DE2858097C2 - Reaktionslacke und Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten sowie Verfahren zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Reaktionslacke und Einbrennlacke sowie ein Verfahren zar Herstellung von Überzügen.

In der DE-OS 16 68 510 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gnippen vor. nach oder während, der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausfuhrungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgerührt wird, findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchfuhrung immer eine gewisse Gelteilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 μΐη statt, die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als »Stippen« bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.

Bei der Ausführungsform, bei der zwei Reaktionskomponenten, nämlich die aJKingesättigte Monocarbonsäure mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidylcster einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester verarbeitet werden, ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitete Schwierigkeiten eintreten, weil die α^-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktionslacke und Einbrennlacke zur Verfugung zu stellen, die wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen, nämlich:

1. Lackfilme sollen »stippenfrei« bzw. sehr »stippenarm« sein und trotz Anwesenheit von Katalysatoren nicht vergilben.

2. Lackfilme sollen hohe Kratz- i'-"»d Abriebfestigkeit aufweisen, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit, guter Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.

3. Neben der Lufttrocknung sollen die Lacke in weitem Temperaturbereich einbrennbar sein: die Filme sollen beim Einbrennen in 30 Minuten bei 130⁰C voll ausgehärtet sein.

4. Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen der aufgebrachten Reaktionslacke sollen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nachstehen.

5. Die Lacke sollen eine überraschend lange Topfzeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Lacke gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.

Die in den erfindungsgemäßen Lacken verwendeten Mischpolymerisate, die gemäß der DE-PS 28 51 614 erhältlich sind, werden als Komponente (A) in den Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente (B) verwendet und in den Einbrennlacken wird die Komponente (A) zusammen mit einer Aminoplastharzkomponente (B') verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylcn^.ö-diisocyanat, Diphenylmethan~4.4'-diisecyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 4,4'-4,2-Triphenylmethantriisocyanat, l-dsocyanniophenyljäthylisocyanal oder Xylilendiisocyanat, Fluor-substituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphcnyläther^'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther- so 2,2'-diisocyanat, l.l'-Dinaphthyl^'-diisocyanat, Biphenyl^'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenoti-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon^o-diisocyanat, PyrenO.S-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, l-Methylbenzol^^.o-triisocyunat, Naphthalin-1,3.7-trüsocyanat, Biphenylmethi.n-2,4,4'-triisocyanat,Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,3'-Methoxyhexan-diisocyanat,OcUn-diiso-ω,ω-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-l^-diisocyanat, l-Isopropylbenzol-i^-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbenzol-2,4-düsocyanat, l-Nitrobcnzol^^-diisocyanat, l-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-M'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin^'-diisocyanat, Diphenyläther^-diisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanal mit Isocyanuratstrukturen und einer Funktionalität zwischen 3 und 4. Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol M) Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, lerner trimerisicrtc oder polymerisierte Isocyanate genannt.

Außerdem kommt auch ein Biuretgruppcn enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mil einem NCO-Gehalt von 16 bis 17 Gcw.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gchalt des Umsetzungsprodukles gilt Tür eine 75%igc Lösung in Xylol/Äthylglykolacctat.

Man bringt die Mischungen aus lösungsmittclhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf

die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächangebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminhaiven kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis zu 10 Gew.-H, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.

In den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z. B. essigsaure Äthylester, Butyl ester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Fesistoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-% verwendet.

In Reaktionslacken werden die Komponenten (A) und (B) in folgenden Mengen verwendet:

(A) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,

(B) 5 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:

(A) 63 bis 68 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und

» (B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% erfpjen müssen.

Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - Isft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunstslofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräfiige, gilbungsfreie Lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.

Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.
Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handelsprodukten fur den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit. Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.

Neben Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 130⁰C voll ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.

Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet. Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.

Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem Verfahren der DE-PS 28 51 614 erhältlich sind, können anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z. B. in der DE-OS 26 23 081 beschrieben ist. Als verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck sind die in der DE-OS bzw. DE-AS 26 12 786, die in der DE-OS bzw. DE-AS 26 12 785, die in der DE-OS bzw. DE-AS 26 12 784, die in der DE-OS bzw. DK-AS 26 12 783 und die in der DE-OS bzw. DE-AS 26 12 638 beschriebenen geeignet.
In Einbrennlacken werden die Komponenten (A) und (Ii') in folgenden Mengen verwendet:

(A) 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate,
(BO 5 bis 30 Gew.-·/. Aminoplastharze,

wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 100 Gcw.-% ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylaicopolymcrisatharzcn verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.

Die Lösung des fertiggestellten Copolymcren wird gekühlt und die Aminup'astlösung eingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 180⁰C Filme mit ausgizeichneten Bestä'ndigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen sowie SuperkraftstolTen.

Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 140⁰C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei I6O°C z. B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.
Bevorzugte Aminopfastc sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol

Melamin etwa 4 bis 6 Mol I-Ormaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isohutannl /u 80 bis 100% verethert sein sollen. Die daraus resultierenden Umsetzungsproduktc sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isohutanol und anderen Alkoholen löslich sein.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen desCopolymeren und von j 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Hs kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von /. B. I bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichts- IC Prozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen I : 20 und 1 : I liegen.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, AmyJ-, Äthoxyithyl- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropy!alkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Acetonitril, Nilromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobulan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten χ Gruppen.

Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z. B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei-und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten organischer Pig- 2< mente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmenf, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuren Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff »Pigment« fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. die Calcium- oder Bariumlacke von AzolackfarbstoflTen. 3C

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Substrate autgebracht werden, z. B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet.

Die Komponente A ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches hydroxylgruppentragendes Copolymerisat auf der Basis von

(ä) aromatischen Vinylverbindungen,

(b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit

gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten,
(C) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden β,^-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, 4«

(d) aj3-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen, das durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykatalysators und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrechern hergestellt wird, wobei als Epoxy-Carboxykatalysatoren wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird.

Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetall verbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus »,^-ungesättigter Monocarbonsäure, Monoglycidyl verbindung und mindestens zwei weiteren Vinylverbindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes s.f Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleichzeitiger Copolymerisation in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle. Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd einzeln oder im Gemisch - bewährt.

Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreneigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden ^^ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonate^ und der ej?-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisaiz der ^^ungesättigten Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsrcaktion durch Erhitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der csterbiidenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbindung.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz betrügt etwa 0,02 Gew.-Vo bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbin-

düngen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.

Ab ejS-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die I bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring enthalten.

Beispiele Tür alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd, Octen-2-oxj # und Styroloxyd.

ίο Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind BuIyIglycidylather, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidylälher.

Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, a.tr-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in o-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstofl'utome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste i< substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel

R¹
R₂-C-COOH

R⁵

worin R', R² und R¹ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevorzugt werden die Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit 9 C- bis 13 C-2J Atomen im Alkylgruppenrest.

Der bevorzugteste Glycidylester einer a.e-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenformel

Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, o-Methylstyrol und Halogenstyrol, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.
Beispiele für die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyh'tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylester, einzeln oder im Gemisch.

Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von a.a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel

R¹
Rj—C — COOH

R»

worin R¹, R² und R¹ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel C₉Hi₉-CO-O-CH-CH₂ bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.

Als hydroxylgruppentragende a^äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/ oder Butandiolmonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.

so Es wird zunächst die spezielle Durchführung der Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildert.

Hierzu wird die (^ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 185⁰C durch 1 : 1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygnippe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen

Unterschuß an ajf-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd : «!,^ungesättigter Monocarbonsäure 1 : 0,98 bis I beträgt.

Bei einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaklion wird wie schon beschrieben, gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 180°C ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z. B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100°C bis etwa 180°C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z. B. Äthylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.

Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so

ausgewählt eingesetzt, diiß in dem zur Additionsrciiktion bestimmten Reak^onsansatz SO bis 95 Gewichtsprozent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomcrcr Vinylverbindungen anwesend sind.

Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Hotnopolymcrisation des Additionsproduktes vermieden. wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.

Sollen in der nachfolgenden Copulymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000-bis etwa 20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsrcaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsrcaktion Kettenregler anwesend sein.

Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.

Bei allen Varianten der Addilionsreaktionsdurchführung wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Süurezahlen von etwa 3 bis etwa 20 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Verwendung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaklion (vorder Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die iii Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit. Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Nachdem das Additionsprodukt aus der α,^-ungcsättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist, kann gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.

in einer bevorzugten Ausrührungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgernisches (z. B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z. B. vier) anderen monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden hergestellt. Die Polymerisaiionsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 1 bis 6 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausftihrungsformen werden durch das Cöpöiyrnerisai A ΐ verdeutlicht.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt, wie zuletzt erläutert, hergestellt und unter Rückfluß gehalten, und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Kettenabbrecher und Polymerisationsinitiator im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden in -to kleinen Anteilen zugefügt, copolymerisiert und etw;i 2 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Diese Arbeitsweise zeichnet sich durch den Zusatz an Kettenreglcr im Additionsproduktansatz und durch den Zusatz an Kettenregler im Zulauf der weiteren Vinylmonomeren wiihrcnd der Copolymerisation aus. Diese Ausfuhrungsform wird durch die Copolymerisate A2, A4 und A5 verdeutlicht.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungslbrm wird das Additionsprodukt wie vorstehend angegeben. jedoch in Abwesenheit eines Kettenreglcrs hergestellt, jedoch enthält der Zulauf der weiteren Vinylmonomeren einen Kettcnregler. Der Zulaufwird hierbei im Verlaufe von 2 bis 6 Stunden dem Reaktionsansatz zugefügt und anschließend wird noch 1 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Eine derartige Arbeitsweise wird durch das Copolymerisat A3 verdeutlicht.

Eine andere Ausführungsform zur Herstellung von Copolymerisaten, die in den erfindungsgemäßen Lacken eingesetzt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gcw.-% Additionsprodukt durch Veresterung der ii,>ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-% anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wobei sich die Summe der Reaktionspartner zu 100 Gew.-% ergänzen muß.

Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung der »^ungesättigten Monocarbonsäure mit der Glycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-% anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wovon 0 bis 30 Gew.-% eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül sein können.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen Styrol, Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, ButandiolmonoacrylaL, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder rolyäthylenglykoimonomeihacrylai mit Durchschnittsmoiekuiargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390 eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 10 bis 40 Gew.-% Addition^produkt durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Monoglycidylester bzw. Mono-

glyndylestergemisch von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus 30 bis 88 6ew.-% Styrol, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäure molekül, Äthylacrylat, n-, iso, sek.-, tert.-Butylacrylat, Mettiylacrylat, Älhylmethficryldt, n-, iso-, sek.·, tert.-Bulylmethacrylat, Methylmethacrylat und 2 bis 30

s Gew.-% Hydroxyäthylacrylal, Hydroxypropykcr/Iat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat copolymcrisiert wird, wobei die vorstehend genannten Gewichtsprozente sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mil 18 bis 39 Gew.-% Glycidylester einer «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel CiJH₂₄O₃, des-

ιυ sen Struktur etwa

R₁ O O

I Il / \

R₂-C-C-C-CH₂-CH CH₂

R₃
entspricht,

Λ wohn R₁, R; und R₁ geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 15 bis 22 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reantionsansatz mit 30 bis 15 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, 15 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylai, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl 6 bis 9 erfolgt und die genannten Gew.-% sich zu 100 Gew.-⁰/· ergänzen müssen.

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 5 bis 7 Gew.-% Acrylsäure mit 17 bis 25 Gew.-% Glycidylester einer «,a-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel Ci)H₂₄Oj, deren Struktur etwa

jo R, O O

I Il / \

R₂-C-C-O-CH₂-CH CH₂

entspricht,

worin R₁, R₂ und R₁ geradkettige Aikyigruppcn darstellen, von denen mindestens eine die Methyigruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 18 ± 1 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 :0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 25 bis 30 Gew.-% Styrol, 15 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyüthylmcthacrylat, 2 bis 6 Gew.-% Polypropyienglykolmonomethacrylat, dessen Struktur etwa die Formel

	CH2 =	CH3	CH3
45	I	I
C —COO-	CH2CHO

entspricht,

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt und 10 bis 3 Gew.-% Vinylester eine σ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formel G,H|₉-CO-O-CH=CH₂, wobei die Gruppierung GjH₁, weitgehend die Struktur

CH,

C₂H₅-C-

aufweist,

wobei die Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, copolymerisiert werden bis Säurezahlen von 6 bis 7 vorliegen.

Eine Ausfiihrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion der eJJ-unge-

sättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% anderer(n)

Vinyiverbindung(en) erfoigt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additionsprodukt und die

andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an

Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation

2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt unü 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen. |

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ajS-ungesättigten | Monocarbonsäure mit der Monoglycidylvcrbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit min- S

dcstens eines inerten organischen Lösungsmittels, welches keine aktiven WasserstolTatome enthält, durch Erhit- S

zcn auf RückHjßtemperatur erfolgL 5 g

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der σ ,^-ungesättigten ?; Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheil eines ? Kcttenreglers erfolgL L· Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen j|

des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten orga- io f"

nischcn Lösungsmitteln, die keine aktiven WasserstofTatome enthalten, auf Rückflußtemperatur in Anwesen- %

heit von Polymerisationsinitiatoren erfolgt. |

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen §

des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten orga- |

nischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoflatome enthalten, unter Rückfluß und Zugabe von Poly- 15 Jj?

merisBt/onsinitiator und Vinylverbindungen erfolgt und nach beendeter Zugabe so lange weitererhitzt, bis die §}

Copolymerisation beendet ist. ti Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe :ϊ

eines Kettenreglers erfolgt. ;;]

Eine Ausführungsform des Verfahrens äst dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus 20 ^

a) 20 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinykoluol,

b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 26 bis 16 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, wovon gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-% Hydroxyäthylmeth-

acrylat durch Polypropylenglykolmonomcthacrylat mit der Formel :5 ;

CH₃

CH,
CH₂=C-COO--

ersetzt sind,

wobei π Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolckulargcwicht etwa 350 bis 387 beträgt,

d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 35

e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylestervonaliphatischengesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d und e zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart
von mindestens einer der Komponenten a und/oder b gegebenenfalls c umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen. 40

Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Copolymerisate aus

a) IO bis 29 Gcw.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat, 4?

c) 16 bis 26 Gcw.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Addilionspunkt in Gegenwart
von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschlie- so
ßcnd die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine Ausfiihrungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Copolymerisate aus

a) 27 bis 32 Gcw.-% Styrol und/oder Vinyltoluol.

b) 18 bis 20 Gcw.-% Methylmethacrylat,

C|) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, C₂) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomclhiicrylat mit der Formel

M)

CH₁
CH₂ = C-COO-

CH, CH₃CHOl_n-H

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolckulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, 65

d) 6 bis 7 Gcw.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 23 bis 25 Gcw.-% Olycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoff-

atomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Copolymerisate aus

3 bis 40 Gew.-%

a) Styrol und/oder Vinyltoluoi und/oder b) MethyJmethacrylat,
ίο 10 bis 40 Gew.-%

b,) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen,
10 bis 30 Gew.-%

c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonoraethacrylai mit der Formel

CH₃
CH₁-C-COO-

CH₃
CH₁Lo

« —H

wobei λ Zahien von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmoiekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

5 bis 12 Gew.-%

d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

35 bis 15 Gew.-%

Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Wenn die nach dieser letzten Ausführungsform hergestellten Copolymerisate zur Vernetzung mit Aminoplsstharzen bestimmt sind, können die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aus- )S gangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 50 erhalten werden.

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetzung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit Säurezahlen von 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, erhalten werden.
Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diucylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z. B. tertiäres Butylperocloat, und Dialkylperoxydc, z. B. di.-tcrt. Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150⁰C liegen, eingesetzt werden.

Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen aufden gesamten Anteil der a,>äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monocpoxyde.

Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregier, bc/.ogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der verestertsn Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.

Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polyoicrisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen ajj-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettcnregler bcgor.ncn. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.

Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.
55

Herstellung der Copolymerisate Copolymerisat AI

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestalteten Reaklionsgelaß wird unter Rückfluß _w bei 140 bis I46°C ein Gemisch, bestehend aus

294 g Xylol,
150 g Äthylglykulucetat,

160 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkunmonocarbonsäurc folgender Summcnformcl C₁1H₂₄O₁ mit einem Epoxydaquivalent von 245 bis 253 (Siedebercich 5% 90% bei 760 mm Mg 25I°-278°C) (= 24.3 Gew.-% = 0,64 Epoxydaquivalent).

(Der Glycidyleslcr ist in dem »Technical Bulletin RES/CAX/I der Chell Chemicals« mit dem Titel: »Shell Resin Intermediates Cardura E ΙΟ« beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedcr-

IO

gegeben werden,,deraufciner synthetischen gesättigten, hochverzweigten Monocarbonsüure mit 10 C-Atomen beruht,

R₁ O O

I Il / \

R₂-C-C-O-CH₂-CH CH₂

R3

worin R|, R₂ und R₃ geradkettigc Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt),

0,1 g Kalium hydroxyd, gelöst in
46 g Acrylsäure (= 6,99 Gew.-% = 0,638 Äquivalent),

5 g Propylcnglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350-387 und einer Hydimylzahl von 145-160 (= 0,76 Gew.-%). (Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden

CH₃ [ CH,

! I

CHj=C- COO— CH₂CHO

. —H

worin η die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet),

29 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 4,4 Gew.-⁰/»), 47,6 g Styrol (= 7,23 Gew.-%),

314 g Methylmethacrylat (= 4,78 Gew.-%) und
7,4 g Dodccytmerkaptan

drei Stunden bis zum Erreichen der Säurczahl 14,7 zur Bildung des Additionsproduktes gehalten. Die Berechnung ergibt sich aus der Summe der eingesetzten Monomeren, nämlich Glycidylester, Acrylsäure, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol und Methyimethacrylat. Ea ergeben sich 4i,8 Gew.-%.

Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei noch 140 bis 142⁰C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus :-s

14,6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (2,22 Gew.-% der schon vorstehend erläuterten Art),

87,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 13,25 Gew.-%),

142,8 g Styrol (= 21,7 Gew.-%),

94,5 g Methylmethacrylat (= 14,36 Gew.-"/») und

7,4 g di.-tert.-ButyIperoxyd und

2,0 g Dodecylmerkaptan in zwei Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt, dann wird danach noch zusätzlich 2 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymcrisiert.

Die gebildete. Hydroxylgruppen enthaltende Copolymcrisatlösung hat einen FeststofTgehalt von 62,5 Gew.-⁰A. eine Viskosität von 115 Sekunden, gemessen im Auslaufbcchcr mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20⁰C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew-% mit Xylol verdünnt wurde. Die Säurezahl des Copolymerisate beträgt 4,5.

Im Copolymerisat AI wird die Umsetzung von 160 g Glycidylester und 46 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 5 g Propylenglykolmonomethucry lat, 29 g Hydroxyäthylmethacrylat, 47.6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Vinylmonomeren 64,55 Gew.-% zu 35,45 Gew.-% beträgt. Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tertiärem Dodecylmerkaptan vorgenommen.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fanrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes und etwa 4 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 7 Stunden beträgt.

Copolymerisat A2
Es wird wie im Beispiel I angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,

150,0 g Äthylglykolacctiit.

160,0 g (ilycidylcstcr einer a.flr-Dialkylalkanmonocarbonsiiurc der im Beispiel I genannten Art (- 24.35

(icw.-% - 0,64 l'.poxydiiquivHlcnl),
0,3 g Uthiumhydroxyd, gelöst in
45,0 g Acrylsäure (- 6.85 Gew.-% - 0,625 Säurcäquivalcnt),

47,6 g Styrol (= 7,24 Gew.-%),

31,5 g Methylmethacrylat (= 4,79 Gew.-·/.) und

7,5 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144°C bis zur Säurezahl 11, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 39 Gew.-% berechnet, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende

Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

20,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Copolymerisat Al beschrieben (= 3 04 Gew-%)

116,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 17,65 Gew.-%),

142,6 g Styrol (= 21,7 Gew.-%),

94.5 g Methylmethacrylat (= 14,38 Gew_-%),
ίο 2,0 g Dodecylmerkaptan und

7,5 g di.-tert-Butylperoxyd wird in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und danach noch etwa 2 Stunden bei dergleichen Temperatur (»polymerisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,1 Gew.-% und eine Säurezahl von 3,1, bezogen auf den FeststofTgehalt. Die Viskosität der ζ jvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von is 118 Sekunden bei 2(YKl, gemessen in einem Auslautbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.

Bei Copolymerisat A2 werden in der ersten Stufe 205 g monomeres Additionsprodukt aus dqm Glycidylester und öer Acrylsäure in Gegenwart von 47,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Monomeren beträgt 72,15 Gew.-% zu 27,85 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymervvtherstellung ist im ftiononssren Zulauf ebenfalls Oodecylrr.erkaptan enthalten. Das vorstehende Beispiel kaiOi ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 7 Stunden beträgt.

Copolymerisat A3
25

Es wird wie im Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
160,0 g Glycidylester einer a.a-Dialkyialkanmonocarbonsäure (=24,1 Gew.-% = 0.64 Epoxydäquivalent) der

im Beispiel 1 genannten Art,
0,3 g Lithiumhydroxyd, gelöst in

46,0 g Acrylsäure (= 6,98 Gew.-% = 0,638 Säureäquivalcnt)
20,0 g Styrol (= 3,04 Gew.-%),
12,0 g Methylmethacrylat (= 1,82 Gew.-%) und

7,4 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei I44°C bis zur Säurezahl 14 verestert, wie im Copolymerisat Al beschrieben. Hier wird die Bestimmung der Säurezahl auf einen Festkörper von 34 9 berechnet,

19.6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Beispiel 1 beschrieben (= 2 97 Gew.-%) 116,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 17,65 Gew-%)

170,4 g Styrol (= 25,88 Gew.-%),

114,0 g Methylmethacrylat (= 17,32 Gew.-%),

2,0 g Dodecylmerkaptan und

6,4 g di.-tert.-Butylperoxyd in 3 Stunden gleichmäßig bei I46°C tropfenweise hinzugefügt und noch 2,5

■»5 Stunden anschließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen FeststolTgehalt von 61,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 3,9. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnen Lösung beträgt 135 Sek. Auslaufzcit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20⁰C.

Im Copolymerisat A3 werden 206 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylesler und der Acrylsäure in Gegenwart von 20 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 86,55 Gew.-% zu 13.45 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.

Copolymerisat A4 Wie im Copolymerisat Al wird gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294.0 g Xylol.
150.0 g Äthylglykolacetat.
ου 155,0 g Glycidylesler einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsiiurc (- 23,5 Gcw.-% = 0,627 Epoxydäquivalent) der

im Copolymerisat Al beschriebenen Art
0.2 g Lithiumhydroxyd gelöst in

45.0 g Acrylsäure (6.82 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalcnt),
12,0 g Methylmethacrylat,
25,Og Styro! {= 3,79 Gew.-%),

7,4 g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa 145°C bis zur Säurezahl II zum Additionsprodukt, wie im Copolymcrisat A1 beschrieben, umgesetzt und das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, aus

142,6 g Hydroxyäthylmcthacrylat (-= 21,63 Gew.-%),

133,2 g Styrol (= 20,21 Cicw.-%),

146,2 g Mcthylmethacrylat (- 24 Gcw.-%),

6,7 g di.-tert.-Butylperoxyd und

2,0 g Dodccylmerkuptan in 3 Stunden gleichmäßig bei etwa I46°C hinzugefügt und anschließend noch 2.5 Stunden bei der gleichen Temperatur eopolymcrisicrt.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgchalt von 60,5% und eine Säurezahl von 4,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gcw.-% verdünnten Lösung beträgt 150 Sekunden Auslauf/.cil. gemessen im Auslaufhccher mit 4 mm Auslaufdüsc bei 2O⁰C.

Bei Copolymerisat A4 werden 200 g monomercs Additionsprodukt aus dem Glycidylcster und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol und 12 g Methylmeth;icrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 84,38 Gew.-% zu 15,62 Gew.-%. Bei der I lcrstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmcrkaptan gearbeitet. Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Copolymerisation Dodecylmerkaptan.

Copolymerisat A5
Es wird wie im Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

400,0 g Xylol,

209,0 g Glycidylester einer a-.a-Dialkylulkanmonocarbonsaure der im Beispiel I genannten Art (= 34,83

Gew.-% - 0,853 Epoxydäquivalent),
0,2 g Kaliumhydroxyd gelöst in

61,0 g Acrylsäure (- 10,16 Gew.-% - 0,847 Säureäquivalent), 40,0 g Styrol (= 6,66 Gew.-·/.),
40,0 g Butylacrylat (= 6,66 Gew.-%) und

0,7 g Dodecylmerkaptan. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 142°C bis zur Säurezahl 6,0, wie im Copolymerisat AI beschrieben, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus

125,0 g Styrol (= 20,83 Gew.-%),
125,0 g Butylacrylat (= 20,83 Gew.-%),
5,0 g Dodecylmerkaptan und
6,5 g di-.tcrt.-Butylpcroxyd wurde in 2 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt, anschließend bei 143°C 2,5 Stunden polymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60Gew-% und eine Säurezahl von 3. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 60 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20⁰C.

Beim Copolymerisat A5 werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 40 g Styrol und 40 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 77,14 Gew.-% zu 22,86 Gew.-%.

Copolymerisat A6
F.s wird wie im Copolymerisat I angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: -»5

294.0 g Xylol,

150.0 g Äthylglykolacetat,

150.0 g Phcnylglycidyiäthcr (= 22,79 Gew.-% == 1 Epoxydäquivalent),

0,2 g Lilhiumhydroxyd gelöst in >o

72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gcw.-% = I Säureäquivalent),
60.0 g Styrol (=9,12 Gcw.-%),
60,0 g n-Butyiacrylat ( - 9,12 Gew.-%) und
5,0 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146°C zum Additionsprodukt mit der.Säurezahl 75 umgesetzt, dann ss wurde das folgende Gemisch aus
185,Ig Styrol (-24,02 G cw.-%),

158.1 g n-Butylacrylat ( - 24,02 Gew.-⁰/.),
2,0 g Dodecylmerkaptan und

6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei I45°C drei Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20⁰C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 36.

Copolymerisat A7

Es wurde wie im Copolymerisat A6 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 185 Sekunden Auslaulzeil, gemessen im Aus- Ii

laufbecher mit 4 mm Düse bei 2O⁰C". |;j

Copolymerisat A8 ^j Es wird wie in Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: §|

290 g Xylol.

Ι3υ g Äthylglykolacetat,

ια 178 g Benzoesäureglycidylester ( = 27,04 Gew.-% - 1 Epoxydäquivalent), 0,1 g Kaliumhydroxyd und 0.2 g

Lithiumhydroxyd gelöst in

70g Acrylsäure ( = 10,85 Gew.-% - 0,97 Säureäquivalent),

60 g Styrol (=9,12 üew.-%).

60 g n-Butylacrylat (=9,12 Gew.-Vo) und

4 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde drei Stunden bei I45°C zum Addilionsprodukt mit der Siiurczahl 48 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus

144.1g Styrol (21,89 Gew.-%),

144.1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-%) und
7,0 g di-tert.-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146⁰C polymerisiert. Die Copoly- :s merisationslösung besitzt eine Viskosität von 285 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 2O⁰C. Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxyl/ahl von 85 und die Säurezahl 15.

Copolymerisat A9

M) Es wurde wie im Copolymerisat A8 angegeben, gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 135 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20°C.

Beispiel 1 Herstellung eines Rcaktionslackcs

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung (Copolymerisat A2) und 40 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats =1:1 gelösten Biuretgruppcn enthaltenden aliphatischen Triisocyanate, wclches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat -1:1 aul eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20⁰C, eingestellt.

Beispiel 2 Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung (Copolymerisat A6) wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50%igen Feststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50 μίτι Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Beispiel 3
Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung (Copolymerisat A7) wurden mit 45 Gewichtsteilen einer 50%

Feststoffenthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofförmaldehydharzlösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 μΐη auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei I4O°C eingebrannt. Es

wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.

Beispiel 4
. Herstellung eines Reaktionslackes

100 g Copclymerisatlösung (Copolymerisat A8) und 2Q g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat = 1:1 gelösten, Biuretgruppcn enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gchalt von 2!

Oew.-%, werden mit einem Lösung.smittclgcmisch, bestehend aus Xylol/B^lylacctat =1:1 uufSprilzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockennlmschichtdicke von 45 um beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme weisen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.

Il ei spie I 5
Herstellung eines Einbrennlackes

100 üewichtbtcile der Copolymerisatlösung (C'opolymcrisat Λ9) wurden mil 60 Gewichtstcilen einer 50% Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherien Harnstofformaldehydharzlösung gemischt und mit einer in Trockennlmschichtdicke von 50 μηι auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt.

Untersuchungen der nach Beispiel I erhaltenen Reaktionslösung zum Nachweis des erzielten

technischen Fortschritts

I. Bestimmung der Topfzeit, d. h. der Haltbarkeit des '⁵ Zweikomponcntenlacks bei 20⁰C

/~tU31CIUI£.t»lt III JUKUIIUtII

(Auslaufdüse 4 mm)

Beginn	18
nach 24 Stunden	27
nach 48 Stunden	70
nach 50 Stunden	90

Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d. h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit - zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden. m>

2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme

Diese hergestellte Zweikomponcntcnlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 μνη resultiert.

2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20⁰C

Pendelhärte

nach einem Tag 78 Sekunden

nach zwei Tagen 120 Sekunden

nach drei Tagen 200 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarluck bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 2O⁰C seine fast vollständige Filmhärte über 200 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit. d. h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nicht vorhersehbar.

2b Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 8O⁰C und

30 Minuten Einbrennzeit

Pendelhärte

8O⁰C 30 Minuten 120 Sekunden

nach einem Tag bei 20°C 150 Sekunden

nach zwei Tagen bei 2O⁰C 200 Sekunden

Durch die Trocknungs/eit von 30 Minuten bei 8O⁰C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 20⁰C die fast vollständige Filmhärte von 200 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach l'/yähriger Floridabewitterung bei 5°C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach Lange - beträgt.

jo \jy ι

Vergleichsuntersuchungeir zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, im Handel befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeil

Copolymerisat A2 - Reaktionslack Analoger Reaktionslack, jedoch Analoger Reuklionslack, jedoch

gemäß Beispiel I der Erfindung Copoly.tierisat nach Beispiel 2 der Copolymerisut nach Beispiel ! d/sr

DE-PS 26 03 259 DE-PS 26 26 VOO

Bestimmung eier Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der AuslaulVeil im DIN-Bccher mil einer Auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 2O⁰C in Sekunden

^Zeil

VcrgicicuSüniersuCnungcn zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, -° im Handel befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeil

Zur Ermittlung des »pot life« wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Lacke im Vergleich zu den besten, aufdem Markt befindlichen Produkten mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und I Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate, mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat: 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol-Butylacetat im Gcwicht.svcrhältnis I : I aufeinc Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-AuslaufölTnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhäng^:gkeit von der Zeit bei 2O⁰C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgehl,

-~0 sind die erfindungsgemäß hergestellten Lacke den bekannten Rcaktionslackcn gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 deutlich überlegen. Die erlindungsgemäß hergestellten Lacke bcsit/.cn ein günstigeres »pot life« in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung. Dies läßt aufeinc wesentlich günstigere Verarbeitung der Reaktionslacke schließen.

bei Beginn	18 Sek.	18 Sek.	18 Sek.
nach 24 Std.	26 Sek.	25 Sek.	28 Sek.
nach 4£ SM.	72 Sek.	75 Sek.	155 Sek.
nach 56 Std.	270 Sek.	280 Sek.	nicht meßbar, geliert
nach 60 Std.			-► nicht meßbar, geliert «-

Tabelle I	Reaktionslacken	Polyisocyanat	angegeben
Herstellung von	Copolymerisal	wie im Beispiel	angegeben
	Al	wie im Beispiel	angegeben
Beispiel 6	A3	wie im Beispiel	angegeben
Beispiel 7	A4	wie im Beispiel	angegeben
Beispiel 8	A 5	wie im Beispiel	angegeben
Beispiel 9	A6	wie im Beispiel	angegeben
Beispiel 10	Λ7	wie im Beispiel
Beispiel Il	A9
Beispiel 12

Die Herstellung und Anwendung der Reaktionslacke erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. ReaktJonslacke hergestellt durch Mischen von

(A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von
(a) aromatischen Vinylverbindungen,

(b) Acrylalen bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom^ im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 KohlenstofTalome im Alkoholregt enthalten,

(c) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden ajt-äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

(d) ajtf-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der «^ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist,

(B) Polyisocyanaten,

(C) inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls

(D) weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat eingesetzt wird, das durch Erhitzen und Veresterung der Verbindungen (d) und (e) in einer ersten Umsetzungsstufe und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechera in Anwesenheit inerter Lösungsmittel erhältlich ist, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindungen) zugegeben wird (werden), und die Bedingung

gilt, daß in der Copolymerisitionsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt (de) mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, wobei die Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung und wenigstens eines Veresterungskatalysators auf der Basis einer Alkalimetallverbindung durchgeführt wird und daß das Copolymerisat (A) in einer Menge von 60-95 Gew.-% und das Polyisocyanat (B) in einer Menge von 5-40 Ge *.-·/. vorliegt.

wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

2. Reaktionslack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

(A) ein solches Copolymerisat eingesetzt wird, das dadurch erhältlich ist, daß die Additionsreaktion der aJiungesättigten Monocarbonsäuren mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% der anderen Vinylverbindung(en) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für .» das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und

die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.

3. Reaktionslack nach einem der Ansprüche I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate (A) einen Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und

Säurezahlen von 2 bis 12 aufweisen.

4. Reaktionslack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente 1 bis 10 Gew.-% reaktive Melaminharze mitverwendet werden.

5. Einbrennlack aus

(A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von

(a) aromatischen Vinylverbindungen,

(b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 KohlcnstofTatome im Alkoholrest enthalten,

(c) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden ajj-äthylcnisch ungesättigten Verbindungen,
(d) (/,^ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der a^S-ungcsättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist.

(BO Aminoplastharzsn,

(C) organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls

$o (D) weiteren in Einbrennlacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat, das durch Erhitzen und Veresterung der Verbindungen (d) und (e) in einer ersten Umsetzungsslufc und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern in Anwesenheit inerter Lösungsmittel erhältlich ist, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gilt, daß in der Copolymcrisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, wobei die Veresterung in einer ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung und wenigstens eines Vcrestcrungskatalysators auf der Basis einer Alkalimetallverbindung durchgeführt wird, und daß das Copolymerisat (A) in einer Menge von 70-95 Gew.-%

M und die Aminoplastharze (B') in einer Menge von 5-30 Gew.-% vorliegen, wobei (A) und (B') zusam

men Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

6. Einbrennlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als

(A) ein solches Copolymerisat eingesetzt wird, das dadurch erhältlich ist, daß die Additionsreaktion der a,ßungesättigten Monocarbonsäuren mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-·/. der anderen Vinylverbindung(cn) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gcw.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gcw.-%

andere Vinylverbindungen copqlymerisicrl vorliegen.

7. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, Polyisocyanaten, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten bei Raumtemperatur oder durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, Aminoplastharzen, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Leck, gemäß einem der Ansprüche 5 und 6 verwendet