JPH08510270A

JPH08510270A - 粒状固体を固化する方法およびそれからの洗浄製品

Info

Publication number: JPH08510270A
Application number: JP6523881A
Authority: JP
Inventors: フェルンホルツ、ピーター・ジェイ; ヴィット、ザンドラ; カルプカ、ブルーノ; ペプル、アンドレーアス; シュヴァルク、ハンス−ユルゲン; ケーラー、ハンス−ペーター; プリュース、ホルスト; ロークマン、カール−ハインツ; プライプシュ、ヴォルフガング; ボセク、ハラルト; ゲックス、アンドレーアス; スコーデル、ビルギット; トゥッハーマン、ヘルタ; タイゼン、ハンス−ディーター
Original assignee: ヘンケル・エコラープ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・オッフェネ・ハンデルスゲゼルシャフト
Priority date: 1993-05-05
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1996-10-29
Also published as: ATE207109T1; PL179871B1; EP0698081A1; WO1994025563A1; DE69428692D1; PL311592A1; CA2162246A1; ES2165874T3; CA2162246C; EP0698081B1

Abstract

(57)【要約】副赤外電磁線の制御照射によって、ある種の水和された物質を含む粒状固体の床を、容易な取扱いのための十分な機械的強度を有する単一多孔質固体に変換することができる。この粒状固体が通常の酸性〜アルカリ性のクリーナー物質を含むときには、水中における非常に速い溶解速度を持つ、特に自動洗浄機に適したブロックまたはタブレットを容易に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】粒状固体を固化する方法およびそれからの洗浄製品発明の背景発明の分野本発明は、若干の水を含む粒状固体の床を単一の多孔質固体に固化する方法に関する。また、本発明は、本方法によって製造することができる多孔質固体形態の種々の有用な洗浄製品、特に布、食器洗い、表面保護用の洗浄製品に関する。本発明のさらに別の態様は、新規な固体洗剤、クリーナー、石鹸および表面保護製品の使用に関する。本発明による製品は、「マクロソリッド」、即ち、（i）最低限、地球表面における通常の周囲重力場の影響下において明確な形および大きさを維持することができ、その一方の末端または縁にのみ働かせた力によって単位として移動することができ、（ii）各辺の長さが２.５ミリメートル（以下、「ｍｍ」と略すことが多い）である仮定的な立方体を少なくとも１つその中に含むのに十分な大きさである、単一の固体３次元物体である。注文時に選択されることが増加しているように、本発明のマクロソリッド製品は、１個の製品内に、辺の長さが５、６ .５、８.２、１０.０、１２．１または１３.０ｍｍの仮定的な立方体を含むのに十分な大きさであるのが好ましい。従って、マクロソリッドは、各単一粒子の３つの主幾何学的次元の少なくとも１つが２.２ｍｍ以下である通常の顆粒または粉末の固体物質と対照的である。（顆粒または粉末の固体洗剤は、必要とされる洗浄力が洗浄剤の使用毎に大きく変わることが多い家庭での使用に好ましい場合が多い。しかし、顆粒または粉末洗剤は、洗剤の再現性ある結果および洗剤の効率的利用を得るために、容量または重量の計測段階を別途必要とする。従って、洗剤の使用毎に必要とされる洗浄力がかなり一定し、そして／または、少量の洗剤の浪費の可能性よりも時間の節約の方が経済的により重要である産業用またはその他の条件下では、マクロソリッド洗剤が一般に好ましい。これは、労働者が、時間を要する計測段階を必要とすることなく、ある小さい整数の、通常は１個のマクロソリッド洗剤を各使用時に素早く選択し、使用することができるからである。）本発明のマクロソリッド洗剤の単位は、一般に「タブレット」または「ブロック」と呼ばれる。これらの語は説明の便宜のために使用するが、これらは特定の配合物の中身、強度、または適用について何を意図するものではないと理解すべきである。重量が１０〜５０グラムのオーダーの小さいマクロソリッドは一般に「タブレット」と呼ばれるが、その理由はそのような比較的小さいマクロソリッドは実質的に直径よりも短い高さの円柱であるからである。一方、重量が１００グラム（以下、「ｇ」と略すことが多い）〜数キログラム（以下、「ｋｇ」と略すことが多い）のオーダーの大きいマクロソリッドは一般に「ブロック」と呼ばれる。しかし、さらに明確に規定することがなければ、「タブレット」も「ブロック」も本明細書においては量的な意味を持つものと理解すべきではない。関連技術の説明酸性から強アルカリ性のクリーナーおよび洗剤は、粉末、グラニュール（顆粒）、タブレット、ペースト、およびブロックの形態の広範囲な適用ができる。先行技術におけるタブレットおよびブロックは一般に、粉末固体またはそのような固体のペースト状スラリーを圧縮することによって、または、金型に容易に充填できるある液体中の溶融成分または部分的に固体の成分のスラリーの成形によって、作られている。多くの先行技術における固体洗浄製品または成形クリーナーの製造方法は、例えば、最終製品の均質性を確実なものとするために、原料および／または水溶液の加熱および混合を必要とする。さらに、加熱混合物を単独かまたは金型または雄型を使用して、濃縮、注入、および冷却することも必要になることもある。タブレットまたは成形されたクリーナーを製造するための最も普通の従来技術は、例えば、洗浄効果のある原料に加えなければならないタブレット成形助剤のような、ある種の付加的助剤を必要とするという欠点を有している。これらの助剤は、溶融、注入または所望の最終製品形態に圧縮するなどの後の工程のためのスラリーまたはペースト混合物を得るために、活性成分を安定化させるのに必要である。そのような助剤は最終製品に洗浄力またはその他の所望の特性を付与することはないが、それでもなお原料を工程内で都合よくポンプ輸送するかそうでなければ運搬することができるようにするために、または、原料が種々の熱安定度を示す場合の熱伝達を促進するために、必要とされることが多い。また、そのような助剤の使用は供給および溶解の問題に有益である。さらに、タブレット成形助剤の使用は原料および製造コストを共に増加させるので不利益でもある。発明の目的付随的に必要となる工程を伴う高圧、または溶融物の加熱、ポンプ輸送、注入、冷却などを含まない方法を開発すれば、固体洗剤およびクリーナーの製造工程を簡素化できるであろう。さらに、取扱いまたは熱安定化のためのみに必要な成分を付加する必要がなくなれば、原料の節約も実現できるであろう。これらの欠点を克服する新規な方法が求められている。最近、より高い性能の製品が求められているが、それは助剤の使用量が少なく、従って小さい容量中により多くの活性成分を含む製品を意味する。これによって、「より強力」と認められる製品が製造できる。その結果、取扱および加工が懸念されながら製造中に液体および／または溶融流として存在し得る、より濃縮された原料混合物になる傾向がある。従って、要求される効力を示し、原料の取扱および加工において容易かつより好都合であることを特徴とする洗剤またはクリーナー製品の製造方法を開発することは有益であろう。本発明の目的は、固体のタブレットまたはブロック洗浄製品を粉末または粒状原料混合物から直接形成する方法を提供することである。また、本発明の目的は、固体のタブレットまたはブロック洗浄製品を粉末または粒状原料混合物から直接形成する方法であって、プレス成形マクロソリッドを得るために通常必要とされる高い圧力の適用、または原料混合物の大量溶融を必要とせず、温度感受性または関連の考慮事項のゆえに溶融工程における使用が実際的でないある種の有用な構成物質を適応させた方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、バラスト、充填剤、タブレット成形助剤なとの非活性成分の必要性を排除するかまたは少なくとも減少させるマクロソリッド洗剤またはクリーナー製造のための別の方法およびそれに伴う配合物を提供することである。本発明のさらに別の目的は、以下の記載から明かであろう。発明の記述実施例または他の方法で明確に示したとき以外は、本明細書で使用する成分量または反応条件を表す全ての数値は、本発明の最も広い範囲を記載する際の「約」という語によって全ての場合において修正されるものと理解されるべきである。しかし、記載された数値制限の範囲内での実施が一般には好ましい。また、特に明確な記載がない限り、本発明の特定の成分にとって適切であるかまたは好ましいものとして以下に記載した化学物質の群は、群の中の個々の構成員の２つ以上の混合物もまた、単独で使用される群の中の個々の構成員と同様に適切であるかまたは好ましいことを意味する。さらに、イオン形態の化学物質の記載は、全組成物を電気的に中性するために必要ないくらかの対イオンの存在を意味すると理解すべきである。一般に、そのような対イオンはまず最初、本発明の一部として明細書に記載されたイオン物質から可能な範囲で選択されなければならない；必要とされる残りの対イオンは一般に、本発明の対象物に不利益な対イオンを除く以外は自由に選択することができる。また、特に記載のない限り、「パーセント」または「％」で表された数値は重量パーセントであると理解すべきものとする。発明の要約驚くべきことに、副赤外線（subinfrared）範囲の高周波電磁エネルギーを、ある容量の多かれ少なかれ固く詰めた粉末または粒状原料（これら原料の少なくとも一部が水和されているとき）からマクロソリッドを迅速に形成させるために利用できること、ならびに、この方法を用いて特に有用な酸性ないし強アルカリ性のクリーナーをマクロソリッド形態で製造できることを発見した。本発明の重要な特徴は、優れた信頼性および再生産性を持つタブレットまたはブロックマクロソリッドの形成を可能にするために、再使用可能な金型または「レセプタクル金型（receptacle molds）」を使用できることである。この方法の利点は、中間の大量溶融相または液体相を形成する必要性を排除し、また最終マクロソリッド製品形態を生成させるために高圧圧縮という別の必要性を排除する。本発明の利点はさらに、圧力下にタブレットを形成する先行技術によって製造されるタブレットに、これまで実際に含むことができなかったある種の成分を、形成されるマクロソリッドに直接導入することができる点である。本明細書において、「クリーナー」または「洗浄組成物」いう語は、硬質面または布を洗浄するのに容易に使用することができる物質を含み、従って、洗剤、クリーナー、万能クリーナー、磨きクリーナー、予備浸漬および予備洗浄製品として知られている組成物を含み、それらは家庭用、施設用、または工業用の用途に製剤にされるか、または手または自動の洗濯および皿洗い、食器洗い、表面洗浄、床保護、硬質表面洗浄など、いずれかの形に製剤にされる。本明細書で使用される「水和」という語は、「暴露されるかまたは平衡にある大気の特定の温度、圧力、および相対湿度の条件下で水和される」ことを、明示していなければ、暗に意昧すると理解すべきであり、これらの条件が明確に記載されていなければ、温度が人にとって快適な通常範囲、即ち１８〜３０℃に維持され、相対湿度が５〜９５％である空間における周囲大気の条件であると理解すべきであり、さらに、物質の下記性質の少なくとも１つが事実であることを意昧する：（ｉ）物質が化学量論的に十分特徴付けられた水和物の水を含む固体であること、または（ii）物質が、明確な測定可能な量を持つ液体および／または固体であり、この物質の温度が、物質が水和される基準温度よりも十分に高く上昇すると、および／または、物質が曝される気体雰囲気の圧力および／または相対湿度が、物質が水和される基準値よりも十分に低下すると、物質が暴露されている大気中の水蒸気の量が増加し、先に水和された固体および／または液体の物質の量が、先に水和された物質が曝されている気体雰囲気中の水蒸気の重量が増加した量の１２０％以下、好ましくは、１１５、１０９、１０６、１０３または１０１％（記載した順序で好ましさが増大する）の量で減少する。最初は無水である塩と液体の水（一時的に塩に吸収された水であるか、または水それ自体である）の組み合せが、本発明のある種の態様に必要とされる「水和された」物質に成り得るが、一般に少なくともいずれかの固体の水和された物質が好ましい。通常、本発明における有用な物質に適切な、前記の固体および／または液体の水和物質から水蒸気含有気体相への物質移動は、２４時間以内に測定できる程度に起こらなければならないか、または、下記条件：温度が５０℃上昇する；圧力が１００ミリバール減少する；および／または相対湿度が２０％減少する；の少なくとも１つを含む変化後、８、５、２、１、０.５、０.２、０.０９、または０.０５時間以内に（記載した順序で好ましさが増大する）に起こる。同時係属中の’７２８出願に記載のマイクロ波は、３００メガヘルツ（以下、「ＭＨｚ」と略すことが多い）を越える周波数を持ち、一般に３００から３００，０００ＭＨｚの範囲の周波数を持つと考えられる。マイクロ波は、本明細書において「副赤外電磁線」または「ＳＥＲ」と呼ばれる広範囲電磁線に属し、３から３００,０００ＭＨｚの範囲の周波数を有する。マイクロ波に占められていないこの電磁スペクトル部分の一部は、「電波（または周波数）範囲」として知られており、３から３００ＭＨｚの範囲の周波数を持つ。従って、マイクロ波は波長が非常に短い赤外波である。本発明によると、マイクロ波また電波の範囲のＳＥＲを使用して、以下においてさらに詳しく説明するマクロソリッドを形成することができる。本明細書において使用する「マイクロ波処理（または、照射）」または「マイクロ波による処理（または、照射）」という語は、原料またはその混合物をマイクロ波領域の電磁エネルギーに暴露することを意味する。本明細書において使用する「ＳＥＲ処理（または、照射）」または「ＳＥＲによる処理（または、照射）」という語は、原料またはその混合物を、３から３００,０００ＭＨｚの周波数の電磁場に暴露ずることを意味する。「ＳＥＲ」または「ＳＥＲエネルギー」に関する「暴露」または「処理」という語もまた、一般にこの文脈において同意語であると理解すべきものとする。低周波副赤外線電磁エネルギー（即ち、電波または「ＲＷ」エネルギーであって、一般に約３から約３００ＭＨｚを意味すると理解される）と、高周波副赤外線電磁エネルギー（マイクロ波範囲エネルギーまたは「ＭＷ」エネルギーであって、一般に約３００から約３００,０００ＭＨｚを意味すると理解される）をさらに区別する必要がある場合、適切な区別が明細書内でなされている。許可される電波周波数は各国ごとに異なるが、工業、科学および医学使用に最も一般的な周波数（「ＩＳＭバンド」）は、電波周波数に対しては１３.５６および２７.１２ＭＨｚを含み、一方、マイクロ波周波数に対しては８９６ＭＨｚおよび２４５０ＭＨｚである。通常の周囲温度１８〜３０℃において安定である不導性または誘電性化合物のほとんど全てに対して、ＳＥＲはイオン化しないが、高周波電磁場内でのイオンの泳動、双極子モーメントによる分子の回転、または分子の分極によって、物質中の一部の原子を物質中の他の原子に対して移動させることができる。ＳＥＲへの暴露は、そのような物質の化学的結合に永久的な変化を生じることはない。「粒子」、「粒状物質」、および「粉末」という語は、特に記載のない限り、そのように記載された物質が、固相であることを意味する。粒状物質の「床」とは、粒子の集まりを意味し、それは粒子間の、要すれば、いくらかの粒子と床のための容器および／または床内の固体挿入物の壁の少なくとも１部との間の、相互の物理的サポートによって、地球表面の周囲重力の影響下、床の局部的震動の不在下に、いくらかの成分粒子の他の成分粒子に対する動きによって、変化しない全形および減少しない大きさを持つものを意昧する。床中の固体粒子に加えて、床中にいくからの液体原料が存在してもよいが、それは、床中の固体粒子が互いに移動するのを過度に促進し、前記重力影響下で変化しない全形および形を持つ条件を満たせないほどに、固体容量に対する液体容量が大きくない限りにおいて存在してもよい。粒子床が存在する容器は、粒子の床を載せる平板シートのような単純なものであってよいが、通常それは粒子床にいくらかの側面サポートを提供するものである。容器に底または壁があるならば、それらは、粒子床をサポートするのに適切な、即ち、重力の影響下および粒子が載っている部分の圧力下に粒子がそれを通過できるほどに多孔性ではないどのような物質でもよい。本発明に従って使用する容器のために選択される物質は、ＳＥＲ−適合性およびＳＥＲ−透過性であるどのような物質であってもよく、好ましくは、高い温度に達する工程において、例えば最大１６０℃までに耐えることができる物質である。ＮａＯＨを７５％を越える濃度で含有する原料床から出発する工程には、ポリスチレンまたはポリエチレン金型は、それらを溶かす危険性があるので使用しないのが好ましい。容器または金型のために選択される物質はまた、繰返しの使用が望まれる場合、そうすることによっても所望の形に形成および維持できるものでなければならない。適切な再利用容器物質は、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、プラスチック、セラミック、またはそれらの複合物であるか、または、出発原料の配合に依存して、達する特定の温度においてＳＥＲ適合性の物質である。原料混合物が腐蝕性成分を含む場合、含有物の腐蝕作用に抵抗性の物質から成る容器を使用するのが好ましい。水溶性フィルムを含むプラスチックフィルムは、１度使用の容器として有効に使用され、その中でマクロソリッド製品を形成した後に封止し、その製品の船積および計量分配容器として機能することができる。粒状物質の床、または多孔質固体の「嵩容量」とは、最小の気孔（細孔）および間隙空間の無い固体の容量を意味し、これは床または多孔質固体の全ての気孔および間隙空間を満たすことによって形成することができるものであり、また、粒子床または多孔質固体の「気孔（細孔）容量」とは、そのような最小の気孔および間隙空間の無い固体を形成するために床または多孔質固体の全ての気孔および間隙空間を満たすのに必要な全用量を意味する。粒状物質の床または多孔質固体の「密度」とは、その床または多孔質固体内に含まれる固相および液相の全重量と、その床または多孔質固体の嵩容量との比を意味する。１つの主要な態様において、本発明の方法は下記の工程から成る：（Ａ）ＳＥＲが透過する壁を持つ容器を提供し、少なくとも一部が水和された物質である原料の粒子の床を該容器中に入れ、（Ｂ）段階（Ａ）で提供された粒子床を、該原料の少なくとも１部の温度を上昇させるのに十分なエネルギーを持つＳＥＲで十分な時間照射し、次いで原料の照射を中止し、これを冷却して、該容器中で粒子床を、該粒子床の嵩容量の１.２０倍以下、または、１.１５、１.１１、１.０８、１.０５、１.０３、１.０１、または１.００倍以下（記載した順序で好ましさが増大する）の嵩容量を有するマクロソリッドに変換する。マイクロ波範囲の電磁エネルギーに曝すと水分子の回転エネルギーが増加することが知られており、これが続いて熱の形態で、隣接する分子またはイオンに付与される。同様に、電波範囲の電磁エネルギーは、電磁場で配向または整列しようとする感受性物質の分子中に双極を生じ、それによってエネルギーを得る。この電磁場は一般に、１秒の一千万倍を超過して逆転する（言い換えれば、１０ＭＨｚを超過する周波数を持つ）ので、分子間に内部摩擦が起こり、続いてこれが隣接する分子またはイオンに熱の形態で付与される。実際、本発明によって製造される粒子床は通常、ＳＥＲで照射される間に加熱される。ＳＥＲを使用する現象は誘電加熱としても知られており、通常の加熱とは異なる。通常の加熱は外部的に適用しなければならず、伝導によって物質に透過する。他方、誘電加熱は、物質の全分子が高周波電磁場に同時に曝されるので物質内に直接に加熱を生じる。従って、前記工程（Ｂ）の一部として記載されている「冷却」は通常、ＳＥＲ照射が中断されるとすぐに開始され、通常はどのような特別の冷却器の使用をも意味しないが、必要なら使用することもできる。各物質のために、高周波電磁エネルギーの加熱効果に対する量的感受性があり、これは周波数の関数として測定することができ、一般に周波数によって大きく変化する。従って、全ての物質または物質の混合物は通常、ＳＥＲエネルギーを最も受容しやすい最適周波数を持つ。理論的に、この最適周波数は、ＳＥＲ照射のために選択すべきものである。副赤外線電磁周波数において物質が吸収するエネルギーの量は、その誘電損率 ”ｅ”、として知られ、これは誘電率ｅおよび誘電正接ｔａｎｄの積である。分子レベルにおいて、誘電正接は、各分極成分によって生じる平均「摩擦」効果の指標と見なすことができ、物質中の電磁場と適用電磁場の間の位相角のタンジェントとして測定される。水は非常に高い誘電損率を持ち、従ってＳＥＲエネルギーでの誘電処理を特に受けやすい。比較のために、水（０.１モルのＮａＣｌ）の誘電損率は、マイクロ波範囲において、３,０００ＭＨｚで１８であるが、１０ＭＨｚにおいて１００である（電波範囲において）。本発明のほとんどの残りの原料は一般に非常に低い誘電損率を持ち、従って、ＳＥＲ照射によって相対的にほとんど影響を受けない。このことは多くの状況下において有用な制限機構を提供する。本発明によって形成されるマクロソリッド、詳しくはマイクロ波照射に暴露されるマクロソリッドの走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）研究は、「架橋」構造を示し、この構造において当所個々の粒子が十分に太い「橋」によって結合されて、先の粒子床を１個のマクロソリッドにする。このようにして形成されたマクロソリッドは、この架橋構造の一部としての間隙空間の存在によって、同時に「硬質」および「多孔質」の両方であると言うことができる。出願人はいかなる特定の理論にも縛られるものではないが、照射の間に粒子床に誘導される熱は、おそらくは当初存在した水の一部の蒸発を伴い、それによって水和された種類の局部的焼結のみを生じるか、および／または、原料中に存在する他の種類の付随した一時的溶解を伴って、実質的に単一点接触にあった当所分離していた粒子間に「橋」を形成すると考える。この橋型構造は、本発明の工程の間に形成されるマクロソリッドの驚くべき強さと構造的完全性を説明するものであろう。本発明の方法をある種の粒子床に適用することによって、多くの用途に有用な独特の特性の組合せを持つ多孔質マクロソリッドが製造される。従って、本発明の別の主要な態様は、下記の特性を有するマクロソリッド製品である：（Ａ）下記の２つの条件（ｉ）および（ii）の少なくとも１つを満たす：（ｉ）マクロソリッド製品の重量の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％が、所望により水和されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸水素塩を含む）、炭酸塩（重炭酸塩とも呼ばれる酸性炭酸塩を含む）、珪酸塩（この珪酸塩は好ましくは金属酸化物と二酸化珪素のモル比が１.０：１.０〜１.０：２.５の範囲である；従って、メタ珪酸塩、二珪酸塩、および結晶性積層珪酸塩を含む）、ゼオライト、燐酸塩（ピロ燐酸塩およびトリポリ燐酸塩のような縮合された燐酸塩を含む）、水酸化物、硼酸塩、クエン酸塩から成る群から選択される物質、一般に好ましくはアルカリ金属塩から成る；（ii）少なくとも５％、または少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０％（記載した順序で好ましさが増大する）であって、９８％を越えない部分が、下記の２つの条件の両方を満たす物質から成る群から選択される物質から成る：（ii.1）該物質が２５℃において固体である、および（ii.2）該物質の１０％水溶液、またはその溶解度が１０％未満であれば該物質の飽和水溶液が、２５℃においてpＨ４以下であるか、または、pＨ３.５、３.０、２.５、２.０、１.５、１.０、０.５、または０.１以下（記載した順序で好ましさが増大する）である；およびマクロソリッドの重量の１０％程度が強アルカリ性物質から成るときには、マクロソリッドの重量の１０％以下、好ましくは５％以下が強酸性物質から成り；マクロソリッドの重量の１０％程度が強酸性物質から成るときには、マクロソリッドの重量の１０％以下、好ましくは５％以下が強アルカリ性物質から成る；この目的のために、物質の０.１Ｎ水溶液が２５℃において少なくとも１２.０のpＨ値を有するときに該物質を「強アルカリ性」であると定義し、物質の０.１Ｎ水溶液が２５℃において２.０以下のpＨを有するときに該物質を「強酸性」であると定義する；（Ｂ）マクロソリッドの重量の少なくとも半分が、２５℃において固体であり、２５℃において水溶性であるかまたは均一分散性である化学種から成り、溶解または分散した固体化学種を１リットル当たりに少なくとも１０ｇ含有する溶液を形成する；および（Ｃ）マクロソリッドの嵩容量の少なくとも１０倍の容量の水に５５℃で浸漬したときに、マクロソリッドが溶解、崩壊、または溶解と崩壊の両方を起こし、これにより、マクロソリッドの全ての部分が、浸漬後のマクロソリッドの嵩容量１立方センチメーター当たり０.０５０分以内の時間内に、または０.０４２、０. ０３６、０.０３１、０.０２７、０.０２０、または０.０１０分以内（記載した順序で好ましさが増大する）の時間内に、約２.２ｍｍより大きい最大寸法を持つ単一の未溶解粒子として残存しないようになる。前記のように、強酸および強塩基の両方を本発明のマクロソリッドの物質内に含有させることができるが、そのようなマクロソリッドの製造は慎重に行わなければならない。この理由は、本発明に従って製造する間に、原料中の元々は固体の酸性およびアルカリ性物質が一部溶融相または溶解相に変換される結果として、互いに反応するために遊離された物質間の発熱中和反応が、ＳＥＲ工程間に望ましくない温度不規則性を生じるからである。本発明の方法の重要な利点は、原料混合物の予熱、混合物の流動化、加熱した液体のポンプ輸送、またはマクロ波または電波処理室の熱空気流排出、のような付加的な予備処理工程段階が、有益な場合もあるが、必要でないことである。本発明によって形成されるマクロソリッドタブレットおよびブロックの利点は、溶解または使用前段階が必要でないことである。このマクロソリッドタブレットまたはブロックは、製品が最終的に使用される洗浄空間に、特に産業および家庭洗浄領域において、詳しくは選択および食器洗い用途に関連して、直接導入することができる。本明細書で使用される「洗浄空間」という語は、布を含む固体表面と、液体、液体スラリー、またはペースト洗浄組成物の間に接触があり、その結果、固体表面上の好ましくない汚れ物質が洗浄組成物に移行する空間を含む。従って洗浄空間は、洋服または食器洗浄機の洗濯層または内部空間、高業用ボトル洗浄機のスプレーゾーン、手での食器洗いのためのシンク、床または壁およびその洗浄部分を直接取り囲む空間、固体物の外面および洗浄される外面の部分を直接取り囲む区間などである。多くの場合、洗浄組成物は貯蔵器から洗浄領域に提供されるが、この貯蔵器は、洗濯機の貯蔵タンク、噴霧ボトル、モップバケツなどである。本発明のさらに別の態様は、前記のマクロソリッド洗浄製品を、前記の多種の物質のいずれかを洗浄するのに使用することである。特に、本発明のマクロソリッドクリーナーの態様の多くは、計量分配装置における使用、およびフェルンホルツ（Fernholz）らの１９８８年１０月１１日付の米国再発行特許第３２,７６３号の図４および６〜９、および明細書９欄４７行〜１６欄３１行に記載の使用法に非常に適している。該米国再発行特許第３２,７６３号の一部は、本明細書中の明確な記述に矛盾しない限り、必要な変更を加えて本明細書に導入されるものとする；特に、米国再発行特許第３２,７６３号の導入された部分の「キャストブロック」などの語は、本明細書において、本発明の上記の「マクロソリッドクリーナー」、または下記に記載の本発明による、多孔質マクロソリッドクリーナーへの付加物質の吸収によって改質される固体クリーナー、という語で置き換えられると理解されるものとする。本発明によって製造される多孔質マクロソリッドは、別の適用分野においても有用である。現在市場にある多くのクリーナーは、濃縮物またはいわゆるクリーナー「強化剤」（アルコールまたはその他の有機溶媒を含んでいてもよい）として液状で存在する。使用時に水と混和させると、そのようなクリーナーの多くは、溶液中に相分離および塩析または沈降のような望ましくない現象を生じる。その他のクリーナーは、貯蔵、輸送中などに物質を溶液に保つために、補助添加剤を導入するか、または、高い含水量の配合物を必要とする。このような場合の１つの欠点は、必要とされるより大きい製品容量のための付加的包装材料を輸送し、提供するのに費用がかかることである。既存のクリーナー製品のいくつかの付随的欠点は、成分が相分離または溶液から沈降するための十分な機会を与えないように、固体クリーナーの溶解および使用直前に活性成分を混和することによって克服することができる。本発明のマクロソリッドは特にそのような適用に適合性がある。その理由は、上で簡単に説明したように、本発明のＳＥＲ法によって形成されるマクロソリッドタブレットまたはブロックの一部は、水への暴露時に顕著な急速溶解、または溶解と機械的崩壊の組合せを示すからである。従って、本発明の別の態様は、２成分または２重パック（dual pack）製品であって、本質的に、またはより好ましくは、下記の成分から成る：（Ａ）前記の本発明のマクロソリッド；および（Ｂ）所望により溶解固体物質を含んでいる液体成分。本発明の１つの好ましい態様において、マクロソリッドおよび液体成分を個々に、または組み合せて、適切な量の水に加えて、使用直前に特定の洗浄用途のための所望の洗浄溶液を製造する。本明細書において使用される「使用直前」という語は、使用準備においてマクロソリッド成分および液体成分を水と組み合せた後に得られるクリーナーが、好ましくは４８０分以内に使用されること、またはマクロソリッド成分と液体成分が最初に水と組み合わせた時から、２４０、１２０、６０、３０、１５、５、１、０.５０、０.２５、０.１０、０.０５、０.２５または０.０１分以内（記載した順序で好ましさが増大する）に使用されることを意味する。本発明の２重パック製品の特に有益な点は、実際的には固体成分中に容易に導入することができないある種の液体および溶解固体物質を洗浄配合物の液相に導入できることである。例示すると、このような物質には、例えば床保護分野のクリーナーに望ましい液体ワックスまたはシリコーンが含まれる。好ましい態様の説明本発明の方法に使用するのに適している典型的な水和物質は、結晶化または水和の水を含有する物質、即ち、固体中の別の化学成分に対して限定的な化学量論的割合で固体中に存在する水分子であって、固体の温度を上昇させるおよび／または固体が曝されている気体雰囲気中の特定の域値を越えた水蒸気の量を減らすことによって全部または化学量諭的に明確に限定されたいくらかの部分を放出することができる水分子；および、必ずしも限定的な化学量論的水和物を有しておらず、固体と何らかのより一般的な関係にある「遊離」水分子を、零近くまで連続的に変化する量で含むことができるアルカリ金属水酸化物のような物質、を含む。本発明の実施に有用な特定の水和化合物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；硫酸マグネシウムおよびナトリウムのような硫酸塩；メタ珪酸ナトリウムのような珪酸塩；トリポリ燐酸ナトリウムまたは燐酸三ナトリウムのような燐酸塩；炭酸ナトリウムまたはカリウムのような炭酸塩；重炭酸ナトリウムおよびカリウムのような重炭酸塩；および硼酸ナトリウムのような硼酸塩などを含む。本発明に有用な化学量論的に十分に特徴付けられた水和物質の特に好ましい群には、メタ珪酸ナトリウム五水和物（Ｎａ₂ＳｉＯ₃・５Ｈ₂Ｏ）、炭酸ナトリウム十水和物（Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ）、四硼酸ナトリウム四水和物（ボラックス、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、（および）トリポリ燐酸ナトリウム六水和物（Ｎa₅Ｐ₃Ｏ₁₀・６Ｈ₂Ｏ）、クエン酸三ナトリウム二水和物、硫酸ナトリウム十水和物および燐酸水素二ナトリウム十二水和物が含まれる。本発明のいくつかの適用において、粒子床の原料に、本発明の方法による照射の間に実際に達する温度で溶融する固体物質を、少なくとも４容量％、または少なくとも６、１０、１６、または２５容量％（記載された順序で好ましさが増大する）だが３５容量％以下である量を含むのが好ましい。この容易に溶融する物質は、水和していてもしていなくてもよいが、水和していることが多い。例えば、ボラックス、および水酸化ナトリウム一水和物は全て、マイクロ波照射下に容易に溶融することが観察されている。水和していてもしていなくてもよく、本発明の方法の原料中に含まれるのが好ましいことが多い別の種類の物質は、結晶性積層珪酸塩として知られている種類である。そのような物質は米国特許第４８２０４３９号に記載されている。この特許の記載は全て、本明細書の明確な記載に矛盾しない限りにおいて、本発明に含まれるものとする。要約すると、結晶性積層珪酸塩は本質的に、ナトリウム、珪素、酸素、要すれば水素のみから成り、洗浄製剤においてアルカリ化剤およびビルダーの両方の機能を果たすことができる。本発明によるある製品は、マクロソリッド製品の重量の少なくとも１％、または少なくとも５、１０、１５、２０、２４、２８、３２、３５、４５、または５０％（記載された順序で好ましさが増大する）であってマクロソリッド製品の重量の９０％以下が、結晶性積層珪酸塩から成る群から選択される物質から成る。特に好ましい結晶性積層珪酸塩は、前記特許に「Ｎａ−ＳＫＳ−６」として記載され、ヘキスト（Hoechst）から同じ名称で商業的に入手できるものである。結晶性積層珪酸塩は一般に、それらを含有する本発明のマクロソリッドの機械的損傷に対する機械的強度および抵抗性を向上させ、またそのようなマクロソリッドが液体の水との接触時に溶解および／または崩壊する率を向上させる。記載した最初の向上によって、有用な洗浄特性を有するが、マクロソリッドに含有するとそのマクロソリッドの機械的強度を低下させる傾向にあるその他の物質を多量に本発明のマクロソリッドに組み込むことができ、このことは結晶性積層珪酸塩の不在下には行えないことである。研磨剤および特に界面活性のような本発明のマクロソリッドに望ましい成分は、結晶性積層珪酸塩を伴う時に、より実際的に本発明のマクロソリッドに組み込むことができる物質の種類に入る。本発明の方法は、その投入の１つとして、相対的に大きい単一固体を形成するために、粉末、グラニュール、ピル、またはいずれかの同様の用語で呼ばれる相対的に小さい粒子を多数、通常かなり多数、使用する。最も実用的な例において、使用される相対的に小さい粒子は、それらを個々に数えたり特徴付けることが実施的でないほどに小さい。従って、個々の原料粒子の量的な幾何的学特性に関する本明細書の記述は全て、全粒子分布に対する特定の幾何学的特性の平均が、特定の値の１０％以内である、９０％以上の信頼水準の統計的確実さを与えるために、十分量の個々の粒子を考慮することによって満足されるものであると理解すべきである。この記載を目的として、いずれかの単一固体の「最大寸法」とは、固体が接触している２つの仮定的な平行平面間の最大距離を意味し、一方、単一固体の「最小寸法」とは、固体が適合できる２つの仮定的平行平面の全ての可能な対のうちの最も近い対の間の距離を意味する。好ましくは、本発明の方法の原料として使用される粒子の最大寸法と最小寸法の比は、１０：１、５：１、２.０：１.０、１.８：１.０、１.５５：１.００、１.４２：１.００、１.３３：１.００、１. ２５：１.００、１.８１：１.００、１.１１：１.００、または１.０６：１.００以下である（記載した順序で好ましさが増大する）。また、独立して、本発明の方法によって製造されるマクロソリッドの最小寸法と、それを製造するために使用される原料粒子の最小寸法の比は、少なくとも５：１、１０：１.０、３０：１.０、１２０：１.００、または６００：１.００である。この条件は、前記の統計的分析によって決定されるような、使用される原料粒子の最小寸法に対して満たされるならば、または選択的に、既知の最大サイズの開口を持ち、その開口から粒子床中の全ての粒子が通過するスクリーン、クロスメッシュまたは同様の構造のものの開口の最大サイズによって定義される「選択的最小寸法」によって満たされるならば、満たされると考えられる。独立して、使用される原料粒子の平均粒度は好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍ、より好ましくは０.１０〜１.２ｍｍ、さらに好ましくは０.１０〜０.５ｍｍの範囲内である。独立して、原料に使用される固体の最大粒度は、１.０、０.８４、０.７１、０.６０、０.５０、０.４２、０.３５、０.３０、０.２５、０.２１、０.１８、０.１５、０.１３、０.１０、０.０８８、０.０７４、または０.０６３ｍｍ以下である（記載した順序で好ましさが増大する）。また、独立して、本発明の方法に使用される粒子の床の容量の少なくとも６０、７０、８０、８７、９２、９７または９９％（記載した順序で好ましさが増大する）が、ＳＥＲ照射を開始する前の床の温度において、液体であるよりはむしろ固体であるのが好ましい；および、独立して、本発明の方法に使用される粒子床の気孔容量は、粒子床の嵩容量の１〜５０、３〜４５、５〜４０、７〜３５、１０〜３０、１３〜２８、１５〜２６、または１７〜２５％の範囲内であるのが好ましい。独立して、本発明の方法の前記の工程段階（Ｂ）の終りに形成されるマクロソリッドの気孔容量は、マクロソリッドの嵩容量の１〜５０、３〜４５、５〜４０、７〜３５、１０〜３０、１３〜２８、１５〜２６、または１７〜２５％の範囲内であるのが好ましい。さらに、本発明の少なくとも１つの重要な態様において、本発明の方法に使用される粒子床中の、または本発明のマクロソリッドに存在する、原料の重量の少なくとも３５、５０、６０、６５、７６、８２、８７、９１、または９４％（記載した順序で好ましさが増大する）が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸水素塩を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、要すれば水和されていてもよく、酸化金属と二酸化珪素のモル比が、アルカリ金属に対しては１.０：１.０から２.５：１.０の範囲、アルカリ土類金属に対しては０.５：１.０から１.２５：１.０の範囲であるもの（従って、メタ珪酸塩、二珪酸塩、および結晶性積層珪酸塩を含む）、燐酸塩（ピロ燐酸塩およびトリポリ燐酸塩のような縮合燐酸塩を含む）、水酸化物、硼酸塩、およびクエン酸塩、から成る群から選択される。ほとんどの場合、アルカリ金属塩、特にナトリウムおよびカリウム塩が、アルカリ土類金属塩よりも好ましい。固相中の水和の化学量論の水および可逆的に結合された水の両方は、原料粒子重量のどのフラクションをこの好ましい成分の群から選択するかを決定する際に、それらが結合している塩または水酸化物の一部として見なされる。本発明の多くの態様において、原料粒子床中の含水量が、全重量の１〜２５％、より好ましくは２〜２０％であるときに、最も望ましい製品が得られることが見出された。全重量中の水のパーセンテージを測定する際に、原料粒子床を形成する固体中に存在する水和の水を水として計算し、床に存在する液体の水、および床を１００℃に加熱時に、または最大温度が既知であるか制御され、１００℃ 未満であれば、工程のいずれかの部分の間に粒子床内で事実上達する最大温度に加熱時に、最初の床の固体部分から蒸気として排出される付加的水も同様に水として計算される。（この値は、本発明の方法に使用される原料粒子床を形成するときの、化学的に明確な成分に対して同じ粒度である、同じ原料または原料混合物の試料からの水蒸気の排出を測定することによって決定することができる。）あるいは、含水量を、改良されたカールフィッシャー滴定法によって測定することもできる。本発明のＳＥＲ法は、布や硬質面のための、洗剤または陶器洗浄剤、予備洗浄剤、食器洗い洗剤、カーペットクリーナー、床保護製品、一般的な濯ぎ／洗浄剤または万能クリーナーなどのような多種の洗浄製剤に適用できる。この方法の利点は、所望のクリーナーまたは洗剤製品が通常、ＳＥＲ処理の終結時に即座に得られることである。本発明の方法におけるＳＥＲ処理の開始時の粒子床の温度は、広い範囲で変えられるが、便利さおよび経済的な面で一般に、１５〜５０、より好ましくは２０〜３５、さらに好ましくは２０〜２５℃である。さらに、この方法に使用される原料が、水中で非常に高い溶解熱を持つアルカリ金属水酸化物のような化学物質を含むとき、本発明の方法において、この工程に使用されるＳＥＲ放射源の発生のための制御装置に電気的に接続され、初期粒子床の少なくとも一部に物理的にきわめて近接して位置する、好ましくは１ｍｍ以内に位置する適切なプローブの予備設定温度を越えると、副赤外線電磁放射の電力を中断または減少させる装置によって、工程の段階（Ｂ）の間に温度を制御することが有益である場合が多い。そのような選択物は、それらが加工される特定の物質に依存するので、一般的基準で述べることはできないが、ガイドラインは下記の例から得られる。２つ以上の化学種が、本発明の方法に使用される粒子床の固体原料を構成する場合、すべての固体成分は好ましくは互いに混合されて、ＳＥＲに暴露される実質的に均一な粒子床を形成する。そのような混合のための方法は一般に、当業者に知られている。例えば、手または機械的撹拌機および／またはシェーカーを使用することができ、粗く混合された原料を、粉砕機またはその他の微粉砕装置などにかけてもよい。本発明の方法によって原料混合物をＳＥＲに暴露する期間は、多数の要因に依存するが、その中で最も重要なものをここに記載する。これらに含まれるのは下記のものである：ＳＥＲ源の電力；粒子床の原料の初期温度；原料の含水量；もしあれば、原料の温度感受性；使用される容器の形または配置；その中に入れられる物質の嵩。しかし、非温度感受性物質が使用されるとき、通常、原料混合物のＳＥＲへの暴露時間を調整するのは、十分な温度（即ち、物質が分散した粒子から単一固体に、または通常の環境温度に冷却されたときに単一固体を構成する物質に、変換されるときの温度）に達するのに要する時間である。放射時間は通常、好ましくは５秒（以下、本明細書中では（sec）と略すことが多い）〜３０分（以下、本明細書中では（min）と略すことが多い）の範囲内であり、より好ましくは３０秒〜２０分の範囲内である。例えば、２４５０ＭＨｚおよび２５０ワットで作動するＭＬＳ−１２００Ｔ装置［ビューチ（Buchi）］中での２〜４分間のマイクロ波への暴露は、最高１４０〜１６０℃までの温度に対して安定な３０ｇタブレットを原料から形成するのに十分であることが見出された。一方、２５０ｇブロックは、同じ電力水準で、少なくとも１２分を必要とした。他方、３０ｇタブレットは、同じマイクロ波ラジエーターで、１０００ワット電力において、１５秒で形成することができる。出力２４０ワットに定格され使用されるホットポイント（Hotpoint）モデルRE60 0002.92KWマイクロ波発生器を用いると、４００ｇの量のオーダーの試料は約８分を必要としたが、一方、１−２ｋｇブロックは２０分以上を要するであろう。さらに温度感受性である原料が粒子床に含まれるならば、僅かに長い時間が必要である。種々の時間のために２つ以上の電力設定を使用すること、または、電力が停止される他の短い間隔によって中断される短い間隔で、試料にＳＥＲ放射線を「パルスで送る」こともまた本発明の開示の範囲内である。この種の「パルシング」は、強酸マクロソリッドが本発明の方法の製品として望まれる場合に特に有益であることが発見された。強酸性粒子床の長期のＳＥＲ照射は、粒子床の酸化分解、その結果としての弱いマクロソリッド、またはしばしばマクロソリッドを全く形成できない結果になる傾向があるが、照射しない期間によって中断される短いパルスはこの問題を克服することが多い。そのような環境において、照射の連続間隔のための時間は、好ましくは、１２０、８５、６０、４５、３０、２０、１５、１０、８、７、６、または４秒未満（記載した順序で好ましさが増す）であり、照射の各連続間隔は各々、その後に少なくとも同じ長さの照射が粒子床に適用されない間隔が続くのが好ましい。一般にパルシング法を使用した時の実際の照射の堆積時間は、他の物質からマクロソリッドを形成するための単一の間隔の連続照射のための時間とほぼ同じであるが、その時間は当業者によって必要であれば明かに調整されるであろう。粒子床の温度において固体であるどのような酸も、この方法に組み込むことができる。例えば、クエン酸、マレイン酸、およびスルファミン酸であって、後者が特に、pＨ価がクリーナーの１重量％を含む溶液に対して約１の低さであり、セメント残留物のような除去しにくい汚れを取り除くのに特に有用な強酸性クリーナーを作るのに好ましい。ヒューレット・パッカード（Hewlett-Packard）HP85070M誘電プローブ測定装置による誘電パラメーターの測定は、電波照射が、表１に示した多数の原料混合物に対して適切であることを示した。３つの全ての場合において、電波範囲における誘電損率、ｅは、マイクロ波範囲におけるよりも高く、本発明による電波照射によって特定の組成のマクロソリッドを形成するのに要する時間は、マイクロ波照射によってマクロソリッドを形成するのに要する時間よりも短いことを示唆している。電波照射を用いて必要とされる時間は、マイクロ照射によるマクロソリッドの形成に要する時間の、２.０、１.７５、１.５、１.２５、１.０、０.７５、０.２５または０.０１倍未満（記載した順序で好ましさが増す）である。本発明のマクロソリッドタブレットおよびブロックは、好ましくは水を少なくとも０.１％、より好ましくは少なくとも２％〜最大１５、より好ましくは最大１１％まで含み、副赤外線電磁照射の前後で含水量に違いがあるとすれば、それはこの工程に通常伴ういくらかの水の発生によるものであると考えられる。より好ましくは、本発明のいくつかの方法のマクロソリッド製品は、水を０.５〜１０％、さらに好ましくは２〜６％含む。マクロソリッド製品に存在する水の量は、従来の改正カールフィッシャー滴定によって測定することができ、このすぐ後のパラグラフに記載されているように行うことができる。この方法は２００℃に加熱することによって試料から蒸発される水の量を測定するものであり、発生し得る分解反応（例えば、過硼酸塩の分解）の結果として発生する水も含む。この方法は、含水量の約０.１％まで正確である。方法の原理：特殊乾燥器中で２００℃に加熱することによって、試験する試料物質から水を蒸発させる。放出される水蒸気を乾燥窒素流で、連結された自動カールフィッシャー滴定器に移し、そこで滴定する。装置：装置は、特殊乾燥器メトローム（Metrohm^TM）Ｅ６１３および自動カールフィッシャー滴定器（例えば、メトロームＥ４５２）から成る。乾燥器からの流出口をガラス管で、滴定器の滴定容器中の流入毛管と連結する。窒素供給：スチールタンク中の従来の圧縮空気を使用する。減圧バルブによって、圧力を約２.５キロパスカル／ｃｍ２に減少させる。タンクバルブからの流出口を、ポリエチレンから作られガラス繊維で強化したホースを介して、制御バルブを備えたガスフローメーターに連結する；ガスフローメータの後、空の安全洗浄ボトルを連続して配置し、続いて濃硫酸を入れたガス洗浄ボトルを配置させる。その洗浄ボトルをチューブＴ継手に連結し、そこから１つの枝管が安全圧力開放バルブ、例えば硫酸を高くまで満たした洗浄ボトルに導き、その前にまたからの安全ボトルを連続的に連結して挿入しなければならない。Ｔ継手からのもう１つの枝管から、乾燥器との連結がガラス管を介して作られ、これは完全に適合され、末端に球形のすりガラス継手を備えている。シリコーンホースまたはポリエチレンホースをガラス管の代わりに使用しないほうがよいが、これは、そうでないと高い空気湿度において水がその中に拡散し、誤った水の高い値をじるからである。乾燥器：乾燥器は本質的に送出される時に使用することができる；しかし、内部付属品上の気体流入口および気体流出口が球継手によって提供されなければならない。乾燥器とカール-フィッシャー滴定器との連結：乾燥器と滴定器との連結は、球継手を備えたガラス管から成り、この管の内径は１.５〜２ｍｍであり、このガラス管は内径１.５ｍｍの流入毛管に接続され、これもまた球継手を備えている。これらの部品は好ましくは、この目的のために特別に製造するか、またはその立体条件および／または滴定容器に適合するように調整する。装置の立体配置が許せば、相互連結は省略できる。乾燥器と滴定器の連結通路は、好ましくは８０〜１００℃にまで加熱できるようなストリップヒーターなどの加熱装置を備えているが、これはそうでないと水がこの領域で凝縮するからである。カールフィッシャー滴定器：カールフィッシャー滴定器は、３つのサブユニット、撹拌装置を持つ滴定容器、制御および測定電子装置、および計量分配装置、例えばメトローム・ドシマット（Metrohm Dosimat^TM）Ｅ６５５から成る。滴定容器のカバーは５つの通路を備えている。それらの中の、第一の開口が読取電極に使用され、流入毛管が第二開口に導かれ、第三開口に穴を開けたゴムストッパーが備えられ、その穴に内径約１〜２ｍｍの細いポリエチレンホースが挿入されるが、その挿入の深さは滴定容器に、その底の上方約３センチメートル（以下、明細書中では「ｃｍ」と略すことが多い）まで達するのに十分な深さである。ホースの他方の端は、溶媒の廃棄容器に通じている。カールフィッシャー試薬のための流入口は第四開口と連結し、第五の開口には、すり合わせ継手ジョイントストップコック（ground joint stopcock）が備えられている。全通路は、空中の水蒸気の透過を避けるために十分にぴったりと適合していなければならない。水測定の実施：乾燥器を２００℃に予熱し、乾燥器と滴定器の間の連結パイプの加熱も開始する。窒素供給装置を開き、装置中の窒素ガス流が約６０ｍｌ／分となるように制御し、滴定容器のカバーに配置されたすり合わせ継ぎ手ストップコックも開く。メタノール５０ｍｌを滴定容器に導入し、滴定装置を作動させ、メタノールを滴定する。一成分のカールフィッシャー試薬を滴定試薬として使用し、リーデル・デ・ハーン社（Riedel de Haen Company）のピリジンを含まないヒドラナール・コンポジット（Hydranal Composite^TM）が満足できるものであることが判明している。この装置が完全に封止されるとき、メタノール滴定後の空消費量は０.４ｍｌ／時でなければならない。作動から３０秒後に滴定器を停止させる。５０ｍｌシリンジによって、水５０ｍｌを先に滴定されたメタノールに加え、滴定を再び開始する。試薬溶液の係数「Ｆ」を下記方程式から計算する：このファクター測定を少なくとも３回繰り返し、次に、得られた値から平均値を計算しなければならない。滴定終了後の滴定容器が２／３より多く満たされている場合、カバーのストップコックを閉める。続いて生じる過圧が、液面がＰＥホースの下端にくるまで、液体をポリエチレンホースを通って溶媒廃棄容器に進ませ、次にカバーのストップコックを再び開ける。洗剤および洗浄剤の水測定：含水量を測定しようとする試料を小型スチール舟形容器（およそ長さ６ｃｍｘ高さ１.５ｃｍｘ幅１ｃｍ）に入れる。小型スチール舟形容器がない場合、同等の寸法の小型舟形容器を０.５ｍｍの厚さのアルミニウムホイルから形作ることができる。この舟形容器に、分析ざれる物質３００〜５００ｍｇを入れる。液体アルカリ性試料のためには、艶付き磁製舟形容器に置き換えなければならない。この小型舟形容器を２００℃に熱した乾燥器に導入し、滴定器を３０秒間の作動に予備設定し、滴定を開始する。この工程の間、使用されたメタノールが既に滴定されたことを注意深く確認しなければならない。物質により、滴定は１０〜２０分で完了し、滴定器は自動的に停止し、値が記録される。物質の含水量は、下記のように計算する：［式中、ａ＝カールフィッシャー試薬の理論滴定量、Ｆ＝カールフィッシャー試薬の係数、Ｅ−ｍｇで表した試料質量］。再現性：この測定のための標準偏差は、水２０.５％の平均値を持つ１つの試料についての６反復から、１.１相対％である。本発明は、その範囲に、クリーナー製剤のために必要な成分の全てまたはほとんど全てを含む原料の混合物から形成されるマクロソリッドタブレットまたはブロックの形成を含む。一般に、本発明のマクロソリッドクリーナーに使用される成分および相対的割合は、その他の先行技術の固体クリーナーに同じ目的のために使用されるものと実質的に同じである。本発明に適しているクリーナー製剤には、万能クリーナー、洗剤、工業用または施設用クリーナー、陶器洗浄クリーナーおよび布または硬質面洗浄のための自動機器用洗剤が含まれる。本発明の１つの態様において、加工中の容器を構成する使い捨て包装中の原料混合物から直接マクロソリッドクリーナーまたはマクロソリッド洗剤タブレットまたはブロックを形成することができる。下記にさらに記載するように、水溶性フィルムを使い捨て包装に使用することができる。本発明のマクロソリッドタブレットまたはブロックは、さらに、複数部の洗浄剤組み合せの一部を構成してもよい。さらに別の本発明の態様において、酵素のようなマイクロ波感受性物質、または、例えば遅延した溶解などのある種の特性を付与するために設計された表面塗料のような特定の成分が、処理前に原料混合物から排除されたタブレット、ブロック、または成形マクロソリッドを、後処理することができる。ＳＥＲ法は、前記の本発明の方法における工程（Ｂ）の終了からの多孔質製品に上記物質を導入することによって、上記物質の使用を可能にするが、これは製造されるＳＥＲマクロソリッドの多孔質構造によるものである。従って、皮膚接触に対して保護するためにクリーナーブロックの被覆剤として一般に使用されるような物質（即ち、ポリ｛アルキレン｝、特にポリ｛エチレン｝；ポリ｛アルキレングリコール｝、特にポリ｛エチレングリコール｝；脂肪酸；脂肪酸アミド；パラフィンワックス；ソルビトール；スクロースのような炭化水素；および非イオン界面活性剤のような物質）を、マクロソリッドブロックまたはタブレットを適切な液体組成物に浸漬し、次にその液体成分のいくらかまたは全てを乾燥して、初めに製造されたマクロソリッドの気孔内に含まれる固体にすることによって、初めのマクロソリッド製品に導入することができる。成分をＳＥＲマクロソリッドに噴霧またはそうでなければ塗布するその他の従来の方法もまた、ＳＥＲ形成製品の開放空間構造によって、可能である。他方、表面保護塗料が望まれるだけであれば、比較的粘性である塗料で被覆することによって、本発明によって製造されるマクロソリッドクリーナーの気孔および間隙空間への塗料の吸収を、最小限にすることができる。本発明のマクロソリッド製品の使用者の皮膚との望ましくない接触に対して、保護を提供することは、先行技術の同様の従来製品におけると同様に、クリーナーが組成において強アルカリ性であるときに、安全性のために重要である。この点において、本発明のＳＥＲ法は、マクロソリッド製品の製造に関して、いくつかの先行技術と比較して顕著な利点を提供する。例えば、高圧を含む先行技術によるタブレットの形成においては、得られる固体製品の構造は、一旦タブレットが形成されると、その固体は付加的物質を容易に吸収することができない構造である。後処理、またはＳＥＲ感受性または熱感受性物質の導入が望まれる場合、ＳＥＲ製造のマクロソリッドの開放構造は、これらの間隙の透過によって物質の導入を可能にする。このようにして、従来技術よりも本発明のＳＥＲ法によって、より広範囲なマクロソリッド形態の製品、初めに形成されたマクロソリッドに存在する気孔のほどんどまたは全てが何らかの固体物質で満たされている製品を含む製品が得られる。前述した好ましい物質に加えて、本発明の方法のための原料粒子床の一部として、少なくともある種の適用において適切および有益であるその他の物質には、通常の非イオン、陰イオン、陽イオンおよび両性イオン界面活性剤およびそれらの混合物が含まれる。本発明による粒子床の成分として使用するために選択される界面活性剤は一般に、全原料混合物の４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下を構成するが、それは後者が実質量の結晶性積層珪酸塩を含まない場合であり、そのような場合には、界面活性剤の量を６０％まで増加させることができる。しかし、所望であれば、本発明のある種の製品のように、本発明によって初めに製造されたマクロソリッド製品の気孔および間隙空間に吸収することによって付加的界面活性剤を加えることができる。本発明の方法に有用な珪酸塩は、アルカリ金属メタ珪酸塩を含み、アルカリ金属は好ましくはナトリウムである。好ましいメタ珪酸ナトリウムは、無水形態ならびにメタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏを含む。珪酸塩は、本発明によれば、好ましくは０〜９０％、より好ましくは１〜９０％の量で存在することができる。珪酸ナトリウムの水和形態、特に珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏは、少なくとも１％〜５０％未満、好ましくは１〜３０％で使用されるとき、ＳＥＲ凝固工程において役立つことが見出された。また、前述のように、結晶性積層珪酸塩は、本発明により固化される粒子の非常に好ましくかつ有益な成分であることが多い。本発明のＳＥＲ法に使用することができる燐酸塩は、無水または水和形態またはそれらの組み合せのアルカリ金属トリポリ燐酸塩、燐酸水素塩およびピロ燐酸塩を含む。好ましいアルカリ金属はナトリウムである。好ましい燐酸ナトリウムは、無水トリポリ燐酸ナトリウム（「ＳＴＰＰ」）、ＳＴＰＰ・６Ｈ₂Ｏ、および燐酸三ナトリウム（ＴＳＰ）・１０Ｈ₂Ｏを含む。燐酸塩は好ましくは最大８０％、より好ましくは５〜８０％の量で使用される。本発明のＳＥＲ法に使用することができる硼酸塩は、アルカリ金属硼酸塩を含み、無水または水和形態またはそれらの組み合せでもよい。アルカリ金属は好ましくはナトリウムである。好ましい硼酸ナトリウムは、硼酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ［ボラックス（Borax）］を含む。硼酸塩は好ましくは最大２０％の量で存在することができ、従って、好ましくは少なくとも１つのその他の原料と組み合せて使用される。本発明のＳＥＲ法に使用できる炭酸塩および重炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩を含み、無水または水和形態またはそれらの組み合せでもよい。アルカリ金属は好ましくはナトリウムまたはカリウムである。好ましい炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏを含む。炭酸ナトリウムおよび非晶質珪酸ナトリウムの混合物が、ナビオン（Na bion）１５の名称で、ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から市販されている。好ましい炭酸塩は無水であり、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。適切に水和した炭酸塩は、全原料混合物の好ましくは最大１００％まで、より好ましくは１〜１００％の量で使用される。炭酸水素塩または酸性炭酸塩としても知られている重炭酸塩は、好ましくは最大４０％まで、より好ましくは２〜４０％の量で使用され、従って好ましくは少なくとも１つのその他の原料と組み合せて使用される。炭酸塩が衛生面を向上させるために配合物に使用される場合、最大２０％までの量で使用されるのが好ましい。炭酸塩が食器洗い製剤に使用される場合、約５〜４０％の量で使用されるのが好ましい。ある場合には、炭酸塩またはクエン酸塩と同じ原料混合物に重炭酸塩を使用するのは避けるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、好ましくは最大８０％、より好ましくは２〜７０％の量で存在することができる。好ましい水酸化物は、水酸化ナトリウムおよびカリウムである。台所衛生領域での適用のために、または高いアルカリ含有物を持つタブレットが特に所望されるときは、本発明の方法は先行技術に比べていくつかの利点を有している。先行技術の圧縮法を用いて高アルカリ含有量の固体を製造するのは実用的ではない。これは、例えば、加工の間に圧縮装置上に湿分堆積を生じるからである。このことは、水酸化ナトリウムおよび過硼酸塩の両方を含む製剤が所望される場合に特に面倒であり、そのような組成物を含む圧縮タブレットの製造はこれまで実用的ではなかったと考えられる。さらに、空気中に存在する湿分が８０％を越えるとき、高アルカリ含有量のタブレットを機械的に圧縮するのは不可能である。本発明のマイクロ波工程は、これらのどちらの条件にも影響されることがなく、アルカリ含有量が高いだけでなく、過硼酸塩も含むマクロソリッドを得るのに成功している。本発明のＳＥＲ法で使用することができる硫酸塩は、アルカリ金属硫酸塩およびアルカリ土類硫酸塩（どちらの場合も硫酸水素塩を含む）を含むが、硫酸カルシウムは溶解性が低いためにまれにしか使用されない。アルカリ金属硫酸塩は好ましくは非水和形態で使用され、アルカリ土類硫酸塩は好ましくは水和形態で使用される。ナトリウムはアルカリ金属硫酸塩のための好ましいアルカリ金属であり、マグネシウムはアルカリ土類硫酸塩のための好ましいアルカリ土類金属である。アルカリ土類硫酸塩が水和形態で使用されるとき、好ましいアルカリ土類硫酸塩はＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏである。アルカリまたはアルカリ土類硫酸塩は、好ましくは原料の最大８０％まで、より好ましくは１〜３０％の量で使用される。本発明のＳＥＲ法で使用されるクエン酸塩は、水和または非水和アルカリ金属クエン酸塩を含み、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。特に好ましいクエン酸塩は、クエン酸三ナトリウムの一、二、および五水和物である。アルカリ金属クエン酸塩は、好ましくは全固体原料の最大９５％まで、より好ましくは１〜９５％の量で存在することができ、一般的な洗浄配合物には３０〜５０％の量で使用するのが特に好ましい。食器洗い分野で使用するためのいくつかの配合物に関しては、クエン酸塩が全固体原料の８０〜９０％の量で使用されるのが好ましい。本発明のＳＥＲ法に効果的に使用できる非イオン界面活性剤は、先行技術において同様の化学組成の固体クリーナーに通常使用されるものを含み、それらは例えば、アルキルポリ−および−オリゴグルコシド、Ｎ−アシルグルカミド、アルキル−、アリールアルキル−、アルキルアリール−、およびアリール−ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキル化アルコールのエステルおよびアミド、好ましくはエトキシル化脂肪アルコールおよびエトキシル化アルキルフェノールを含む。ある特定の適用において、最も好ましいエトキシル化脂肪アルコールは、獣脂アルコール１モル当たり酸化エチレン平均１４モルと縮合した獣脂アルコール（このアルコール−エーテルは本明細書中では「TA１４」と略すことが多い）であり、好ましいエトキシル化アルキルフェノールはＮＥＰ９.５のようなノニルフェノールエトキシレート（ノニルフェノール１分子当たりＥＯ平均９.５分子である）である。非イオン界面活性剤は、好ましくは最大４０％まで、より好ましくは１から２５％の量で、結晶性積層珪酸塩の不在下に存在することができるが、後者の存在下では最大６０％までの量で存在することができる。本発明を実施する際に使用することができる陰イオン界面活性剤は、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、脂肪アルキル硫酸塩、脂肪アルキルエーテル硫酸塩、スルホスクシネート、脂肪アルキルエーテルカルボキシレート、イセチオネート、タウリド、サルコシド、脂肪酸硫酸塩、スルホンアミドカルボキシレート、硫酸および燐酸の部分有機エステルの塩、硫酸化エステルおよびカルボン酸アミドの塩を含み、好ましい群には、脂肪アルキル硫酸塩、脂肪アルキルエーテル硫酸塩、メルソラート（Mersolat^TM）９５、および直鎖アルキルベンゼンスルホネートを含む。陰イオン界面活性剤は、結晶性積層珪酸塩の非存在下では好ましくは最大４０％まで、より好ましくは０. ５〜２５％の量で存在することができるが、後者の存在下では最大６０％までの量で存在することができる。陽イオンおよび両性イオン界面活性剤は、全原料混合物の好ましくは最大２５％まで、より好ましくは１〜１５％の量で存在することができる。本発明に使用するのに適しているこの種の典型的な原料は、両性イオン界面活性剤に対しては、アミン酸化物、アミダゾリノカルボキシレート、ベタインおよびアミノカルボン酸；陽イオン界面活性剤に対しては、第一、第二、第三、および第四アンモニウム塩、例えばアルカノールアンモニウム、イミダゾリニウム、キノリニウムおよびイソキノリニウム塩、およびチアゾリニウム塩、ならびにより一般的な脂肪アンモニウム塩、およびスルホニウムおよびトロピリウム塩を含む。本発明の原料混合物は任意に、添加剤および助剤も含むことができる。添加剤は好ましくは、６０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは０. ５〜１５％の量で存在する。適切な添加剤の例は下記のものを含むが、必ずしもこれらに限定はされない：活性酸素源および酸化性物質；活性酸素源の活性化剤；活性塩素源および塩素含有物質；酵素；金属イオン封鎖剤；充填剤およびビルダー；研磨剤；濁り促進剤；分散剤および分散助剤；腐蝕抑制剤；および消毒剤。助剤は好ましくは最大１０％までの量で使用することができ、より好ましくは０.１〜２％の量で使用される。助剤の例は下記のものを含むが、必ずしもそれらに限定はされない：香料；蛍光増白剤；染料および顔料；脱泡剤および発泡抑制剤；可溶化剤；再沈着防止剤、および染料移行抑制剤。本発明に使用できる添加剤に関して、塩素および酸素源は、被覆されるかまたは被覆されずに有効に使用でき、どちらの形でも原料に直接添加することができる。または、これらの物質は、初めのマクロソリッド形成の後のＳＥＲ形成製品に導入することができる。従って、本発明のもう１つの利点は、固体洗剤を注型または成形するための先行技術と異なり、本発明のＳＥＲ法は、塩素含有成分が、予備成形プラグ、カートリッジ、またはコアーとして含まれる必要がない。本発明によって有効に使用することができる典型的な塩素源は、２−または３ −クロロイソシアヌレートおよびポリクロロイソシアヌル酸のようなクロロイソシアヌレートを含む。後者の２つの例はＣＤＢ−５６^TM［オーリン（Olin）から入手］およびＡＣＬ−９０^TM［モンサント（Monsanto）から入手］を含む。本発明において、塩素源は好ましくは最大３０％まで、より好ましくは１〜５％の量で含むことができる。塩素源を導入した原料混合物は、マイクロ波工程の間に温度感受性を示す傾向があることが見出され、そのような物質が使用される場合、好ましくは原料混合物が特定温度を越えないように、温度制御が行われなければならない。塩素源物質の場合、温度が好ましくは約３８３°Ｋ（１１０℃）未満に維持しなければならないことがわかった。活性酸素源は、一般に粉末または粒状の洗剤製剤に使用されるが、本発明の方法において非被覆形態でのそれらの使用は一般には好ましくないが、注意深い温度制御によって、被覆および非被覆形態の両方を本発明に使用し成功した。原料混合物が、ある種のＳＥＲ処理の間にあまりに高い温度に達すると、非被覆酸素源または酸化源、例えば過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムが、分解するのが観察され、それには気体の発生が伴い、その結果照射される試料に発泡が生じた。従って、酸素源を含む原料混合物の温度は、本発明によるマイクロ波処理の間、好ましくは約３４３°Ｋ（７０℃）未満に維持されるべきである。既に記載したように、照射しない間隔によって中断されるパルスにされた短い照射間隔を、そのような温度制御のために有効的に用いることができる。しかし、被覆された酸素源は驚くべきことに、ＳＥＲ法に優れた適合性を示すことが見出され、被覆された過硼酸塩または被覆された過炭酸塩を含むタブレットおよびブロックが、これらの原料を含む予備混合物から直接製造することができた。酸素源の被覆形態は、強アルカリ性製剤が所望される適用において、特に好ましい。従って、本発明の方法において、これらの被覆された化合物を活性酸素源として使用するのが好ましい。過硼酸塩、過炭酸塩、またはその他の通常の酸素源は、好ましくは最大３０％まで、より好ましくは約５〜約２５％の量で存在することができる。使用するのが好ましい過硼酸塩は、一般式ＭＢＯ₃・ｙＨ₂ Ｏを持ち、Ｍはアルカリ金属、最も好ましくはナトリウム、ｙは１から４の数である。活性酸素源に加えて、本発明によって固められる粒子床に、および／または、本発明によって製造されるマクロソリッドに、クリーナー分野において「活性剤」または「漂白剤先駆物質」として既知の種類からの１つ以上の物質を含有させることが有益であることが多い。好ましいそのような物質は、ペンタアセチルグルコース（「ＰＡＧ」）、１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ− １,３,５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）、およびＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミン（「ＴＡＥＤ」）を含み、後者が好ましい。これらの活性剤物質の量は、好ましくは、活性酸素源も含む粒子床中またはマクロソリッド中、１〜１０％である。また、本発明における添加剤の範疇に属するのは酵素である。酵素が、固体形態の本発明の原料混合物に直接使用される場合、それらは好ましくは被覆または封入を特徴とする。液体形態で商業的に入手できる非被覆酵素を使用することもできる。または、酵素溶液を、ＳＥＲ処理に続く工程におけるある時点で、マクロソリッドＳＥＲタブレットまたはブロックに導入することもできる。この導入が本発明において可能であるのは、ＳＥＲ放射線に暴露される間に、マクロソリッド中に形成される気孔および／または間隙空間によるものである。これらの内部空間によって、酵素またはその他の物質を、直接マクロソリッドタブレットまたはブロックへ吸着させることができる。最終製品が酵素を含む本発明の１つの具体例によると、それらは好ましくはアミラーゼまたはプロテアーゼのいずれであってもよい。所望であれば、それらの酵素は、使用される原料の他の成分との不利益な相互作用からそれらを保護するために、スルフェートコーティングのような常套法によって被覆してもよい。酵素は好ましくは最大１０％まで、より好ましくは０.１〜５％の量で存在することができる。本発明の方法は、先行技術の酵素含有洗剤製剤の製造のための溶融ブロック法に比べて、顕著な有用性を示す。本発明のＳＥＲ法は、短期間（前記のような組成物およびサイズによって分さらには秒）に行うことができるので、リパーゼ、セルラーゼ、プロテアーゼ、およびアミラーゼのような酵素を、この方法によって製造されるマクロソリッドに直接導入することができる。前述のように、活性酸素源、これらの活性酸素源のための活性剤、塩素源、および酵素に加えて、その他の通常の洗剤またはクリーナー成分を、本発明のＳＥＲ法による原料混合物への添加剤として使用することもできる。これらの物質は以下のものを含む：金属イオン封鎖剤；充填剤およびビルダー；研磨剤；濁り促進剤、分散剤および分散助剤：腐蝕抑制剤；重金属掃去剤；ワックス；および消毒剤。ビルダーの例は、燐酸塩およびポリカルボン酸塩（即ち、アクリル酸のホモまたはコポリマーのアルカリ金属塩）、これらは好ましくは最大３０％まで、より好ましくは１〜１５％の量で使用することができる；結晶性積層珪酸塩、これらは最大９０％までの量で使用することができる；およびゼオライト、これらは最大６０％まで、好ましくは１０〜４０％の量で使用することができる。本発明によって使用されるのが好ましい研磨剤は、大理石、石英、およびアルミナ粉末であり、好ましくは研磨粗粒または粒度であり、それらは好ましくは最大６０％まで、より好ましくは４０％以下の量で存在する。本発明の１つの特に好ましい態様において、最終製品に対して望まれる適用に基づいて、種々のサイズの研磨剤をＳＥＲ処理前に、原料粒子床に直接含ませることができる。従って、研磨剤の粒子床への直接の組み込みは、先行技術のミルク状の磨き製品（磨きクリームとも呼ばれる）に比べて利点を持つ。先行技術製品は、時間と共に沈降するミルク液中の磨き粉末および粒状固体の存在によって、沈降の問題が持つ場合が多い。これらの問題を克服するために、先行技術の磨きクリームは沈殿防止剤を必要とすることが多く、これが次に第二の問題を引き起こす。即ち、第一磨きクリームの使用後に、磨き粉末およびグラニュールを洗い流すために、第二の界面活性剤含有洗浄製品の使用が、必要とされる場合が多い。このことがさらに問題を引き起こす。本発明のＳＥＲ法は、種々の粒度の磨き粉末および粒状固体を、界面活性剤と共に直接原料予備混合製剤に導入することができるので、両方の問題を避けることができる。このことは特定の洗浄操作に必要とされる段階の数を減らすたけでなく、必要とされる物質の数およびその結果として付随する包装の数も減らす。濁り促進剤は、その他の通常の濁り促進剤に加えて、好ましいスチレン−ビニルピロリドンコポリマーを含む。分散剤は、既知の分散剤中、特にナフタレンスルホン酸縮合製品を含む。好ましい腐蝕抑制剤は、工業的な２−ブテン−１,４ −ジオール［コーラス（Colus）から入手］のような物質を含む。好ましい重金属掃去剤は、ホスホン酸塩、ニトリロ三酢酸（「ＮＴＡ」）、およびエチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）を含む。ワックスは存在するのが好ましいが、存在したとしても、５％以下、より好ましくは約０.１〜２％の量である。消毒剤は、洗浄分野の精通者に既知である消毒物質を含み、通常量で使用される。香料、蛍光増白剤、染料および顔料は、好ましくは最大３％まで、より好ましくは０.００１〜１％の量で使用することができる。発泡抑制剤または脱泡剤が使用される場合、それらは粒子床の原料と直接混合することができる。固体洗剤を注型または成形する先行技術に比較しての１つ利点は、本発明のＳＥＲ法によれば、ある先行技術において示されているように、予備成形プラグまたはコアーとして発泡抑制成分を含む必要がないことである。各々パラフィン油およびシリコーン油のような制塵剤および脱泡剤は、例えば、最大５％まで、より好ましくは０.１〜３％の量で存在することができる。再沈着防止剤は、最大５％まで、好ましくは０.１〜３％の量で存在する。好ましい再沈着防止剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。好ましい可溶化剤は、アルキルカルボン酸、スルホン酸クメン、スルホン酸トルエンであるが、クリーナー分野に精通した者に既知のその他の可溶化剤もまた適している。染料移行抑制剤もまた最大５％までの量で使用することができ、好ましくは０.１〜３％の量で存在する。好ましい染料移行抑制剤はポリ｛ビニルピロリドン｝（「ＰＶＰ」）である。本発明によって照射される粒子床が高温において気体を発生する可能性のある物質、例えば酵素、活性酸素源、活性酸素源のための活性剤、または重炭酸ナトリウムを含むとき、減圧下の照射が有益である。本発明のいくつかの具体例において、分離された液相成分を、本発明のＳＥＲ法によって製造されるマクロソリッド成分と組み合せて使用することができ、その結果、２成分または「２重パック」製品系となる。一般に、そのような２重パックの液相成分において、本発明によって使用される成分は、先行技術のその他の液体クリーナーにおいて同じ目的のために使用されるものと実質的に同じものである。しかし、その割合はそれらと異なっていてもよく、それは水または少なくとも先行技術の液体成分に必要とされるのと同量の水を含む必要がなく、水が使用直前に液体成分およびマクロソリッドに導入されるからである。さらに、そのような２重パックの態様の別の特徴は、最終製品の質を落とすことなく、先行技術において可能であるよりもさらに濃縮された製品を製造できることである。ある種の好ましい態様において、２重パックの具体例に使用される液体は既知の窒素含有溶媒から成る群から選択され、例えば、水酸化アンモニウムまたはエタノールアミン、プロパゾール（Propasol）溶媒Ｂ［ユニオン・カーバイド（Un ion Carbide）］のようなプロピレングリコールエーテルおよびグリコールエーテル溶媒、フェノキシエタノールのようなモノフェニルグリコール、およびクメンスルホン酸、トルエンおよびキシレンスルホン酸の塩であり、一般にクメンスルホン酸ナトリウム（４０％水溶液）のようなナトリウム塩が好ましい成分である。一般に、全ての通常の水分散性物質および可溶化剤、例えばアルコール、も使用することができる。ある種の適用において、本発明の２重パック態様の液体成分にある種の溶解固体を含むことが望ましい場合があることもまた予期される。そのような場合とは、例えば、物質がＳＥＲによる影響を受けにくく、そのために本発明の方法によって製造されるマクロソリッドに組み込むことができない場合、または便利さまたは取扱い上の理由から、そのような物質を２重パック製品の液体成分相に含むことがより有益である場合である。そのような物質の例は、ＳＥＲによる処理の間に蒸発する低沸点アルコール、低沸点を有するエタノールアミンおよび香料を含む。その他の例おいて、ある種の固体を液体成分に溶解すること、および２重パック製品のマクロソリッド成分にそれらを含むことの両方を行うこともまた望ましい。そのような物質の例は水酸化カリウムである。さらに追加の本発明の具体例において、所望の結果を得るために、マクロソリッドクリーナーを種々の２重パック液体成分と組み合せること、または特定の２重パック液体成分を種々のマクロソリッドクリーナーと共に使用することが可能である。これらおよびその他の変法は、関連する分野に精通した者には明かであろう。本発明のＳＥＲ法に許容される最大温度は、加工される原料中に存在するいずれかの温度感受性物質、例えば酸化物質または塩素含有物質、の分解温度より低いであろう。洗剤タブレットの圧縮形成に対して、本発明のＳＥＲ法は事実上制限されないサイズのマクロソリッド製品を製造するのに使用することができることが発見された。しかし、関連分野の精通者によって、ある種の実際的な制約があることが認められるであろう。ＳＥＲ源の電力、ＳＥＲ室の大きさ、都合よくかつ経済的に実際的な時間内に試料中に得られる内部温度が、全て、使用される最適サイズの粒子床を決定する要因である。例えば、圧力の外部適用なしに、本発明の方法によるタブレットまたはブロックマクロソリッドを得るために、１０グラム〜数千グラムの範囲の原料サンプルが、１〜２分から最大約２０分間の短さで、都合よくかつ再生的にマイクロ波放射線に暴露されるが、低い圧力を適用して原料混合物を予備成形することもまた可能である。下記に含まれる記載および例は、本発明のＳＥＲ法をうまく実施するための一層の指針を含んでいる。粒状出発原料を保持するために使用される容器の形は、最も有益に安定なマクロソリッドタブレットまたはブロックの製造を可能にするために、最適化され得ることもまた見出された。使用される容器は一般に、上部が開放されていてＳＥＲ処理の間に試料から発する揮発水の漏出を可能にしている。容器の開放された端または開放された部分が面積「Ａ」を持つ場合、Ａの平方根と粒子床の深さ「Ｄ」、即ち面積「Ａ」の平面に垂直の方向の最大距離、の比は、好ましくは１：２〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１の範囲内である。この比の範囲によって、マクロソリッドブロックおよび「より平板な」円盤型マクロソリッドの形成が可能となり、それらは驚くほど強く、物理的強度を落とすことなく高い一体強度を示すので、その製品は容易に壊れたり多くの粉末を生じたりすることなく便利に取り扱うことができる。事実上、本発明によってマクロソリッドタブレットまたはブロックを製造するための容器に対して、とのような配置でも使用することができる。例えば、種々の機械の適用に基づいて様々な特定の形態が望まれる。タブレットまたはブロックの寸法制約は、ＳＥＲ工程の一部として水分子が大量の原料混合物から漏出するために通過しなければならない通路、および、原料のいずれかの温度安定性を越える前のＳＥＲへの照射が必要とされる時間の長さに依存する。前記の最適寸法の基準に合わない特定のクリーナータブレットまたはブロックの形が所望される場合、ＳＥＲ処理の間の原料混合物の大部分からの水分子の発生を可能にする容器側面または周辺に作られた十分な開口があることを条件として、そのような形もなお可能である。本発明の方法は、連続ベースでの使用のために容易に適合されるが、それは例えば通常のコンベヤーによって、多数の容器中の多数の初期粒子床が連続的にＳＥＲ加熱領域へ導入され、得られるマクロソリッド製品が連続的に該領域から、または中間の冷却領域から、マクロソリッド形態で除かれるというものである。本発明の方法によって、再利用可能な容器を使用することができるだけでなく、製造および包装工程を合理化するために、事実上の船積みまたは出荷容器を、ＳＥＲ処理の間の容器として使用することもできる。本発明の１つの態様において、水溶性フィルム材料の容器が使用される。この容器は好ましくはＳＥＲ処理の間の原料からの水分子の発生を可能にする開口を保持し、続く段階で封止することができる。本発明の別の態様において、この容器は軽量包装または薄いポリマー型物質であり、これは、大きいブロックマクロソリッドの使用に関連する軽量分配目的に特に望ましい。本発明のさらに別の態様において、硬質または軟質バッグが容器として使用される。容器が再利用できるものである本発明の１つの態様において、可逆的に水を吸着および／または吸収できる壁を持つ容器を使用するのが有益である。これは、そのような容器中で使用される粒子床のより急速な凝固を促進する。変法において、ＳＥＲキャビティの中および外、および要すれば容器が空の間に容器壁から水を排出するためのもう１つの高温度源に循環している連続ベルト上のいくつかのそのような容器が使用される。本発明によって製造される最終タブレットまたはブロックマクロソリッドの寸法は、前記のように、最初のサンプルサイズおよび使用されるレセプタクル金型または容器の形に依存する。即ち、１００ｍｌペトリ皿中でマイクロ波に暴露された原料３０ｇのサンプルは直径５.４ｃｍ、高さ約２.０ｃｍのオーダーのタブレットを生じた。２５０ｇサンプルから形成されたマクロソリッド円筒形ブロックは、直径および高さ共に約６ｃｍの寸法であった。原料１キログラムから形成された円筒形ブロックの寸法は、約１６ｃｍ直径ｘ４.５ｃｍであった。その他のサイズのタブレットおよびブロックの寸法は、下記の例に見出される。ＳＥＲ法によって形成されるタブレットまたはブロックマクロソリッドは、そのように製造された製品をとり除くために単に容器を逆さにするだけで、再利用できる凝固容器から通常都合よくおよび容易に除去することができる。所望であれば、原料混合物を金型に導入する前に、金型を予備処理するためにシリコーンスプレーのような離型剤を使用してもよい。前記に簡単に述べたように、通常の水溶性アルカリ性クリーナー物質および／または結晶性積層珪酸塩を含む本発明のＳＥＲ法によって形成されるマクロソリッドタブレットまたはブロックのいくつかは、水への暴露時に顕著な急速溶解または溶解および機械的崩壊の組み合せを示すという驚くべき発見がなされた。比較研究において、本発明によって製造されるマイクロ波マクロソリッドは少なくとも商業的に入手できる固体よりも速いオーダーの溶解速度を示した。従って、何百グラムからキログラムサイズのオーダーのブロックが、ビーカーの水に滴下されたときに、容易に砕け溶解することが示された。４００ｇサンプルは完全に崩壊し、それが置かれていた分配器から完全に出た。物質が分配されるシンクの底には、ブロックからの不溶解物質の沈着があった。従って、マクロソリッドブロックは、粉末よりも取扱いが容易であり、同様の（より良くはないにしても）溶解特性を持つ。これはさらに部分的に溶解したタブレットまたはブロックへの作業者の暴露の機会をより少ないものにする。即ち、前記の記載により、そのようなＳＥＲ製造マクロソリッドブロックが取扱いおよび船積みにおいてある種の便利さを提供するという事実は、この分野の精通者によって評価されるであろう。相対的な溶解／崩壊速度の具体的な比較データを、以下の表２に示す。付加的な取扱上の便利さまたはブロック特性の改良のために、ポリ｛エチレングリコール｝（以下「ＰＥＧ」と略されることが多い）の薄い塗布層を、本発明のＳＥＲ法によって固められたブロックに導入できることが発見された。例として、マイクロ波処理後に溶融ＰＥＧにブロックを浸漬するか、またはマイクロ波処理前に粉末またはフレーク形態の原料にＰＥＧを加えた。この様にして、種々の分子量のＰＥＧを大きいマクロソリッドブロックに導入することができる。特に、ＰＥＧ９００、１４５０、３３５０、８０００、および２０,０００（数字はＰＥＧの重量平均分子量を表す）は全て、上記の導入法のいずれによっても許容される結果を示した。所望であれば、浸漬または導入法の組み合せも可能であり、本発明の開示と一致する。ＰＥＧに浸漬したマクロソリッドブロックを、約５〜約６０秒間、溶融物質に曝した。マイクロ波処理前に、原料中にＰＥＧを付加的に１０〜３６ｇを含む１００グラムのサンプルを準備した。次に、ＰＥＧ処理ブロック（ＰＥＧを塗布されたものと、ＰＥＧを中に導入したもの）の分配速度を比較した。一般に、ＰＥＧを塗布されたブロックは、原料中にＰＥＧを含む類似のブロックよりもいくらか遅い速度で分配した。本発明の製品の典型的な製造方法下記の方法は、特定の成分に言及して記載されているが、タブレットまたはブロックマクロソリッドの形態のクリーナーまたは洗剤を製造するために、その他の成分および同様の方法も本発明のＳＥＲ法と共に使用できると理解すべきである。一般に、所望のクリーナーまたは洗剤製剤のための出発原料を、周囲温度で混合または混和してプレミックスを得、これを再利用金型または受容器装置に導入する。本発明のマクロソリッドタブレットまたはブロックを形成するために通常使用される固体原料の最低量は、２分の１グラム（０.５ｇ）である。本発明の方法に必要な少量の水は、通常固体原料に既に存在している。そうでない場合、所望の製剤に依存する必要とされる水を供給するためにＳＥＲ処理の前に原料に加えてもよい。十分に特徴付けられた水和物が使用され、その他の原料が強い吸湿性を持たなければ、含水量はプレミックスに使用された十分に特徴付けられた水和原料の化学式および％に基づいて計算することができる。この分野の精通者に明らかなように、ある例において、ＳＥＲ処理の前に原料の１つ以上またはそれらの一部を予熱するのが望ましい場合がある。さらに、米国再発行特許第３２７６３号［ヘルンホルツ（Fernholz）ら］に記載のような予備形成コアまたはプラグを、原料混合物が金型に導入される前または後だがＳＥＲ放射線に暴露される前に、原料粒子床の容器に導入することができる。または、そのように形成されたマクロソリッドブロックまたはタブレットを、前記に記載の浸漬、噴霧、または塗布などのようなそれに続く方法によって後処理するのも望ましい。例えば、最終製品の特定の所望される成分がＳＥＲ照射に対して安定でない場合、または特定の性質の強化または抑制が望まれる場合に、そのような後処理が望ましい。ＳＥＲ室においてのまたは処理のある地点での副赤外電磁線の安定性および均一性は、本発明の方法を実際にうまく適用させるための重要な要素である。ＳＥＲエネルギーの不均一分布が、原料中に局部ホットスポットを形成し、それが不均一加熱および温度の「暴走」に導くことがある。さらに、１つのＳＥＲ処理から次のＳＥＲ処理の一定かつ変化のないＳＥＲ放射線強さは、原料配合物をこの方法によって繰返しておよび再生的に凝固するのに重要である。マクロソリッドタブレットまたはブロックを形成するのに必要な時間は、サンプル重量、使用される容器のサイズおよび形、ＳＥＲの透過深さまたは揮発水損失のために必要な通路長さに依存する。大量の水がＳＥＲ処理の間に発生する場合、室内の所望でない水の凝縮を防止ずるために、処理室を空気または適切な不活性ガスで清掃するのが望ましい。３０ｇサイズのオーダーのサンプルにおいては、このことは必要でなかった。しかし、小さい３０ｇタブレットであっても、製造条件が多数のサンプルを同時に処理することを必要とし、次にサンプルがＳＥＲに暴露される室および容器のサイズおよび配置に依存して、清掃流の使用が有益である場合もある。本発明は、以下の特定の実施例および比較例を参照して、さらに正しく認識されるであろう。関連分野の精通者にとって明白であるように、これらの実施例は本発明の種々のパラメーターを説明するためのものであって、実施例に示されたパラメーターが添付の請求の範囲に含まれていない限りは、いかなる方法においても本発明の範囲を制限するものではない。実施例グループ１このグループの一般的条件 Model MLS 1200 T マイクロ波発生装置を２５０ワットの電力設定で使用した。下記の化合物は、特に記載のない限り無水であった（即ち、化学量論的に十分特徴付けられた水和の水を含まない）。使用された化合物は最初、通常の商業源からの粒状または粉末形態のものである。これらを混合し、次に、均質化およびいくらかのサイズ減少のために、通常の家庭用コーヒー粉砕器（Krups Type D6、１５０ワット定格）で約１分間粉砕した。出発原料の含水量を、各実施例に使用された既知の水和物質から計算して決定した。粉砕した原料混合物３０グラムを、直径５.４ｃｍ、高さ２.０ｃｍの標準実験用Pyrex^Rガラスペトリ皿に配置した。粉砕原料混合物でペトリ皿を満たすために、ペトリ皿を手で軽くたたいて振った。ペトリ皿の粒子床の上部をスクレーパーで平らにし、記載のない限りは、２〜４分のマイクロ波放射線に暴露する前にペトリ皿よりも直径が約２１ｍｍ小さい円筒形ブロックを使用しで約０.１ニュートンの弱い圧力を加えた。下記に記載のいくつかの例において、粒子床を含むペトリ皿にきわめて近接してマイクロ波キャビティー内に保持された温度プローブに連結された電子制御装置を用いて、予備設定水準以下にプローブ温度を維持することが必要なときにマイクロ波電力を減少させた。形成された容器と実質的に同じ寸法を持つ１つのマクロソリッドクリーナータブレットは実施例１.１１を除く各々の場合において、３０±３グラムの重量が得られた。その製品は、マイクロ波放射を中止した後、数秒以内で容器から取り除くことができた。実施例１.１３０グラム（３０ｇ）のクリーナータブレットを下記の手順を用いて本発明によって製造した。メタ珪酸ナトリウム（約６０部）、トリポリ燐酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）（２４部）、および炭酸ナトリウム十水和物（１６部）を混合した。初期含水量１０％である得られる混合物を、容器に導入し、これを次にマイクロ波室に入れた。この混合物を数分間マイクロ波放射線に暴露し、次いで、およそ直径５ｃｍ、高さ１.５ｃｍの寸法のマクロソリッドクリーナータブレットを得た。実施例１.２このサンプルは実施例１.１で使用した製剤の変形であり、非塗布塩素源、および珪酸ナトリウムおよびトリポリ燐酸ナトリウムの水和形態を含むが、炭酸ナトリウムは含まない。用いられた手順は、粒子床容器から１ｍｍ以下に配置された感温プローブが使用されたこと、マイクロ波発生装置の制御が、温度が約３８３°Ｋ（１１０℃）未満に維持されるように行われたこと以外は、実施例１.１の記載と同様であった。即ち、ジクロロイソ−シアヌレート２Ｈ₂Ｏ（２部）、メタ珪酸ナトリウム（４７部）、珪酸ナトリウム５Ｈ₂Ｏ（１０部）、トリポリ燐酸ナトリウム６Ｈ₂Ｏ（４０部）およびパラフィン油（１部）を混合した。初期含水量１４％であるこの混合物を、数分間マイクロ波放射線に暴露し、その後、約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマクロソリッド３０ｇクリーナータブレットを得た。実施例１.３この実施例は、ＮａＯＨが実施例１.１のメタ珪酸ナトリウムに取って代わるという違いを示す。この例において、含水および無水燐酸塩も含まれる。使用された手順は、マイクロ波室内の温度が３８３°Ｋ（１１０℃）を越えないようにするために外部温度制御が行われる以外は実施例１.１の記載と同様であった。即ち、メタ珪酸ナトリウム（１部）、トリポリ燐酸ナトリウム（１４.５部）、トリポリ燐酸ナトリウム・６Ｈ₂Ｏ（「ＳＴＴＰ」）（１４.５部）、炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（１０部）、および水酸化ナトリウム（６０部）を混合し、含水量１０％のプレミックスを得た。この混合物を数分間マイクロ波放射線に暴露し、次いで、約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマクロソリッド３０ｇタブレットを得た。その他の同様の原料混合物、特にＮａＯＨを６５％以上含むものにつして、いかなる形態の温度制御もなしにマイクロ波放射線に暴露されると、局所的「ホットスポット」および温度暴走が観察され得ることに注目する必要がある。従って、ＮａＯＨを５０％の量で含む試料であっても、温度制御を行うことが勧められる。実施例１.４この実施例の目的は、利用可能塩素源を持つ水酸化ナトリウムを含んだ製剤を提供することであった。従って、実施例１.４は前記実施例１.３の変法を表す。従った手順は、実施例１.１の手順と同様であった。即ち、水酸化ナトリウム（５７.７部）、被覆されたジクロロイソシアヌレート・２Ｈ₂Ｏ（１.９部）、珪酸ナトリウム（１部）、トリポリ燐酸ナトリウム（１４部）、トリポリ燐酸ナトリウム・６Ｈ₂Ｏ（１４部）、炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（９.６部）、ワックス（０.９部）、およびパラフィン油（０.９部）を混合した。水約１０％を含むこの混合物が、マイクロ波放射に数分間暴露され、次いで、約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマクロソリッド３０ｇタブレットが得られた。実施例２および４からの製品の塩素含有量を、マイクロ波処理前およびその１４日後の滴定によって測定した。得られた結果はほぼ理論値を示した。これを以下の表３に示す。実施例１.５この実施例は、利用できる酸素源として非被覆過硼酸塩を含むクリーナー製剤を示す。このサンプルは実施例１.１に記載の手順によって製造された。即ち、非被覆過硼酸ナトリウム・Ｈ₂Ｏ（６部）、珪酸ナトリウム（約４５部）、珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１５部）、トリポリ燐酸ナトリウム（２８部）、炭酸ナトリウム（３部）および炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（３部）を混合し、水約９％を含むプレミックスを得た。温度が約３８３°Ｋ（１１０℃）未満を維持するように制御した。次いで、約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマクロソリッド３０ｇクリーナータブレットを得た。実施例１.６この実施例の製剤は、利用できる酸素源としてＮａＯＨおよび被覆過硼酸塩を含んだ。このサンプルは実施例１.１に記載の手順に従って製造された。即ち、水酸化ナトリウム（５０部）、水酸化ナトリウム・１Ｈ₂Ｏ（１０部）、被覆過硼酸ナトリウム・Ｈ₂Ｏ（６部）、珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１部）、トリポリ燐酸ナトリウム（２３部）、および炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂○（１０部）を混合した。約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマクロソリッド３０ｇクリーナータブレットを得た。マイクロ波処理の間、温度が約３４３°Ｋ（７０℃）未満に維持されるように制御した。実施例１.７これは、原料がより少ない水酸化ナトリウムおよびより多い被覆過硼酸ナトリウムを含む以外は、前記実施例１.６と同様であった。従った手順は実施例１.１に記載の手順であった。即ち、水酸化ナトリウム（３４部）、水酸化ナトリウム・１Ｈ₂Ｏ（８.５部）、被覆過硼酸ナトリウム・Ｈ₂Ｏ（２１.３部）、珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１.１部）、燐酸ナトリウム（２４.５部）、および炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（１０.６部）を混合し、水約１４％を含むプレミックスを得た。マイクロ波処理の間、温度を再び約３４３°Ｋ（７０℃）未満に維持した。実施例１.８この実施例も、利用できる酸素源が非被覆ではなく被覆過炭酸塩であったこと以外は、前記実施例１.６と同様であった。従った手順は実施例１.１に記載の手順であった。即ち、水酸化ナトリウム（５０部）、水酸化ナトリウム・１Ｈ₂Ｏ（１０部）、過炭酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ（６部）、珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１部）、トリポリ燐酸ナトリウム（２３部）、および炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂ Ｏ（１０部）を混合した。この混合物は水約１３％を含有した。マイクロ波処理の間、温度を再び約３４３°Ｋ（７０℃）未満に維持した。原料および実施例５−８の製品の酸素含有童を、マイクロ波処理の前と後の両方で、標準の滴定法を用いて測定した。得られた結果は処理前のほぼ理論値であった。この結果を下記表４に示す。表４のデータから分るように、被覆酸素源を含むサンプルは、マイクロ波処理後、初期原料の活性の少なくとも４８％を維持した。マイクロ波処理の前と後の利用できる酸素源の最大の差は、非被覆酸素源が使用された実施例１.５に見られた。実施例１.９この実施例は、クリーナー製剤への、硫酸ナトリウムおよび陰イオンおよび非イオン界面活性剤の導入を示す。従った手順は実施例１.１に記載の手順と同じであった。即ち、珪酸ナトリウム（５部）、炭酸ナトリウム（３７.５部）、炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（２９部）、硫酸ナトリウム（２５部）、非イオン界面活性剤（ＴＡ１４）（１部）、陰イオン界面活性剤（Mersolat^TM９５）（２．５部）を混合して、水１８％を含有するプレミックスを得た。実施例１.１０この実施例は、より少ない硫酸ナトリウムおよびより多くの陰イオン界面活性剤が使用される以外は、上記実施例１.９と同様である。従った手順は実施例１. １に記載の手順であった。即ち、珪酸ナトリウム（５部）、炭酸ナトリウム（３７.５部）、炭酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（２９部）、硫酸ナトリウム（２２.５部）、非イオン界面活性剤（ＴＡ１４^TM）（１部）および陰イオン界面活性剤（ Mersolat^TM95）（５部）を混合し、水約１８％含有するプレミックスを得た。原料および実施例９および１０の製品の洗剤含有量をマイクロ波処理の前と後の両方で測定した。ほぼ理諭値であった得られた結果を表５に示す。これらの２つの実施例から、陰イオンおよび非イオン界面活性剤を原料混合物に組み込み、次にこれをマイクロ波放射線に暴露して、有効な洗浄力を維持する安定な製品を形成することが容易に可能であると考えられる。界面活性剤は事実上、下記のいずれの形態でも使用できると考えるべきである：ペースト、液体、固体、粉末、フレークまたはグラニュール。実施例１.１１近似的に、クエン酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ（８５.７ｇ）、硫酸ナトリウム・１０Ｈ₂Ｏ（４.３ｇ）、およびDehypon^TM LT 104（脂肪アルコールポリグリコールエーテル、末端をブロソクされている、非イオン界面活性剤、Henkelの製品）（１０ｇ）を混合し、容器に入れ、これをマイクロ波室に導入した。この混合物を３分間マイクロ波放射線に暴露し、次いで、約５ｃｍｘ.１.２ｃｍの寸法のマクロソリッドタブレットを得た。実施例１.１２近似的に、硫酸ナトリウム（４０.２％）、クエン酸ナトリウム二水和物（３４.５％）、SOKALAN^TM CP５（１１.５％）、炭酸ナトリウム十水和物（１１.５％）、ＴＡＥＤ（２.３％）、合計重量３０ｇ、を混合し、上記のように容器に入れる。この混合物を３分間マイクロ波放射線に暴露し、次いで、約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマイクロソリッドタブレットを得る。実施例１.１３近似的に、トリポリ燐酸ナトリウム（２９％）、メタ珪酸ナトリウム（１.０％）、炭酸ナトリウム十水和物（８.５％）、水酸ナトリウム（４１％）、水酸ナトリウム一水和物（１５％）、脱泡剤（１％）、および被覆ジクロロイソシアヌレート二水和物（４.５％）、合計重量３０ｇ、を混合し、上記のように容器に入れる。この混合物を３分間マイクロ波放射線に暴露し、次いで、約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマイクロソリッドタブレットを得る。実施例１.１４−１.２２これらの実施例は全て、このグループの先の例に対して記載したのと同じ一般的方法で行った。約５ｃｍｘ１.２ｃｍの寸法のマクロソリッドタブレットを製造するための原料の合計は３０ｇであった。これらの実施例の各々に対する原料の組成が、表６に示されている。感温性原料混合物（例えば、過硼酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを含有する）を、減圧環境下に照射することは有益であると言える（実施例番号１.２１、１.２２）。実施例１.２３−１.２７これらの実施例は全て、このグループの他の実施例と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１.２ｃｍのマクロソリッドタブレツトを製造したが、例外として１つの重要な変更を行った。即ち、マイクロ波放射線がパルスにし、サンプルに対して放射時間の合計が４５秒に達するまで、放射する間隔と放射しない間隔を５秒づつ交互にした。これらの実施例の各々に対する原料の組成を表７に示すが、これらの全ては強酸であるスルファミド酸をかなりの割合で含む。実施例１.２８−１.４１これらの実施例はすべて、このグループの他の実施例（実施例１.２３−１.２７は除く）と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１.２ｃｍのマクロソリッドタブレットを製造した。これらの実施例は全て、前記に簡単に記載した好ましい結晶性積層珪酸塩物質、Hoechst AGより商業的に提供されているNa-SKS-6を使用する。これらの実施例の各々に対する原料の組成が表８に示されている。組成物１.３２、１.３３、１.３５、および１.３６は水（水和の水として）とアルカリ性洗浄剤のみから成る。これらは、例えば、クリーナー単位構成系（「Baukasten-system」）の一部としての硬水軟化組成物として使用することができる。実施例１.４２−１.４７これらの実施例は、結晶性積層珪酸塩を使用したマクロソリッドと、結晶性積層珪酸塩の代わりに無水メタ珪酸ナトリウムを使用したマクロソリッドの直接的な比較を提供する。これらの実施例は全て、このグループの他の実施例（実施例１.２３−１.２７は除く）と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１.２ｃｍのマクロソリッドタブレットを製造した。これらの実施例の各々に対する原料の組成を、マクロソリッド製品の機械的強度および崩壊速度の比較と共に、表９に示す。後者特性は、下記に定義したスケールによって記載される。実施例１.４８−１.５１これらの実施例は、結晶性積層珪酸塩を使用したマクロソリッドと、結晶性積層珪酸塩の代わりにゼオライトＡ、水ガラス、または無水メタ珪酸ナトリウムを使用したマクロソリッドの直接的な比較を提供する。これらの実施例は全て、このグループの他の実施例（実施例１.２３−１.２７は除く）と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１.２ｃｍのマクロソリッドタブレットを製造した。これらの実施例の各々の原料組成を表１０に示す。実施例１.５２−１.５７これらの実施例は全て、洗濯物またはその他の布洗浄製品として特に有用であることを示す。これらは全て、このグループの他の実施例（実施例１.２３−１. ２７は除く）と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１. ２ｃｍのマクロソリッドタブレットを製造した。使用した粒子床の組成を表１１に示す。実施例１.５８−１.６３これらの実施例は全て、自動食器洗い作業のためのクリーナーとして特に有用であることを示す。これらは全て、このグループの他の実施例（実施例１.２３ −１.２７は除く）と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１.２ｃｍのマクロソリッドタブレットを製造した。使用された粒子床の組成を表１２に示す。実施例１.６４−１.６５これらの実施例は全て、酸およびアルカリ性洗浄剤の両方を含有している。これらは全て、このグループの他の実施例（実施例１.２３−１.２７は除く）と同じ一般的方法で行い、原料合計３０グラムで約５ｃｍｘ１.２ｃｍのマクロソリッドタブレットを製造した。使用した粒子床の組成を表１３に示す。実施例グループ２このグループの実施例は全て、Hotpoint Model RE60002.92KWマイクロ波発生装置（通し番号AT9789585）を出力４５０ワットで使用して固められた。一般的条件は特に記載のない限りグループ１と同じであるが、但し、容器は高密度ポリエチレンから成り、容器の大きさは使用される粒子床の大きさに対応してより大きく変化し、原料は意図的なサイズ減少なしに単に手で混ぜられた。種々の原料の粒度が、すぐ後に示されている。記載された篩サイズ（番号）は、American S ociety for Testing and Materials（「ＡＳＴＭ」）Standard E-11-61に「Tyle r equivalent designations」として記載されている米国標準篩である。四硼酸ナトリウム四水和物：篩＃４０に最大０.５％保留；篩＃１００を最少８０％通過；篩＃２００を最大１０通過。燐酸三ナトリウム十二水和物：篩＃２０を最少９９.０％通過；篩＃１００を最大１０％通過。ピロ燐酸四ナトリウム（無水）：篩＃１４に最大５.０％保留；篩＃１００を最大２５％通過。トリポリ燐酸ナトリウム六水和物：篩＃１４に最大１.０％保留；篩＃２０に最大１５％保留；篩＃６０に最少７５.０％保留；篩＃１００を最大１０.０％通過。トリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（無水）：篩＃１２に最大０.５％保留；篩＃２０に最大１２％保留；篩＃２００を最大５％通過。トリポリ燐酸ナトリウム粉末（無水）：篩＃６０に最大５％保留；篩＃１００を最少９０％通過。メタ珪酸ナトリウム五水和物；篩＃１２に最大０.１％保留；篩＃２０に最大８.０％保留；篩＃５０に最少８０％保留；篩＃５０を最大１０％通過するが篩＃６０に保留する；篩＃６０を最大５％通過するが篩＃１００に保留する；篩＃１００を最大２％通過。メタ珪酸ナトリウム（無水）：篩＃１８に最大２.０％保留；篩＃６０に最少８０％保留；篩＃６０を最大５.０％通過するが篩＃１００に保留する；篩＃１００を最大２.０％通過。水酸化ナトリウム（無水）：篩＃１２に最大１.０保留；篩＃２０に最大４０. ０％保留；篩＃６０に最少８０％保留；篩＃１００を最大５.０％通過。炭酸ナトリウム（無水）：篩＃１４に最大０.５保留；篩＃２０に最大１０.０％保留；篩＃１００に最少７５％保留；篩＃２００を最大５.０％通過。実施例２.１メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウム粉末（３０ｇ）を混合し、水約８.５％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.２メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約８.５％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.３メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５０ｇ）、および炭酸ナトリウム（３０ｇ）を混合し、水約８.５％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.４メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（３０ｇ）、炭酸ナトリウム（２０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約８.５％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.５メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５５ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３５ｇ）を混合し、水約４.３％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.６四硼酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（３０ｇ）、炭酸ナトリウム（２０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約５.８％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２.５分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.７四硼酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約５.８％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に１.５分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.８四硼酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（４０ｇ）、炭酸ナトリウム（２０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約２.９％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.９四硼酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（１０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５５ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３５ｇ）を混合し、水約２.９％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に１００秒間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.１０燐酸三ナトリウム・１２Ｈ₂Ｏ（１０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５５ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３５ｇ）を混合し、水約５.２％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.１１燐酸三ナトリウム・１２Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（３０ｇ）、炭酸ナトリウム（２０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約１０.４％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.１２燐酸三ナトリウム・１２Ｈ₂Ｏ（２０ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５０ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３０ｇ）を混合し、水約１０.４％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に２分間暴露し、マクロソリッドタブレットを得た。実施例２.１３メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２００ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（５００ｇ）、およびトリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３００ｇ）を混合し、水約８ .５％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に１７分間暴露し、水３.０％を含む固体ブロックを得た。実施例２.１４メタ珪酸ナトリウム・５Ｈ₂Ｏ（２００ｇ）、メタ珪酸ナトリウム（４３５ｇ）、トリポリ燐酸ナトリウムグラニュール（３００ｇ）、炭酸ナトリウム（５０ｇ）、カルボキシメチルセルロース（「ＣＭＣ」）（１０ｇ）およびＰＶＰ（５ｇ）を混合し、水約８.５％を含むプレミックスを得た。この混合物をマイクロ波照射に１８分間暴露し、水３.０％を含む固体ブロックを得た。このブロックはマイクロ波照射の間に、おそらくはＣＭＣおよびＰＶＰの分解によって、幾分変色した。このブロックを、平均分子量約８０００のポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ８０００」）２０％およびノニルフェノール１モル当たり酸化エチレン平均９.５モルを有するノニルフェノールエトキシレート（「ＮＰＥ９.５」）８０％の液体混合物に、７０℃で、ブロックの気孔から排出される空気であると考えられる気体の発生が見られなくなるまで、沈めた。このブロックは溶液３１９ｇを吸収し、従って以前の重量に対して３３％増加した。これは、ＮＥＰ９.５を２１％含有するブロックを持つのに等しい。実施例グループ３下記実施例は電波放射線源を使用して固めた。実施例３.１−３.３一般的条件は、特に記載のない限りグループ１と同様である。これらの実施例の各々の原料の組成を表１４に示す。実施例グループ４下記実施例は、マクロソリッドクリーナータブレットを構成する固体成分、および液体成分のための組成物を特徴とし、これらの成分は共に２成分または「２重パック」製品を形成する。このマクロソリッドクリーナータブレットは、特に記載のない限り、一般にグループ１と同様の条件下で、ＳＥＲを使用して製造する。各々の場合において、マクロソリッドクリーナータブレットは、それが形成された容器と実質的に同じ寸法で得られ、重量５０±５グラムである。液体成分の組成は、合計２６０±２６ｍｌ中における容量％で示する。実施例４.１本発明の２重パック製品の第一成分である５０グラム（５０ｇ）のマクロソリッドクリーナータブレットは、およそメタ珪酸ナトリウム５８部、トリポリ燐酸ナトリウム２４部、炭酸ナトリウム十水和物１６部およびDehypon^TMLT 104（非イオン界面活性剤）２部から製造した。２重パック製品の第二の成分である合計２６０ミリリットル（２６０ｍｌ）の付随する液体製剤は、モノエタノールアミン２０部、Propasol^TM溶媒Ｂ１４.３部、モノフェニルグリコール（工業銘柄）１４.３部、およびクメンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液５１.４部から製造した。実施例４.２本発明の２重パック製品の第一成分である５０グラム（５０ｇ）マクロソリッドクリーナータブレット（組成が実施例４.１のものと類似）は、およそメタ珪酸ナトリウム５６部、トリポリ燐酸ナトリウム２６部、炭酸ナトリウム十水和物１６部、Dehypon^TMLT 104（非イオン界面活性剤）１.５部およびGenapol^TMOX 06 0（Hoechstから商業的に入手される非イオン界面活性剤）０.５部から製造した。２重パック製品の第二の成分である合計２６０ミリリットル（２６０ｍｌ）の付随する液体製剤は、前記サンプル４.２の液体成分と同様に、モノエタノールアミン２０部、Propasol^TM溶媒Ｂ１４.３部、モノフェニルグリコール（工業銘柄）１４.３部、およびクメンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液５１.４部から製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／２０２，６２９ (32)優先日 1994年２月18日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＡ (72)発明者ヴィット、ザンドラドイツ連邦共和国デー―40764ランゲンフェルト、ルードヴィッヒ―ヴォルカー―シュトラアセ25番 (72)発明者カルプカ、ブルーノドイツ連邦共和国デー―40764ランゲンフェルト、クリンゲンヴェーク20番 (72)発明者ペプル、アンドレーアスドイツ連邦共和国デー―41564カールスト、アム・シュピールマンファルター34番 (72)発明者シュヴァルク、ハンス−ユルゲンドイツ連邦共和国デー―40789モーンハイム、マルダーシュトラアセ31番 (72)発明者ケーラー、ハンス−ペータードイツ連邦共和国デー―40599デュッセルドルフ、イン・デァ・ドンク56番 (72)発明者プリュース、ホルストドイツ連邦共和国デー―40472デュッセルドルフ、アム・シュトック22番 (72)発明者ロークマン、カール−ハインツドイツ連邦共和国デー―40880ラーティンゲン、ラーティボーラー・シュトラアセ41 番 (72)発明者プライプシュ、ヴォルフガングドイツ連邦共和国デー―52399メルツェニッヒ、ノルトシュトラアセ17番 (72)発明者ボセク、ハラルトドイツ連邦共和国デー―40547デュッセルドルフ、ヴェーフェリングホーヴァー・シュトラアセ12番 (72)発明者ゲックス、アンドレーアスドイツ連邦共和国デー―40595デュッセルドルフ、ゼーゼナー・シュトラアセ31番 (72)発明者スコーデル、ビルギットドイツ連邦共和国デー―40489デュッセルドルフ、アルテ・ラントシュトラアセ26番 (72)発明者トゥッハーマン、ヘルタドイツ連邦共和国デー―40235デュッセルドルフ、ブルッフシュトラアセ19番 (72)発明者タイゼン、ハンス−ディータードイツ連邦共和国デー―40591デュッセルドルフ、ヴェルステナー・フェルト255番

Claims

【特許請求の範囲】１．粒状物質の床から単一固体を形成する方法であって、下記の工程：（Ａ）ＳＥＲが透過する壁を持つ容器を提供し、少なくとも一部が水和された物質である原料の粒子の床を該容器中に入れ、（Ｂ）工程（Ａ）で提供された粒子床を、該原料の少なくとも１部の温度を上昇させるのに十分なエネルギーを持つＳＥＲで十分な時間照射し、次いで原料の照射を中止し、これを冷却して、該容器中で粒子床を、該粒子床の嵩容量の１. ２０倍以下の嵩容量を有するマクロソリッドに変換する、から成る方法。２．該ＳＥＲが約３００〜約３００,０００ＭＨｚの範囲の周波数を有する請求項１に記載の方法。３．該ＳＥＲが約３〜約３００ＭＨｚの範囲の周波数を有する請求項１に記載の方法。４．原料粒子床の重量の少なくとも約３５％が、水和されているかまたは無水であってよいアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、水酸化物、硼酸塩、およびクエン酸塩から成る群から選択される物質から成る請求項２に記載の方法。５．粒子床が、約１〜約２５％の範囲の量の水を含む請求項２に記載の方法。６．粒子床の含水量が、約２〜約２０％の範囲内である請求項５に記載の方法。７．工程（Ｂ）で形成されたマクロソリッド物質の気孔、間隙空間、または気孔と間隙空間の両方に付加物質を導入し、このように導入された付加物質の少なくとも一部がマクロソリッドの内部、上部、または内部と上部の両方に固定されて留まり、これにより改質されたマクロソリッドが得られる工程をさらに含む請求項２に記載の方法。８．付加物質がポリ｛アルキレングリコール｝、脂肪酸、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、ソルビトール、炭化水素、研磨剤、および非イオン界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１つの物質から成り、全付加物質が工程の完了時に十分な量で存在し、付加物質の導入前にマクロソリッドに存在した物質の上に被膜を形成するように分布される請求項７に記載の方法。９．付加物質が、ポリ｛アルキレングリコール｝および陰イオン、陽イオン、非イオン、および両性イオン界面活性剤の少なくとも１つから成る請求項７に記載の方法。 10．最終的な改質されたマクロソリッド製品が、５％を越える総界面活性剤を含む請求項９に記載の方法。 11．最終的な改質されたマクロソリッド製品が、２５％を越える総界面活性剤を含む請求項10に記載の方法。 12．付加物質が酵素から成る請求項７に記載の方法。 13．マクロソリッド製品が約０.１〜約１１％の範囲の含水量を有する請求項２に記載の方法。 14．含水量が約０.５〜約１０％の範囲内である請求項13に記載の方法。 15．含水量が約２〜約６％の範囲内である請求項14に記載の方法。 16．原料の重量の少なくとも半分が、２５℃において固体であり、かつ２５℃ において水に溶解性であるかまたは均一分散性である化学種からなり、溶解または均一分散した固体化学種を１リットル当たり少なくとも１０グラム含有する溶液を形成するものであり；本方法によって製造されるマクロソリッドの最小寸法と粒子床中の粒子の最小寸法との比が、少なくとも約１０：１であり；粒子床の容量の少なくとも約６０％が、ＳＥＲでの照射を開始する前の粒子床の温度において固体であり；粒子床およびマクロソリッドの各々の気孔容量が、各々の嵩容量の約１〜約５０％の範囲内である；請求項１に記載の方法。 17．ＳＥＲが約３００〜約３００,０００ＭＨｚの範囲の周波数を有する請求項16に記載の方法。 18．ＳＥＲが約３〜約３００ＭＨｚの範囲の周波数を有する請求項16に記載の方法。 19．原料粒子床の重量の少なくとも約５０％が、ナトリウム、カリウム、およびマグネシウム硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、燐酸塩、水酸化物、硼酸塩、およびクエン酸塩から成る群から選択される物質からなり；粒子床の容量の少なくとも約７０％がＳＥＲでの照射を開始する前の粒子床の温度において固体であり；粒子床およびマクロソリッドの各々の気孔容量が、各々の嵩容量の約３〜約４５％の範囲内である；請求項２に記載の方法。 20．本方法によって製造されるマクロソリッド製品が、該マクロソリッドの嵩容量の少なくとも１０倍の容量の水に５５℃で浸漬したときに、マクロソリッドが溶解、崩壊、または溶解と崩壊の両方を起こし、これにより、マクロソリッドの全ての部分が、浸漬後のマクロソリッドの嵩容量１立方センチメーター当たり約０.０３６分以内の時間内に、約２.２ｍｍより大きい最大寸法を持つ単一の未溶解粒子として残存しないようになる特性を有する請求項２に記載の方法。 21．粒子床が、被覆された塩素源、被覆されていない塩素源、被覆された塩素含有物質、被覆されていない塩素含有物質、被覆された活性酸素源、および被覆されていない活性酸素源から成る群から選択される物質を少なくとも１つ含む請求項２に記載の方法。 22．粒子床が、結晶性積層珪酸塩から成る群から選択される物質を少なくとも１％含有する請求項２に記載の方法。 23．下記の特性を有するマクロソリッド洗浄製品：（Ａ）下記の２つの条件（ｉ）および（ii）の少なくとも１つを満たす：（ｉ）マクロソリッド製品の重量の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％が、所望により水和されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸水素塩を含む）、炭酸塩（重炭酸塩とも呼ばれる酸性炭酸塩を含む）、珪酸塩（メタ珪酸塩、二珪酸塩、および結晶性積層珪酸塩を含む）、ゼオライト、燐酸塩（ピロ燐酸塩およびトリポリ燐酸塩のような縮合された燐酸塩を含む）、水酸化物、硼酸塩、およびクエン酸塩から成る群から選択される物質、一般に好ましくはアルカリ金属塩から成る；（ii）少なくとも５％、または少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０％（記載した順序で好ましさが増大する）、しかし９８％は越えない部分が、下記の２つの条件の両方を満たす物質から成る群から選択される物質から成る：（ii.1）該物質が２５℃において固体である、および（ii.2）該物質の１０％水溶液、またはその溶解度が１０％未満であれば該物質の飽和水溶液が、２５℃においてpＨ４以下であるか、または、pＨ３.５、３.０、２.５、２.０、１.５、１.０、０.５、または０.１以下（記載した順序で好ましさが増大する）である；およびマクロソリッドの重量の１０％程度が強アルカリ性物質から成るときには、マクロソリッドの重量の１０％以下、好ましくは５％以下が強酸性物質から成り；マクロソリッドの重量の１０％程度が強酸性物質から成るときには、マクロソリッドの重量の１０％以下、好ましくは５％以下が強アルカリ性物質から成る；この目的のために、物質の０.１Ｎ水溶液が２５℃において少なくとも１２.０のpＨ値を有するときに「強アルカリ性」であると定義し、この目的のために、物質の０.１Ｎ水溶液が２５℃において２.０以下のpＨ値を有するときに「強酸性」であると定義する；（Ｂ）マクロソリッドの重量の少なくとも約５０％が、２５℃において固体であり、２５℃において水溶性である化学種から成り、溶解した固体化学種を１リットル当たりに少なくとも１０ｇ含有する溶液を形成する；および（Ｃ）マクロソリッドの嵩容量の少なくとも１０倍の容量の水に５５℃で浸漬したときに、マクロソリッドが溶解、崩壊、または溶解と崩壊の両方を起こし、これにより、マクロソリッドの全ての部分が、浸漬後のマクロソリッドの嵩容量１立方センチメーター当たり約０.０５０分以内の時間内に、約２.２ｍｍより大きい最大寸法を持つ単一の未溶解粒子として残存しないようになる。 24．洗浄製品の嵩容量の約１〜約６０％の範囲内の気孔容量を有し、その重量の少なくとも約６０％がナトリウム、カリウム、およびマグネシウム硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、水酸化物、硼酸塩、およびクエン酸塩から成る群から選択される物質から成る、請求項23に記載の洗浄製品。 25．界面活性剤の合計量が約６０％以下であるという制約の下で選択される下記の種類および量の界面活性剤の少なくとも１つを含む請求項23に記載の洗浄製品：（ｉ）非イオン界面活性剤約１〜約２５％；（ii）陰イオン界面活性剤約０.５〜約２５％；および（iii）陽イオンおよび両性イオン界面活性剤約１〜約１５％。 26．アルカリ金属クエン酸塩の群から選択される物質を約８０〜約９０％含有する請求項23に記載の洗浄製品。 27．下記の成分の少なくとも１つを含有する請求項23に記載の洗浄製品；（1）約１〜約９０％の珪酸塩；（2）５〜約８０％の燐酸塩；（3）約２〜約４０％の重炭酸塩；（4）約２〜約７０％のアルカリ金属水酸化物；（5）約１〜約３０％のナトリウムおよびマグネシウム硫酸塩から成る群から選択される硫酸塩；（6）約１〜約９５％のクエン酸塩；および（7）約１〜１００％の炭酸塩。 28．気孔容量が嵩容量の約５〜約４０％の範囲内である請求項23に記載の洗浄製品。 29．クリーナー組成物の補助により硬質面または織物を洗浄する方法であって、最小寸法が約２.２ｍｍ以下の未溶解のスラリー状の固体粒子を含んでいることもある水溶液である洗浄組成物中の、洗浄効果を有する溶質の供給源として、請求項23に記載の固体洗浄製品を使用することによって改善が為されている洗浄方法。 30．下記の特徴を有する２成分洗浄製品：（Ａ）第一成分が、請求項29に記載の方法によって製造されたマクロソリッドタブレットまたはブロックから成る；および（Ｂ）液体第二成分が、少なくとも１つの液体成分から成り、さらに、所望により溶解した固体物質を含有していてもよい。 31．下記の工程から成る請求項29に記載の方法：（Ａ）固体洗浄製品から下方にクリーナーを分配するために、スプレー手段を持つ分配装置中に、水平かつ該スプレー手段に関連して該洗浄製品を配置し、該固体洗浄製品を、露出した流出可能な表面を少なくとも１つ提供するように配向させる；（Ｂ）該固体洗浄製品の露出された流出可能な表面に該噴霧手段から水性液の噴霧を当てて、該固体洗浄製品を溶解または溶解および崩壊させ、それによって、噴霧を当てると同時に下方に流れるクリーナーの水性溶液を形成させる。 32．工程（Ａ）の洗浄製品が、本発明の２重パック製品の液体成分をさらに含んでいる請求項31に記載の方法。 33．工程（Ａ）において、クリーナーが、食器洗浄機の食器洗浄領域に、衣類洗濯機の衣類洗濯領域に、または食器洗浄機の食器洗浄領域もしくは衣類洗濯機の衣類洗濯領域に後に分配するための容器に分配される請求項31に記載の方法。 34．洗浄組成物が、食器洗浄機の食器洗浄領域に、衣類洗濯機の衣類洗濯領域に、または食器洗浄機の食器洗浄領域もしくは衣類洗濯機の衣類洗濯領域に後に分配するための容器に分配される請求項29に記載の方法。