstab erfordenlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteilchenbildung mit Teilckendurchmessern von etwa 5 bis 25 um statt, die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als "Stippen" bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.
In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-gruppen vor, nach oder Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erläuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei den Ausführungsform, bei der zwei Reaktionskomponenten, nämlich die α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuro mit der Epoxiverbindung, die einem Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure daratellt, zuerest alle@@ in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorpreck als Ester verarbeitet werden (wie dies auch in den DE-PSS 27 09 784 und 27 09 782 erfolgt), ergibt sich der überrescher @@ Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und d.
daraus hergestellte Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkein eintreten, weil die α,ß-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verusachen. Derartige Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 1 038 754 Spalte 9, Zeilen 43 bis Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-PS 25 26 9C3 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39 bestätigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenqn Nachteile der bekannten und zum Teil großtechnisch durchgeführten Verfahrend der vorstehend erläuterten Art wesentlich zu verbessern, nümlich: 1. Die Copolymerisatlösungen sollen farblos und blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten Lackfilme auch in 'stippenfrei" bzw. sehr "stippenarm" sein sollen und trotz den wesenheit des Katalysators nicht vergilben.
2. Das Herstallungsverfahren soll auch im Fabrikmaßstab geben die Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich seir, so daß nach Ermittlung der optimalen Reaktionsparameter auch bei kleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets brauchbare, hochleistungsfähige Copolymeriate erhalten werden und unerwünschete Nebenreaktionen sollen auch durch den Katalysator bei der Copolymerisation und bei der Verwendung der Copolymerisats weitestgehend vermieden werden.
3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im Fabrikmaßstab mit einer wesentlich verkürzten Umsetzungszeit im Eintopfverfahren durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität der Fabrikationsanlage gany wesentlich zu steigern und somit die produktionskosten ui senken.
4. Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbesserte Copolymerisate auf der Basis mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung herzustellen.
5. die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende, wasserfeste und elastische Filme auf den verschiedensten Substrakten ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, deckfarben und Vliese geeignet sein, sowie als Bindemittelkomponente verwendbar sien, wobei die damit hergestellten Überzüge bzw. Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der L'vfindung wurde dadurch gelöst, daß eine neue Zwischenproduktlösung zur Verfügung gestellt wird, die das Additionsprodukt eiuer α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit einer Monoglycidylverbindung enthält. Von einer theoretischen Betrachtung aus geschen, ist es möglich, daß geringhügige Mengen an Nebenprodukten, z.B. durch Verätherung der Monoglycidylverbindung mit sich selbst und gegebenenfalls geringfügige Polymerisation der polymerisationsfähigen α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure bzw.
deren derivaten, in der Zwischenproduktlösung enthalten sein können. Wesentlich int jedoch daß die neue Zwischenproduktlösung sich bei der Verwendung zur Herstellung von Copolymerisaten wie eine Lösung von monomeren Verbindungen verhält und gestattet in überraschender Weise, Copolymerisat-Lösungen durch Copolymerisation heryustellen, die völlig trübungsfrei sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zwischenproduktlösung, die aus a) inerten organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt sein schen 75 bis 2000 a, b) dem Additionsprodukt einer α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit einer Monoglycidylverbindung, gegebenenfalls einschließlich von geringen Mengen nicht umgesetzterα,ß-ungesättigter Monocarbonsäure und/oder Monoglycidylverbindung sowie gebildeten Nebenprodukten und c) mindestens einer weiteren Vinylverbindung besteht.
Als α,ß-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu den Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring enthalten.
Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.
Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.
Beispiele für Estermonoepoxyde sind de'Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, α,α -Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in α-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevorzugt werden die Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit 9 C- bis 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest.
Der bevorzugteste Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenformel C13H2403 Als Vinylverbindungen können die aromatischen Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, α -Methylstyrol und Halogenstyrol, verwendet werden, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.
Als Vinylverbindungen sind die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobuzyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, heptyl-, Octyl-, Nonyl-, und Decylreste, einzeln oder im Gemisch, verwendbar.
Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von α,α-Dialkylanmonocarbonsäuren mit der Formel worin R1 R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel Cg H19 -CO-O-CH=CH2 bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.
Als hydroxylgruppentragende α,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylai, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/oder Butanmonomethacrylat, einzeln oder im Ge -misch, verwendet werden0 Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonoinethaarylat und/ oder Polyäthylenglyko lmonomethaarylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.
Es wird zunächst die spezielle Durchföhrung der Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildert.
Bei der allgemeinsten Arbeitsweise wird die α,ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 1850C durch 1 : 1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen Untershuß an α.ß-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd : α,ßungesattigter Monocarbonsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt.
Bei einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie vorstehend gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 1800 C ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z.B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100° C bi.s etwa 1800 C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z.B. Äthylglycolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppe1-ten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht er Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.
Bei einer spezielleren Ausführengsform des vorstehenden bevotzugten Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß in dem zur Additionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtsproagent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewischtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind.
Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der llerstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.
Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000 bis 20 ooo hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sien.
Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe COPO1J~ merisate mit höheren mittleren Mol gewichten von etwa 20 000 bis 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisat-ionsre21-tionen befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.
Bei allen Varianten der Additionsreaktionsdurchführung wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa 15 bis etwa. 21 erreicht sind, wird die Addltionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenen Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinyl'verbindungen bei der Durerführung der Additionsreaktion (vor der Copoljmerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von tÆsettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichreit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.
Weitere Variationsmöglichkeiten dieses Prinzips werden noch erläutert und durch die Beispiele verdeutlicht werden.
Nachdem das Additionsprodukt aus derα.ß-ungesättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist, kann gegebenenfall nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolycrisation erfolgen.
In einer bevotzugten Ausführungsform wird das vorstehend erlGuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (z.B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z.B. vier) anderen monomeren Vinyl verbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erfolderlichen weiteren Menge an Vinyl mononeren und zolymerisa~tionsinitiatoren im Verlaufe von 3 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird.
Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel 1 bis 5 verdeutlich.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt - wie zuletzt erläutert - mit Säurezahlen 17 bis 21 hergestellt und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Hydroxylalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, gegebenenfalls und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern, Kettenabbrechern und Polymerisationsinitiatoren im Verlauf von 4 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen kontinuierlich zugefügt und dann wird noch weitere 3 Stunden nach 3eendigung des Zulaufes copolymerisiert. Es werden Säurezahlen von 6,2 bis 7,0 und Viskositäten der 50%igen mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösungen von 120 bis 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse, (vergleiche Beispiele 1 bis 4) erhalten.
Eine bevorzugteste Ausführungsform der vorstehend erläuterten Herstellung des Additionsproduktes in Gegenwart von Vinylmonoveren, jedoch in Abwesenheit von Hydroxylgruppen tragenden Vinyl monomeren, wie z.B. Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern führt nach Beendigung der Veresterung durch die Addition zu einer Säurezahl von 14-21 des gebildeten Additionsproduktes. Durch @@ Abwesenheit der Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren bei der Herstellung des Additionsproduktes kann bei der anschließenden Copolymerisation mit einer verkürzten Zulaufzeit des Zulaufgemisches von etwa 3 Stunden gearbeitet werden, wobei Endsäurezahl den von 4,5-6,5 und niedrigere Viskositäten der 50%igen, mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung von 50-300 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbeeher mit 4 mm Düse (siehe Beispiele 4 und 5) erhalten werden. Diese bevorzugteste Ausführungsform des Verfahrens wird besonders vorteilhaft zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet, die zur Herstellung von Polyisocyanatreaktionslacken dienen sollen.
Die Herstellungszeiten der Copolymerisatlösungen in den Beispielen 1 bis 5 betragen 9 bis 11 Stuilrlen und schwanken durch die Zu laufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze. die eingentliche Kondensationszeit für die Herstellung des Additionsproduktes wurde bei 3 Stunden belassen. Auch wurde die Copolymerisationszeit nach Zugabe aller Monomeren ebenfalls auf 3 Stunden gehalten.
Beachtlich ist, daß man nämlich durch die Steuerung der Zulaufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze die gewünschten Viskositäten der Copolymerisatlösungen erreichen kann. Bei verkürzten Zulaufzeiten der Monomerengemische werden höhere und bei verlängerten Zulaufzeiten werden niedrigere Viskositäten erhalten. Die Zulaufzeiten können - je nach den gewünschten Eingenschaften der Copolymerisatläsungen - in gewissen Bereichen, z.B. zwischen 30 Minuten und 7 Stunden, eingestellt werden Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z.B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z.B. tretiäres But peroctoat, und Dialkylperoxyde, z.B. di.-tert.-Butylperoxyd, sowie alle Peroxydc, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 1500 C liegen, eingesetzt werden.
Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der α,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.
Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmercaptan, Laurylmerkaptan und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde betrags 0 bis 2,5 Gew.-%.
Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen G(,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polyinerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.
Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.
Die Erdindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden: Beispiel 1 In einen mit Rührer, Rßckflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 1460C ein Gemisch, bestehend aus 294 g Xylol1 150 g Äthylglykolacetat, 155 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel C13H24O3 mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% -90% bei 760 mm Hg 2510 - 2780 C) (=23,5 gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent).
(Der Glycidylester ist in dem "Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals"mit dem Titel: "Shel Resin Intermediates Cardura E 10" beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesättigten, hoch verweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht, worin R1, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, vcn denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt), 45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = 0,625 Äquivalent), 3,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 - 387 und einer Hydroxylzalil en 145 - 160 (=2,6 Gew.-%). (Das Produkt kann durch die o'-gende formel wiedergegeben werden: worin n die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet), 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=8,3 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 12,07 Gew.-%), 15,0 g Methylmethacrylat (= 12 Gew.-%) und 7,4 g Dodecylmerkaptan wurde drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 21 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. In diesem Reaktionsansatz sind etwa 6,6 g nicht umgesetzte Acrylsäure handen. Die Saure--ahl, bezieht sicn auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.
Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei noch 140 bis 1460 C befindliche Gemisch das folgende Gemise welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus 30,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (=2,5 Gew.-%) der schon vorstehend erläuterten Art, 100,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 8,3 Gew.-%), 143,2.g Styrol (= 11,93 Gew.-%), 143,2 g Methylmethacrylat (= 11,99 Gew.-%), 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd 6,7 g Dodecylmerkaptan in vier Stunden tropfenweise gleichförmig hinugefügt und den wird danach noch zusätzlich 3,0 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.
Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-0/o, eine Säurezahl von 7 und eine Viskosität von 152 Sekunden, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 200 C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde.
In diesem Beispiel 1 wird die Umsetzung von 155 g Glycidylester und 45 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 3 g Propylenglykolmonomethacrylat, 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Vinylmonomeren 85,8 Gew.-% zu 14,2 Gew.-/% beträgt. Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tertiärem Dodecylmerkaptan vorgenommen.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes und etwa 7 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 10 Stunden beträgt.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer «-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art, (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent), 45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-%), 15,0 g Methylmethacrylat (= 2,27 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei etwa 1440 C bis zur Saure zahl 18,5 zur Bildung des Additionsproduktes unter Riicfluß gehalten. Die Säurezahl bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 gew.-%. Das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,72 Gew.-%), 143,2 g Styrol (= 21,73 Gew.-%), 143,2 g Methylmethacrylat (= 21,73 Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 f di.-tert.-Butalperoxyd wird in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise in den noch auf 140 bis 1460 C befindlichen Reaktionsansatz des fertiggestellen Additionsproduktes unter Erhitzen zum Rückfluß hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe des Monomerenzulaufs wird danach noch 3 Stunden bei der gleichen temperatur copolymerisiert.
Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einem Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 6,2. Die kosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Ccpolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 195 Sekunden bei 200 C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.
In diesem Beispiel 2 werden in der ersten Stufe 20G g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 1 5 Nethylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Nonorneren beträgt 82,44 Gew.-% zu 17,56 Gew.-?I.
Bei der herstellung des Additionsproduktes ist- eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zulauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 10 Stunden beträgt Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,5 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% 0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art, 45,0 g Acrylsäure (= 6,83 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 12,6 g Hydrexyäthylrethacrylat (= 1,91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-,0), 15,0 g Methylmethacrylat (= 2,27 Gew.-%) und 26,2 g Vinylester einerα,α-Dialkylalkan monocarbonsäure mit der Formel C9H19-CO-O-CH=CH2(= 3,98 $Gew.-%), wobei der Rest C9H19- weitgehend durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden kann. Dieses Gemisch wird 3 Studen bei etwa 1450 C bis zur Säurezahl 17 zum Additionsproduk - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 37,7 Gew.-% berechnet - umgesetzt. Dann wird das folgende misch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,73 $Gew.-%), 130,0 g Styrol (= 19,73 Gew.-%), 130,0 g Methylmethacrylat (= 19,73 Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd in 4 Stunden gleichmäßig bei 146° tropfenweise hinzugefügt und noch 3 Stunden anschließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die Copolymerisatlösung hat einen FeststoffSehalt von Gew.-% und eine Säurezahl von 6,5. Die Viskosität der vor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 120 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdiese bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodii?t aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g llydroxyät-hylmethacrylat, 15 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat und 26,2 g Vinylester hergestellt. Das Verhältnis Addiotionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 74-,4 Gew.-% zu 25,6 Gew.-0/o. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in ttwesenheit von Dodecylinerkaptan gearbeitet.
Beispiel 4 Es wi.rd wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 $Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 beschriebenen Art, 45,0 g Acrylsäure (= 6,82 C-ew.-,' = 0,625 Säureäquivalent), 25,O g Styrol (= 3,79 Gew.-%), 1,7 g Dodecylmerkaptan werden 3 Studen bei etwa 145° C bis zur Säurezahl 20 zum Additionsprodtikt - wie im Beispiel beschrieben, jedoch hier mit 33,6 Gew.-Ys berechnet -umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 21,63 $Gew.-%), 133,2 g Styrol (= 20,21 Gew.-%), 158,2 g Methylmethacrylat (= 24 $Gew.-%), 6,7 g di.-tert.-Butylperoxyd und 7,4 g Dodecylmerkaptan in 4 Studen gleichmäßig bei etwa 146°C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,1 und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zur mit Xylol auf 50 $Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 280 Sek. Auslaufzeit, gemessen in Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsl:rodukt a.s dem Glycidylester und der Acrylsäure i,n' Gegenwart von 25 g Styro hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 88,88 Gew.-% zu 11,12 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.
Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der CopolymeIisation Dodecylmerkaptan.
Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 1- angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 400,0 g Xylol, 209.0 g Glycidylester einer α,α -Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (= 34,83 Gew.-% = 0,853 Epoxydäquivalent), 61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-% = 0,847 Säureäquivalent), 50,0 g Styrol (= 5 Gew.-%), 50,0 g Butylacrylat (= 5 Gew.-%), und 0,7 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1420 C bis zur Säurezahl 15 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet - umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus 115,0 g Styrol (= 22,5 Gew.-%), 115,0 g Butylacrylat (= 22,5 Gew.-%), 5,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5 g di.-tert.-Butylperexyd wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 1430 C 3 Stunden copolym.erisiert. Die Copolymerisatlösung einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-Yo und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50:o mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 50 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Gly-Vinylester und der Acrylsaur-e in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 73 Gew.-% zu 27 Gew.-%.
Beispiel 6 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und 40 gewichtsteille einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats = 1 : 1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Iiexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21. Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Bu-tylacetat = 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Din-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 200 C, einges-tellt.
Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 150,0 g Phenylglycidyläther (= 22,79 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent), 72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent), 60,0 g Styrol (= 9,12 Gew.-%), 60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 5,0 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch w'rde 3 Stunden bei 1460 C zum Additions--odukt mit der Säurezahl 97 umgesetzt, dann wurde das Mol gende Gemisch aus 185,1 g Styrol (= 24,02 Gew.-%), 158,1 g n-Butylacrylat (= 24,02 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt , und anschließend bei 1450 C drei Stunden copolymerisiert.
Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 kunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 Düse bei 200 C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 43,6.
Beispiel 8 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach beispiel 7, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50%igen Festoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminoformaldehydharzlösung kal-t gemischt und mit 50 um Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 1200 C eingebrannt.
es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.
Beispiel 9 -Es wurde wie im Beispiel 7 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Buthylglycidyläther eingesetzt.
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 170 Sekunden Auslaufzeit, gemessen in Auslaufbecher mit 4 mm Diese bei 200 C.
Beispiel 10 Herstellung eines Einbrennlackes 100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 9, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharz lösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 um auf Stahlbleche aufgebracht und -30 minuten bei 1400 C gebrant. Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.
Beispiel 11 Es wird wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 290 g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat, valent), 72 g Acrylsäure (=10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent), 60 g Styrol (= 9,12 Gew.-%), 60 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 4 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch wurde drei Studen bei 145° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 2 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus 144,1 g styrol (21,89 Gew.-%), 144,1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-%) und 7,0 g di-tert.-Butylperoxyd in drei Studen gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 116° C polymrisiert. Die Copolymerisationslösun besitzr eine Viskosität von 255 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 18.
Beispiel 12 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 11, und 20 g einer 75/igen Lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat = 1 : 1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welä ches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Kol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1 : 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschtdicke von 45 um beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine Ctrute Beständigkeit cegenüber Xylol auf.
Beispiel 13 Es wurde iric im Beispiel 11 angegeben, gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 120 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Dü-50 bei ?00 C.
Beispiel 14 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 gewichtsteile der copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 13, wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff enthalt enden mit Isobutanol verätherten IIarnstoffformald ehydhar -lösung gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 1500 G eingebrannt.
Die nach dem verfahren der Erfindung erhältlichen Copolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyi socyanatlromponente B verwendet werden.
Es wurden glänzende, gegenüber Xylol und Superkraftstoffen beständige Filme erhalten, die auch eine hohe Biegefestigkeit aufwiesen.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 1 bis 22 beschrieben.
Als Komponente B können z.B. folgende Polyisocyanate eingesetzt weden:Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat, 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanat, Fluor-substituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-#,#-diisocyanat-1,4-diäthylbenzol,#,#-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, 1-isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diiso cyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphtalin-4',41-diisoeyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyl äther-4,4'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Insophorondiisocyanat mit Isocyanatstrukturen und einer Funktionalität zwischen 3 und 4.
Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate genannt.
Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NC0-Gehalt von 16 bis 17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamcthylcndii so cyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75e'ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.
Zur Verwendung der Copolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.
Bei der Verwendung der Copolymerisate in den schon erlauterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung nd das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z.B. essigsaure Äthylester, butylester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen lailn in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-% verwendet.
bei der Verwendung der Copolymerisate in reaktionslacken werien die komponenten A und B bevotzugt in folgenden Mengen verwender: (A) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß Erfindung, (B) 5 bis Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.
Ein- besonders bevorzugt er Reaktionslack enthält: (A) 63 bis 68 Gew.-% hergestellte hydroxylgruppenhaltige Copolyinerisate und (B) 32 bis 37 Gew.-% organisches triisocyanat, welches durch Umsetzungs aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.
Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombinatien mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder foreiert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.
Diese neuen reaktionslacke erden als Bindemittel besonders « den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.
In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.
Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.
Reaktionslacke auf Basis der erfindung zeigten entsprechend ihr höheren verntzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Hand produkten für den Gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit Herverzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.
Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Tempera.
turbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die FlW'-::e in 30 Minuten bei 130°C voll ausgehärtet.
Die bei Raumtemperatur ausgehärteten lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach0 Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet.
Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.
untersuchungen der nach Beispiel 6 erhaltenen Reaktionslösung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts: 1. bestimmung der Topfzeit, d.h. der Haltbarkeit des Zweikomponentenlac.s bei 200 c: Auslaufzeit in Sekunden (Auslaufdüse 4 mm) Beginn 18 nach 24 Studen 19 nach 48 Stunden 22 nach 50 Stunden nach 72 Stunden 42 nach 96 Stunden 250 nach 100 Stunden geliert Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis iiblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d.h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.
2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme: Diese hergestellte Zweikomponentenlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 µm resultiert.
2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 200 C: Pendelhürte nach einem Tag 30 Sekunden nach zwei Tagen 80 Sekunden nach drei Tagen 150 Sekunden nach vier Tagen 188 Sekunden nach sieben Tagen 200 Sekunden nach zehn Tagen 201 Sekunden Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 200 C seine fast vollständige Filmhärte von 188 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d.h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nicht vorhersehbar.
2b Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 800 C und 30 Minuten Einbrennzeit: Pendelhärte 800 a 30 Minuten 55 Sekunden nach einem Tag bei 200 C 95 Sekunden nach zwei Tagen bei 200 C 165 Sekunden nach drei Tagen bei 200 C 189 Sekunden nach sieben Tagen bei 200 C 201 Sekunden nach zehn Tagen bei 20°C 200 Sekunden Durch die Trocknungszeit von 300 Minuten bei 80° C erhält man bereits nach weiteren drei Tagen Trocknung bei 200 C die fast vollständige Filmhärte von 189 Seh-unden Pendelhärte.
Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber TJösunOsmitteln, wie Xylol, To-@luol oder Aceton, aus. Nach 1 1/2 jähriger Floridabewitterung bei 5° C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 10:3 reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach lange -beträgt.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit:

Copolymerisat nach Analoger Reaktions- Analoger Reaktions-

Beispiel 2 der Erfin- lack, jedoch Copoly- lack, jedoch Copoly-

dung - Reaktionslack merisat nach Bei- merisat nach Bei-

gemäß Beispiel 6 der spiel 2 spiel 1

Erfindung DE-PS 26 03 259 DE-PS 26 26 900

Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der

Auslaufzeit im DIN - Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmes-

ser bei 20° C in Sekunden

Zeit

bei Beginn 18 18 18

nach 24 Std. 19 25 28

nach 48 Std. 22 75 155

nach 56 Std. 26 280 nicht meßbar, geliert

nach 60 Std. 30 nicht meßbar, geliert

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, im Handel befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit: Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Ta belle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durh Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisatc mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat.

Die Mischungen wurden mit einem lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol- Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen in DIN-Becher einer 4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Visckositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 200 C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 deutlich überlegen. Die erfindugsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen ein günstigeres "pot life" in Bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verlor beitung der Reaktionslacke schließen.
Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung ~lhältli.cll sind, können anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyananten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z.B. in der DX-OS 26 31 081 mit der Bezeichnung "Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungdmitteln löslichen Copolymerisate" beschrieben ist. Vom P7-finder der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise als verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck in der DE-OS bzw. -AS 26 12 786 mit der Bezeichnung " Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus Diisocyanatomethl-norbonan und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", , in der DE-OS bzw. -AS 26 12 785 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstelung aus 4,4'-Diisocyanate-dicyclohexcylmethan und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 784 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellungs aus Hexamethylendiisocyant-1,6 und Acetessigsäureester und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 783 "Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylester" und in der DLDS bzw. -AS 26 12 638 "Blockierte Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetassigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel" beschrieben.
Wie beispielsweise die Beispiele 8, 10 und 14 der vorliegenden Erfindung zeigen, krnlen 70 bis 95 Gew.-% hyxdroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemaß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.
Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mite Acrylatcopolymerisatharzen verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff-und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und niederen Alkanolen veräthert vorliegen.
Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekührt und die Aminoplastlösung ingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentratien erreicht wird. Dann können zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nsch dem Einbrennen bei 90 bis 1800 C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und laugen sowie Superkraftstoffen.
Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbeding bei 120 bis 140° C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 160° C z.B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.
Bevorzugte Aminoplaste sind Kondesationsprodukte aus Formaldehyd und Melanin, wobei pro Mol Melanin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100% veräthert sein collen. Die daraus resultierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich seine Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 5 bis 30 Teilen des Arninoplasts in organischen lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymere und des alkylierten Aminoplasts sind so zu ählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann -ece geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1:20 und 1:1 liegen.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: KOhlenwassertoffe, wic Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische colcher Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohol, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylakohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.
Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt' sind, wie Erdalkalisulfaten, z.B. Calcimsulfat und Bariumsulfat); getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten organischer Pigmente können ver wenden werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Strechmitteln gestrecktes Zinksulfid Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organiche Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begr "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.
Die neuen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, jalzen. Sie werden dann getrocknet und. durch nrhitzen gehärtet.
Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisaten mit bestimmten Hydroxylgruppengehalt ist vom gleichen Erfinder in der DE"AS 26 o3 259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900 in den Spalten 5 bis 8 beschrieben worden.
Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium-und Cäciumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus @,ß-ungesättigter Monocarbonsäure, Monoglycidylverbindung und mindestens einer weiteren Vinylverbindung löslich sind oder zumindest bei der Zugabe und/ oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur in lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Weiterverarbeitung des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.
Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate und c.ie Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimeyalle.
Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bewährt.
Bei der Verwendung im Fabriknqaßstab wird hierbei auf Grund det billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z.B. den Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, und der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der α,ß-ungesättigten Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch erhitzen in Lösung bringen.
Im allr.cmeinen ist es ausreichend, von etwa o,oo5 Gew.-% bls etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannen Art, wobei sich die Gew-% auf den Alkalimetallgehalt der eingesetzten Verbindung bezeehen.
bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbindung.
Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Aalkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonderes, vorteilhaft Verwendung finden.
Bei einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie schon beschrieben, gearbeitet, jedoch wird ein irertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organische: Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 180° C ausgeführt wird.
Als inerte Lösungsmittel sind solche, die ke3'Jfle aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z.B. Toluol, Xylol oder andere Aroma-ten mit einen Siedebereich von etwa 1000 C bis etwa 1800 C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z.B. Äthylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.
Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß in dem zur Additiosereaktion bestimmten Reaktionsanstz 50 bis 95 Gewichtsprozent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind.
Durch die Anwenenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Monopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.
Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Nolgewichten von etwa 10 000 bis etwa 20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Real-ti.onsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.
Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion -:-r Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen befähigten Vinylverbindungen in Anwesenheit von Kettenreglern durchgeführt Bei allen Varianten der Additionsreaktionsdurchführung wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa 3 bis eb"a 20 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden CoPolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei dem Durchführung der Additionsreaktion (vor der Gopolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenregleren einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eingenschaften herzustellen.
Weitere Variationsmöglichkeiten dieses Prinzips werden noch erläutert und durch Beispiele verdeutlicht werden.
Nachdem das Additionsprodukt aus der α,ß-ungesättigten Monocar bonsüure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt werden ist, kann gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsferm wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten lösungsmittels oder Lösu-llgsmittelgemisches (z.B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z.B. vier) anderen monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden hergestellt, Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge all Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 1 bis 6 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird.
Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel 14 verdeutlicht.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Add2 tionsprodukt, wie zuletzt erläutert, hergestellt und unter Rückfluß gehalten, und ein Gemisch aus der erforderl -chen weiteren Mi enge an Vinylmonomeren, Kettenabbrecher und Polymerisationsinitiator im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt, copolymerisiert und etwa 2 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Diese Arbeitsweise zeichnet sich durch den Zusatz an Kettenregler im Additionsproduktansatz und durch den Zusatz an Kettenregler im Zulauf der weiteren Vinylmonomeren waftrend der Copolymerisation aus. Diese Ausführungsform wird durch die Beispiele 15, 17 und 18 verdeutlicht.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Additionsprodukt wie vorstehend angegeben, jedoch in Abwesenheit eines Kettenreglers hergestellt, jedoch enthält der Zulauf der weiteren Vinylmonomeren einen Kettenregler. Der Zulauf wird hierbei im Verlaufe von 2 bis 6 Stunden dem Reaktionsansatz zugefügt und anschließend wird noch 1 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Eine derartige Arbeitsweise wird in Beispiel 15 verdeutlicht.
Als Polymerisationsinitiat-oren können beispielsweise Diacylperoxyd, z.B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z.B. tertiäres Butylperoctoat, und Dialkylperoxyde, z.B. di.-tert. Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° C liegen, eingesetzt werden.
Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten anteil dero(,,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.
Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew. -% Soba]d 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen ,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.
Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolyrnerisationsurnsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden: Beispiel 14 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäb wird unter Rückfluß bei 140 bis 1460 C ein Gemisch, bestehend aus 294 g xylol, 150 g Äthylglykolacetat 160 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel C13H24O3 mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5o/o - 90% bei 760 mm Hg 2510 - 2780 0) (= 24,3 Gew.% = 0,64 Epoxydäquivalent).
(Der Glycidylester ist in dem "Technical Bulletin RES/CAX/1 der Chell Chemicals" mit "Shell Resin Intermediates Cardura E 10" beschrieben, Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesättigen, hochverweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht, worin R1, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, voi denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt), 0,1 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 46 g Acrylsäure (= 5,99 Gew.-% .0,638 Äquivalent).
5 g Propylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekularfewicht von 350 - 387 und einer Hydroxylzahl von 145 - 160 (= 0,76 Gew.-%). (Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden worin n die Zahlenwerte 5 oder 5 bedeutet), 29 g Hydroxyläthylmethacrylat (=4,4 Gew.-%), 47,6 g Styrol (= 7,23 Gew.-%), 31,5 g Methylmethacrylat (= 4,78 Gew.-%) und 7,4 g Dodecylmerkaptan drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 14,7 zw Bildun des Addtionsproduktes gehalten. Die Berechnung ergibt sich der Summe der eingesetzten Monomeren, nähmlich Glycidylester, Acrylsäure, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol und Methylmethacrylat. Es ergeben sich 41,8 Gew.-%.
Nach folgender Herstellung des Additionsproduktes wird in des bei noch 140 bis 142°C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus 14,6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (2,22 Gew.-% der schon vorstehend erläuterten Art, 87,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 13,25 Gew.-%), 142,8 g Styrol (= 21,7 Gew.-%), 94,5 g Methylmethacrylat (= 14,36 Gew.-%) und 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd und 2,0 g Dodecylmerkaptsn in zwei Stunden tropfenweise gleichfözmig hinzugefügt, dann wird danach noch zusätzlich 2 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.
Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-%, eine Viskosität von 115 Sekunden, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 200 C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde. Die Säurezahl des Copolymerisate beträgt 4,5.
In diesem beispiel i4wird die Umsetzung von 160 g Glycidylester und d 46 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 5 g Propylenglykolmonomethacrylat, 29 g Hydroxyäthylmethacrylat, 97,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Vinylmonomeren 64,55 Gew.-% zu 35,45 Gew.-% beträgt. Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tertiärem Dodecylmerkaptan vorgenommen.
Weitere Untersuchungen haben geweigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahre als ein Topfverfahren im Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden flir die bildung des Additionsproduktes und etwa 4 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesammte Kerstellungkochzeit nur etwa 7 Stunden beträgt.
Beispiel 15 Es wird wie im Beispiel 14 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 160,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genaarften Art, (= 24,35 Gew.-% = 0,64 Epoxydäquivalent), 0,3 g Lithiumhydroxyd, gelost in 45,0 g Acrylsäure (= 6,85 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 47,6 g Styrol (= 7,?4 Gew.-%), 31,5 g Methylmethacrylat (= 4,79 Gew.-%) und 7,5 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144°C bis zur Säurezahl 11, wie im Beispiel 14 beschrieben, jedoch hier mit 39 Gew.-% berechnet, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 20,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Bei spiel 1 beschrieben (= 3,04 Gew.-%), 116,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 17,65 Gew.-%), 142,6 g Styrol (= 21,7 Gew.-%), 94,5 g Methylmethacrylat (= 14,38 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und 7,5 g di.-tert.-Butylperoxyd wi.rd in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und danach noch etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,1 Gew.-% und eine Säurezahl von 3,1, bezogen auf den Feststoffgehalt. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnte Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 118 Sekunden bei 20° C, gemesser in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.
In diesem Beispiel 15 werden in der ersten Stufe 205 , Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 47,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Vorhältnis Additionsprodukt zu den anderen Monomeren beträgt 72,15 Gew.-% zu 27,85 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zulauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enhalten. Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 7 Stunden beträgt.
Beispiel 16 Es wird wie im Beispiel 14 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 160,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 24,1 Gew.-% = 0,64 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genennten Art, 0,3 g Lithiumhydroxyd, gelöst in 46,0 g Acrylsäure (= 6,98 Gew.-% = 0,638 Säureäquivalent), 20,0 g Styrol (= 3,04 Gew.-%), 12,0 g Methylmethacrylat (= 1,82 Gew.-%) und 7,4 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei 144° C bis zur Säurezahl 14 verestert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Hier wird die Bestimmung der Säurezahl aAf einen Festkörper von 34,9 berechnet, 19,6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Beis-riel 1 beschrieben (= 2,97 Gew.-%), 116,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 17,65 Gew.-%), 170,4 g styrol (= 25,83 Gew.-%), 114,0 g Methylmethacrylat (= 17,32 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und 6,4 g di.-tert.--Butylperoxyd in 3 Stunden gleichmäßig bei 146° C tropfenweise hinzugefügt und noch 2,5 Stunden anschließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 3,9. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 135 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20° C.
In diesen Beispiel werden 206 g monomers Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 20 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 86,5 Gew.-% zu 13,45 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.
Beispiel 17 Es wird wie ini Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 beschriebenen Art, 0,2 g Lithiumhydroxyd gelöst in 45,0 g Acrylsäure (6,82 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 12,0 g Methylmethacrylat, 25,0 g Styrol (= 3,79 Gew.-%), 7,4 g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa 1450 C bis zur Säurezahl 11 zum Additionsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 21,63 Gew.-%), 133,2 g Styrol (= 0,21 Gew.-%), 146,2 g Methylmethacrylat (= 24 Gew.-%), 6,7 g di.-tert.-Butylperoxyd und 2,0 g Dodecylmerkaptan in 13 Stunden gleichmäßig bei etwa 146°C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60,5% un eine Säurezahl von 4,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 150 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 84,38 Gew.-% zu 15,62 Gew.-%.
Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet. Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Copolymerisation Dodecylmerkaptan.
Beispiel 18 Es wird wie in Beispiel 14 angegeben, gearbeitet, jedoch werdeeingesetzt 400,0 g Xylol, 209,0 g Glycidylester einer , α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (= 34,83 Gew.-% = 0 , 0,853 Epoxydäquivalent), 0,2 g Kaliumhydroxyd gelöst in 61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-% = 0,847 Säureäquivalent), 40,0 g Styrol. (= 6,66 Gew.-%), 40,0 g Butylacrylat (= 6,66 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 142° C bis zur Säurezahl 6,0, wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus 125,0 g Styrol (= 20,83 Gew.-%), 125,0 g Butylacrylat (= 20,83 Gew.-%), 5,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5 g di.-tcrt -Butylperoxyd wurde in 2 Stunden gleichmäßi tropfenweise hinzugefügt, anschließend bei 143° C 2,5 Stunden polymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 3. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 60 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C.
In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycydilester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 77,14 Gew.-% zu 22,86 Gew. -:6.
Beispiel 19 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und /0 Gewichtsteile einer 75% igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats = 1 : 1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21. Gew.-% werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat = 1 : 1 auf ein Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Din-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20° C, eingestellt.
Beispiel 20 Es wird wie im Beispiel 14 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 150,0 g Phenylglysidyläther (= 22,79 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent) 0,2 g Lithiumhydroxyd gelöst in 72,0 g Acrylsäure (- 10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent), 60, g Styrol (= 9,12 Gew.-%), 60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 5,0 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1460 0 zum Additionspro dukt mit der Säurezahl 75 umgesetzt, dann wurde das @olgende Gemisch aus 185,1 g Styrol (= 24,02 Gew.-%), 158,01 g n-Butylacrylat (= 24,02 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5 g di-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt u anschließend bei 14,5 C drei Stunden copolymerisiert.
Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Aauslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 36.
Beispiel 21 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 Gewichtsteile der Copolymersatlösung, erhalten nach Beispiel 20 wurden mit 45 Gewichsteilen einer 50% igen Feststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50 an Trockenfilmschichtdicke auf Einsenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt.
Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.
Beispiel 22 Es wurde wie im Beispiel 20 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther ein gesetzt.
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 185 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C.
Beispiel 23 Herstellung eines Einbrennlackes 100 Gewichtsteile der Copolymersatlösung, erhalten nach Beispiel 9, wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydhars lösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 Um auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140O C eingebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.
Beispiel 24 Es wird wie in Beispiel 14 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 290 g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat, 178 g Benzoesäureglycidylester (= 27,04 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent), 0,1 g Kaliumhydroxyd und 0,2 g Lithiumhydroxyd 70 g Acrylsäure 9= 10,85 Gew.-% = 0,97 Säureäquivalent), 60 g Styrol (= 9,12 Gew.-), 60 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 4 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch wurde drei Stunden bei 145° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 48 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus 144,1 g Styrol (21,89 Gew.-%), 144,1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-%) und 7,0 g di.-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146° C polymerisiert. Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 285 SEkunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. Das Copolymerisat besitzt eine l Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 15.
* gelöst in Beispiel 25 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 g Copolymersatlösung, erhalten nach Beispiel 24 und 20 g einer 75% igen Lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat = 1 : 1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, wel ches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1 : 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 @m beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.
Beispiel 26 Es wurde wie im Beispiel 24 angegeben, gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 135 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Dü so bei 20° C.
Beispiel 27 Es wird wie im Beispiel 14 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 4Oo,o g Xylol, 209,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (=34,83 Gew.-% = 0,853 Epoxydäquivalent), 61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-/o = 0,847 Säureäquivalent), 50,0 g Styrol (= 5 Gew.-%) und 50,0 g Butylacrylat (= 5 Gew.-%) Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1420a bis zur Säurezahl 15 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet - umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus 115,0 g Styrol (= 22,5 Gew.-%) 115,0 g Butylacrylat (= 22,5 Gew.-%), und 6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 143°C 3 Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50 % mit Xylol verdünnten lösung beträgt 150 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200C.
In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 73 Gew.-% zu 27 Gew.-%.
In diesem Beispiel wurden keine Kettenregler verwendet.
Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wesser und Chemikalien.
Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 1300C'voll ausgehärtet.
Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.
Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet.
Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.
Untersuchungen der nach Beispiel 19 erhaltenen Reaktionslösung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts: 1. Bestimmung der Topfzeit, d.h. der Haltbarkeit des Zweikomponentenlacks bei 200 C: Auslaufzeit in Sekunden (Auslaufdüse 4 mm) Beginn 18 nach 24- Stunden 27 nach 48 Stunden nach 50 Stunden 90 Dieses Ergebnis zeigt, daß diese lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d.h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.
2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme: Diese hergestellte Zweikomponentenlacklö sung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 4-0 @m resultiert.
2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20° C: Pendelhärte nach einem Tag 78 Sekunden nach zwei Tagen 120 Sekunden nach drei Tagen 200 Sekunden überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 3 Tagen Aushärtungszeit bei 200 C seine fast vollständige Filmhärte von* 200 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu zwei Tagen offener Topfzeit, d.h. daß kein Geliercn der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nioht vorhersehbar.
* über 2b Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 80° C und 30 Minuten Einbrennzeit: Pendelhärte 800 C 30 Minuten 120 Sekunden nach einem Tag bei 200 C 150 Sekunden nach zwei Tagen bei 20° C 200 Sekunden Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80° C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 200 C die vollständige Filmhärte von 200 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. AuScrdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Mach 1 1/2 jähriger Floridabewitterung bei 50 C gegen Süden ausgelogten Probeblechen zeigen diese lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach lange -beträgt Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit:

Copolymerisat nach Analoger Reaktions- Analoger Reaktions-

Beispiel 15 der Erfin- lack, jedoch Copoly- lack, jedoch Copoly-

dung - Reaktionslack merisat nach Bei- merisat nach Bei-

gemäß Beispiel19 der | spiel 2 spiel 1 1

Erfindung DE-PS 26 03 259 DE-PS 26 26 900

Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der

Auslaufzeit im DIN - Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmes-

ser bei 20° C in Sekunden

Zeit

bei Beginn 18 18 18

nach 24 Std. 26 25 28

nach 48 Std. 72 7 5 155

nach 56 Std. 270 280 nicht meßbar, geliert

nach 60 Std. # nicht meßbar, geliert #

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, im Handel befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit: Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden belle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dein Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat.

Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol- Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine VIskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen in DIN-Becher mit einer 4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 200 C ermittelt. wie aus der vorstehenden. Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten gemä@ DE-PS- 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 sehr ähnlich.

Claims

Patentansprüche: 1. Zwischenproduktlösung, die aus a) inerten organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt zwischen 75 bis 2000C, b) dem Additionsprodukt einer α, ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit einer Monoglycidverbindung gegebenenfalls einschließlich von geringen Mengen nicht umgesetzter α, ß- angesättigter Monocarbonsäure und/oder Nonoglycidverbindung sowie gebildeten Nebenprodukten und c) mindestens einer weiteren Vinylverbindung besteht.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese bis zu etwa 2,5 Gew.-% Kettenregler enthält.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens einen Epoxy-carboxy-Katalysator enthält.
4. Lösung nach eine der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ÖeZ kennzeichnet, daß diese a) als inerte organische lösungsmittel nit einem Siedenunk4s zwischen 75 bis 200 °C Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100°C bis etwa 180°C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate. Äthylglykolacetat, Methylglykolacetat, Isopropylglykolacetat, n-Butylglykolacetat, Ester von Monocarbonsäuren, Äthylacetat, Propylacetat, n- und/ oder iso- Butylacetat, n- und/oder iso-Amylacetat einze oder im Gemisch enthält.
5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt als addierte α @@--ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure einzeln oder im Gemisch enthalt.
6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt als addiertes Monoepoxid substituierte Alkylverbindungen, Äther und Ester die einen dreigliedrigen Epoxidring ent -halten einzeln oder im Gemisch enthält.
7. Lösung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß dieser als addierte alkylsubstituierte Monoepoxide Propylenoxyd, Buten- 2-Oxyd, Octen-2-Oxyd und Styroloxyd enthält.
8. Lösung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als addierte Äthermonoepoxyde n-Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther enthält.
9. Lösung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß diese als addierte Estermonoepoxyde Glycidylester von aliphatischen t';onocarbonsäuren, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Carponsäure, Qaprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure, in denen in α-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt.
10. lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie als andere Vinylverbindung Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Halogenstyrol enthält.
11. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß sie als andere Vinylverbindung Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, wie Nethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl , tert.- Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl und Decylreste, enthält.
12. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 daß sie als andere Vinylverbindung Vinylester von α, α- Dialkyl alkanmonocarbonsäuren mit der Formel worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, Vinylacetat, Vinylpropionat einzeln oder im Gemisch enthält.
13. lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet daß sie als andere Vinylverbindung hydroxylgruppentragende α, ß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonoacrylat und/oder Butanmonomethacrylat, hydroxylgruppentragende Ätherester, Polypropylenglykolmonomthacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390 enthält.
14. Verfaliren zur Herstellung der Zwischenproduktlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenneict daß a) inerte organische lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 75 bis 200°C, b1) oQ, ß-ungesättigte Monocarbonsäure b2) Monoglycidverbindung und c) mindestens eine weitere Vinylverbindung unter Rückfluß durch Erhitzen gehalten wird, bis die Komp.
b1 und b2 sich zu 95 bis 100 Gew.-% umgesetzt haben 15. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 13 genannten, bzw. nach Anspruch 14 erhältlichen Zwischenproduktlösungen zur Herstellung von inorganischen Lösungsmitteln löslichen trübungsfreien Copolymerisatlösungen.
16. Verwendung der Zwischenproduktlösung zur Herstellung von Copolymerisaten die aus a) 2O bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat, c) bis 16 Gew.-% Hydroxäthylmethacrylat, wovon gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat durch Polypropylglykolmonomethacrylat mit der Formel ersetzt sind, wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und e) 20 bis 3O Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponerten d und e zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a und/ oder b gegebenenfalls c umgesetz-t werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-%o ergänzen, aufgebaut sind.
17. Vewendung der Zwischenproduktlösung zur Herstellung von Copolymerisaten die ausa) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 18 bis 26 GewO-% Methylmethacrylat, c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrvlsäure und e) 36 bis 2O Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffa-tomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodu1at in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/ oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter lösungsmittel copolymerisiert werden1 wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, aufgebaut sind.
18. Verwendung der Zwischellprodultlösung zur Herstellung von Copolymerisaten die aus a) 27 bis 32 gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 18 bis 2O Gew.-% Methylmethacrylat, C1) 16 bis 18 Gew.-/o Hydroxyäthylmethacrylat, c2) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35O bis 387 beträgt, d) 6 bis 7 Gcw.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und e) 23 bis 25 Gew.-ió Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die komponente d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolyrtierisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen, aufgebaut sind.
19. Verwendung der Zwischenproduktlosung zur Herstellung von Copolymerisaten die aus 3 bis 40 Gew.-% a) Styrol und/oder Vinyltoliiol und/oder b) Methylmethacrylat, 10 bis 40 Gew.-% b1) Acrylsäureester und/oder Methacrylatsäureester von aliphatischen ge ättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C Atomen, 10 bis 30 Gew.-% c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35O bis 387 beträgt, 5 bis 12 Gew.-% d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 35 bis 15 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komp.

d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-%' ergänzen, aufgebaut sind.
20. Verwendung der Zwischenproduktlösung zur Herstellung von Copolymerisaten die zur Polyisocyanatvernetzung betsimmt sind, wobei die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis 6 Gew.-%, , bezogen auf das gewicht der Ausgangsmonomeren, erhalten werden.
21. Verwendung nach Anspruch 20 wobei die Ausgangskomponenten so ausgewählt und solange ungesetzt werden, daß Copolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis 12 bevorzugt 3 bis 6 erhalten werden.
22. Verwendung der Zwischenproduktlösung zur Herstellung der Copolrinerisaten, die zur Vernetzung mit Aminoplastharzen bestimmt sind, wobei die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-°,ç, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 50 erhalten werden.