JP2018504475A - 洗剤パウチをリサイクルするためのプロセス - Google Patents

Abstract

リン酸塩を含まない漂白剤含有洗浄組成物及び外装材を含む多区画水溶性パウチをリサイクルするためのプロセスであって、前記パウチが少なくとも２つの区画を含み、第１の区画が固体組成物を含み、第２の区画が液体組成物を含み、前記プロセスが、ａ）それぞれの区画から組成物を放出させる工程であって、好ましくは前記外装材を切開することによって放出させる工程と、ｂ）組成物を混合する工程と、ｃ）水分吸収物質を混合物に加える工程と、ｄ）所望により、混合物を乾燥させる工程と、を含む、プロセス。

Description

本発明は、洗剤パウチの分野におけるものであり、特に、前記パウチを処理又はリサイクルするためのプロセス及びそれにより得られる材料の使用に関する。

パウチ形態の洗浄組成物は、消費者の間で益々人気が高まってきている。このようなパウチの製造プロセスでは、かかるパウチの比率は、所定の製造規格に準拠しないことがあり、したがって販売に適さない。これは、プロセスを開始する間、すなわちプロセスが定常状態に達する前、及びプロセスを停止する間に製造されたパウチの場合にあり得る。

これらの、経済的な、またより重要なことには環境問題の理由で「好適でない」パウチ（本明細書では「廃棄」又は「不適合」とも呼ばれる）に対処することが必要である。パウチの性質は、これを複雑な問題にする。通常、パウチは、水溶性外装材及び洗浄組成物で構成されており、互いに非常に異なる化学的性質及び物理的性質を有する。この複雑さは、パウチが１つを超える区画を有するとき、とりわけ区画が異なる物理的形態（固体若しくは液体）の組成物又は不適合性成分を含む組成物を収容する場合に増す。

洗浄組成物は、漂白剤、特に過炭酸ナトリウム等の無機漂白剤を含んでもよい。通常、漂白剤は、比較的高い重量濃度で存在する。過炭酸ナトリウムは、手頃な価格で、漂白可能なしみを良好に落とす、重要な洗浄及びしみ落としの技術であるが、この成分を洗浄配合物に組み入れることは、安定性の問題が関係してくる可能性がある。過炭酸ナトリウムは、不安定な化学成分であり、水分の存在下では分解して先ず過酸化水素を発生し、後続して水及び分子酸素を発生し得る。この分解反応は、発熱及び自己触媒反応である。過炭酸ナトリウムの安定性は、リン酸塩を含まない洗浄組成物の場合は更に困難である。従来の洗浄組成物はリン酸塩を含有する。リン酸塩は、良好な洗浄有効成分であることに加えて、優れた水分トラップでもあり、洗浄組成物の加工適性及び安定性に寄与する。リン酸塩を含まない組成物の場合、水分を捕捉するリン酸塩がないというだけでなく、リン酸塩は、吸湿性を有し得る他の洗浄有効成分と置き換えられることが普通であり、得られる組成物の加工適性及び安定性が損なわれる。

異なる区画内に固体及び液体の組成物を収容する水溶性パウチは、パウチをリサイクルする必要がある場合は、更なる複雑さを呈する。パウチをリサイクルする方法は、固体組成物と液体組成物の分離でもよいが、この方法は、多大な時間及び費用を必要とする。あるいは、固体及び液体組成物は混合され得るが、互いに相互作用し得、混合されたときに安定性の問題を有することがある。これは、混合物の処理中及び保管中に起こり得る。これによって保管期間及び条件が決定され、それによりリサイクルプロセスの順応性が低減されるであろう。

上記の考察に照らして、漂白剤並びに固体及び液体形態の組成物を収容する水溶性パウチをリサイクルするための効率的なプロセスに対する必要性がある。

本発明の第１の態様によれば、多区画水溶性パウチをリサイクルするためのプロセスが提供される。パウチは、水溶性外装材によって封入された洗浄組成物を含む。洗浄組成物は、リン酸塩を含まず、漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウムを含む。パウチは、少なくとも２つの区画を含み、第１の区画は、固体組成物を含み、第２の区画は液体組成物を含む。漂白剤は、好ましくは、固体の区画内に収容される。

本発明のプロセスは、
ｉ）パウチの各区画から組成物を放出させる工程であって、好ましくは外装材を切開することによって放出させる工程と、
ｉｉ）放出された組成物を混合して、混合物を作製する工程と、
ｉｉｉ）水分吸収物質（moisture sink）を混合物に加える工程と、
ｉｖ）所望により、混合物を乾燥させる工程と、
を含む。

液体組成物及び固体組成物の組み合わせから得られる混合物は、特に漂白剤が、過炭酸ナトリウムである場合、又は他の区画の任意の成分若しくはリサイクルプロセス中に使用されるその他の任意の材料の存在下で発熱反応を経る任意の他の成分である場合、漂白剤に関連する熱安定性問題をもたらす恐れがある。過炭酸ナトリウムは、熱的に不安定であり得る。液体の存在のため、混合物は、流動性、粘着性、凝集性等の低減又は損失等の取り扱い及び加工適性の問題にも直面し得る。これらの問題は、水分吸収物質を混合物に加えることによって改善又は克服できる。

水分吸収物質は、水分に対する親和性が優れた固体であり、水分を保持することができる。好ましくは、水分吸収物質は、約０．５〜約５ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．８〜約４ｍ２／ｇの表面積を有する。表面積は、以下で詳述されているＢＥＴを用いて計算する。

好ましくは、水分吸収物質は、微粒子形態であり、約５０μｍ〜約３００μｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約２５０μｍの重量幾何平均粒径を有する。好ましくは、水分吸収物質は、低レベルの微粒子及び粗粒子を有し、特に１０重量％未満の粒子は約５００μｍ超であり、１０％未満の粒子は約４０μｍ未満である。これらの平均粒径及び粒径分布は、混合物の熱安定性に更に寄与する。粒径分布及び重量幾何平均粒径は、レーザー回折法を基礎としたマルバーン粒径アナライザを用いて測定することができる。

無機材料を水分吸収物質として使用してもよい。水分吸収物質は、好ましくは水溶性であり、本明細書において「水溶性」とは、２５℃の水中で５ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／１００ｇ以上、とりわけ５０ｇ／１００ｇ以上の溶解度を意味する。本発明で使用する水分吸収物質は、不要な残留物が清浄な製品上に残り得なければ水溶性である。また、水分吸収物質は、混合物の熱安定性の改善に寄与するだけでなく、洗浄にも積極的に貢献することも好ましい。パウチは通常かなりコンパクトであり、好ましくは洗浄有効成分にスペースをとられるべきであるため、これは特に重要である。

軽質炭酸塩は、水分吸収物質として本発明における使用に非常に適している材料であることが判明している。炭酸塩は、パウチのリサイクル中にある湿度条件下で安定性の一水和物を形成する。一水和物は、単層を形成する。要求されるレベルの自由水分を結合するために高表面積の炭酸塩を有することが重要である。軽質炭酸塩は、高空隙率及び不定形を有し、軽質炭酸塩を水分吸収物質として本明細書における使用に好ましい材料にする高表面積を与える。

本発明の目的のために、本明細書において「軽質炭酸塩」とも呼ばれることがある「軽質炭酸ナトリウム」は、約０．５〜約５ｍ２／ｇの表面積及び約５０〜約３００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍの重量幾何平均粒径を有し、好ましくは約１０重量％未満の粒子が約５００μｍ超であり、約１０重量％未満の粒子が約５０μｍ未満である、炭酸ナトリウムを意味する。

好ましくは、液体組成物は、非イオン性界面活性剤を含む。

混合物中の水分吸収物質のレベルは、好ましくは、混合物の１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、とりわけ３〜１０重量％である。これらのレベルは、混合物に良好な安定性をもたらすことが判明している。

水分吸収物質を固液混合物に加えた後、混合物は、熱安定性、流動性等になる。この混合物は、新規の水溶性パウチの製造のための使用に適している。

本発明の第２の態様によれば、水溶性パウチが提供される。パウチは、リン酸塩を含まない、漂白剤を含有する洗浄組成物を含む。組成物は、水分吸収物質、好ましくは軽質炭酸塩を含む。

本発明の第１の態様によるパウチの記述は、本発明の第２の態様のパウチに準用する。

本発明は、多区画水溶性パウチをリサイクルするためのプロセスを提供する。パウチは、リン酸塩を含まない洗浄組成物を含む。本組成物は、漂白剤を含む。洗浄組成物は、水溶性の外装材によって封入されている。パウチは、少なくとも２つの区画を含み、第１の区画は、固体組成物を含み、第２の区画は液体組成物を含む。本発明はまた、水分吸収物質、好ましくは軽質炭酸塩を含む水溶性パウチも提供する。

本明細書では、「廃棄」パウチとは、要求される製造規格を満たさないため、又は配合若しくはパウチ外観が販売に必要とされる標準に及ばないために、販売に適さないと見なされる任意のパウチを意味する。廃棄パウチは、場合により販売に適するが別の理由で廃棄されるべきパウチも含む。

本発明の目的の一つは、残留物を生成しない、又は残留物の生成を最小限の量に抑えた、廃棄されるリン酸塩を含まない漂白剤含有洗浄パウチを処理又はリサイクルするためのプロセスを提供することである。別の目的は、洗浄パウチでの再利用に適したリサイクル材料を、パウチの性能に悪影響を与えずに生成することである。

本発明のプロセスは、以下の工程を含む：
ｉ）組成物を、それぞれの区画から放出させる工程であって、パウチの区画それぞれを切り開き、固体及び液体の組成物をそれぞれの区画から取り出すことによって放出を行なう工程。組成物は、外装材から分離される。
あるいは、パウチ全体をすりつぶしてもよい。
ｉｉ）組成物を混合する工程であって、液体及び固体の組成物が各それぞれの区画から取り出されたら、それらを合わせて混合物を生成する工程。通常、混合は、攪拌手段を含む混合室内で行ない、こうした手段は混合物の均質化を助けることができる。本明細書での使用に適した攪拌手段に、回転パドルが挙げられる。混合室は、共回転又は反転する様式で作用する単一又は複数の攪拌手段を備えてよい。この混合物は、漂白剤、好ましくは炭酸ナトリウムを含む。混合物は、熱的に不安定であり、自由流動性ではない。混合物は、粘着性で、ケーキングする傾向がある。
ｉｉｉ）水分吸収物質を混合物に加える工程であって、水分吸収物質、好ましくは軽質炭酸塩が、混合物に熱安定性をもたらす工程。
ｉｖ）所望により、混合物を乾燥させる工程。
ｖ）所望により、工程ｉｖ）で得た混合物を使用して、水溶性パウチを製造する工程。

水溶性パウチ
水溶性洗浄パウチは、洗浄組成物、好ましくは自動食器洗浄用又は洗濯洗剤用組成物、及び外装材を含むパウチである。外装材は水溶性であり、好ましくは水溶性フィルムである。洗浄組成物及び外装材は両方とも水溶性である。これらは、自動食器洗浄又は洗濯のプロセス中、好ましくは主洗浄中に、水に晒されたら容易に溶解する。

本明細書では、「多区画パウチ」とは、少なくとも２つの区画、好ましくは少なくとも３つの区画を有するパウチを意味し、各区画は、外装材に囲まれた組成物を収容する。パウチの区画の一つは、漂白剤、好ましくは炭酸ナトリウムを含む固体組成物を含む。パウチの別の区画は、液体組成物を含む。これらの区画は、任意の幾何学的配置にあってよい。異なる区画が、互いに隣接し、好ましくは互いに接触してよい。本明細書における使用に特に好ましい構成として、重畳区画（すなわち、一つが別のものの上に配置される）、並列区画等が挙げられる。自動食器洗浄ディスペンサーフィット、パウチエージング最適化及び外装材の低減の観点から特に好ましいのは、幾つかの重畳区画及び幾つかの並列区画を有する多区画パウチである。

外装材
外装材は、水溶性である。本明細書では、「水溶性」とは、材料が、最大孔径が２０マイクロメートルのガラスフィルターを使用した後、本明細書に記載の方法によって測定して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更には少なくとも９５％の水溶解度を有することを意味する。５０グラム±０．１グラムの外装材を、予め秤量した４００ｍＬビーカーに加え、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定した電磁式攪拌器上で３０分間、２０℃で激しく攪拌する。次いで、この混合物を、上記の孔径（最大２０マイクロメートル）を有する折りたたみ式定性焼結ガラス濾過器に通して濾過する。任意の従来式方法によって収集した濾液から水分を飛ばして乾燥させ、（溶解又は分散留分である）残留物質の重量を測定する。次いで、％溶解度を計算することができる。

外装材は、本発明の生成物の洗浄組成物を封入することができる任意の水溶性材料である。外装材は、ケーシングを作製するように射出成形されたポリマー又はフィルムであり得る。好ましくは、外装材はポリビニルアルコールから作られる。好ましくは、外装材は、水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。

パウチは、例えば、射出成形によって又はフィルムを使用して区画を作製することによって得ることができる。外装材は、通常、透湿性である。本発明のパウチは、外装材が透湿性の場合でも安定性である。液体組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の面で、パウチに安定性を与える。

外装材の作製に好ましい物質として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン（xanthum）及びカラガム（carragum）等の天然ゴムから選択されるポリマー、コポリマー又はその誘導体が挙げられる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書における使用に特に好ましいのは、ポリビニルアルコールであり、更により好ましくはポリビニルアルコールフィルムである。

最も好ましい外装材は、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されている商標名Ｍｏｎｏｓｏｌ Ｍ８６３０で知られるＰＶＡフィルム、並びに対応する溶解度及び変形特性のＰＶＡフィルムである。本明細書における使用に適したその他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏによって供給される商標名ＰＴフィルム若しくはＫシリーズのフィルムで知られるフィルム、又はＫｕｒａｒａｙによって供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。

本明細書の外装材は、ポリマー又はポリマー材及び水とは別の添加成分を含んでもよい。例えば、可塑剤、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール及びこれらの混合物を加えることが有益であり得る。好ましくは、外装材は、可塑剤としてグリセロールを含む。その他の有用な添加剤として、崩壊補助剤が挙げられる。

水分吸収物質
先述したように、水分吸収物質は、水に対して優れた親和性を有する。これは、好ましくは、吸湿性の固体であり、安定性の水和物を形成すべきである。水分吸収物質は、水分を捕らえるのに優れているだけでなく、水分の保持にも長けていなければならない。本明細書では、「安定性水和物」とは、調整された後（６０℃、大気圧下で４８時間乾燥させた後）、温度２５℃及び大気圧下で相対湿度８０％に晒されたときに、その重量の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％のレベルの水分を捕らえることができ、試料が、温度２５℃及び大気圧下で２時間、相対湿度６０％に晒されたときに、５％未満、好ましくは１０％未満の水分が損失される物質を意味する。先に考察したように、水分吸収物質は、水を固定化できるだけでなく、混合物の流動性を維持する助けもすべきである。

ある種の無機材料は、特に約０．５〜約５ｍ２／ｇの表面積及び約５０〜約３００μｍの平均粒径を有するとき、水分吸収物質として作用することができる。好適な無機材料として、硫酸塩、シリカ、炭酸塩が挙げられる。軽質炭酸ナトリウムが、本明細書における使用に特に好ましい。

表面積は、ブルナウアー、エメット及びテラー（ＢＥＴ）理論を用いて計算する。ｍ²／ｇで表される粉末の比表面積は、基板表面上の単分子層に対応する吸着質ガスの量を計算することによってガス吸着を利用して評価することができる。

ＢＥＴ式は、

式中、Ｐは、吸着質ガスの分圧であり、Ｐ₀は吸着質ガスの飽和圧力であり、ｖ_aは標準温度及び圧力で吸着されたガスの体積であり、ｖ_mは吸着質ガスの体積であり、Ｃは無次元定数である。上式は、吸着等温線であり、これによりｖ_aが測定され、Ｐ／Ｐ₀の関数としてグラフ化される。得られるグラフは、ＢＥＴプロットとして知られ、０．０５＜Ｐ／Ｐ₀＜０．３５の範囲で得られる直線関係である。勾配及びｙ軸交点を使用して、単層吸着量ｖ_m及びＢＥＴ定数Ｃを計算する。比表面積Ｓ_BETは、

（式中、Ｎはアボガトロ定数であり、Ｓは吸着種の吸着断面であり、Ｖは吸着質ガスのモル体積であり、Ｍは試料の質量である）を使用して計算する。

表面積は、マイクロメーターガス収着アナライザを使用して測定する。試料質量は０．５３３２ｇであり、分析浴温は−１９６℃（７７．２７８Ｋ）であり、平衡間隔は１０ｓである。

洗浄組成物
本発明の組成物に適した成分を、以下に記述する。本発明の組成物は、好ましくは、自動食器洗浄用洗浄組成物である。組成物は、リン酸塩を含まない。本明細書では、「リン酸塩を含まない」とは、組成物が、その重量の１％未満、好ましくは０．５％未満、とりわけ０．１％未満しかリン酸塩を含まないことを意味する。

以下の有効成分は、本発明のパウチ内で、液体又は固体の組成物いずれかで使用できる。好ましくは、固体組成物は、漂白剤、より好ましくは過炭酸ナトリウムを含む。

漂白システム
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。

アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、生成物の安定性に寄与する被覆形態で生成物に組み込まれる。

過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。

典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。

更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。

好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、更により好ましくは約３〜約１２重量％、とりわけ約４〜約１０重量％である。好ましくは、第２の組成物は、漂白剤を含む。

漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書における使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は所望により、置換過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が特定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は所望により、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が優先される。漂白活性化剤は、本発明の組成物中に含まれる場合、全組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、より好ましくは約１〜約４重量％の濃度で含まれる。組成物が漂白活性化剤を含む場合、漂白活性化剤は優先的には第２の組成物中に入れられる。

漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。

本明細書での使用に好ましい漂白触媒として、トリアザシクロノナンマンガン及び関連の錯体（米国特許第４２４６６１２号、同第５２２７０８４号）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連の錯体（米国特許第５１１４６１１号）；並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連の錯体（米国特許第４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書での使用に適した漂白触媒の完全な記述は、国際特許公開第ＷＯ ９９／０６５２１号、３４頁、２６行目〜４０頁、１６行目で確認できる。

マンガン漂白触媒は、本発明の組成物中での使用に好ましい。本明細書で使用するのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する複核マンガン錯体であり、

式中、Ｍｎは、個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態であり得るマンガンであり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３（Ｒは、Ｈ、アルキル又はアリール（所望により置換されている）である）からなる群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌは、多数の窒素原子を含有し、その窒素原子すべて又は幾つかを介してマンガン中心に配位結合する、有機分子であるリガンドであり、ｚは、錯体の電荷を示し、正でも負でもよい整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚによって決まる、電荷的中性に導く一価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。

好ましいマンガン錯体は、ｘがＣＨ₃ＣＯＯ^-若しくはＯ²のいずれか又はこれらの混合物であり、最も好ましくはマンガンがＩＶ酸化状態にあり、ｘがＯ^2-であるものである。好ましいリガンドは、３個の窒素原子を介してマンガン中心の１つに配位結合するもの、好ましくは大環状の性質のものである。特に好ましいリガンドは、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−Ｍｅ ＴＡＣＮ）である。

電荷的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、以下の対イオン：塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン、例えば長鎖アルキル硫酸イオン、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、ＢＰｈ₄ ^-、及びＰＦ₆ ^-のうちのいずれかから選択することができるが、幾つかの対イオンは、生成物の特性及び安全性の理由から、他よりも好ましい。

したがって、本発明において使用可能な好ましいマンガン錯体は：

であり、これらは、以下、

と略してもよい。

Ｉの構造を以下に挙げる：

ＩＩの構造を以下に挙げる：

マンガン錯体は、非常に有効な漂白及び酸化触媒として欧州特許第Ａ−０４５８３９７号及び同第Ａ−０４５８３９８号にも開示されていることに留意されたい。本発明の更なる記述中で、これらは、簡単に「触媒」とも称される。

漂白触媒が、本発明の組成物中に含まれる場合、これは、全組成物の約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％の好ましい濃度で含まれる。

界面活性剤
本明細書での使用に適した界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは組成物は、他の界面活性剤をいずれも含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。

好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するように見える。

転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。

非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で行われていることを確実にする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍ密封試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。

好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤１）とｉｉ）との混合物である。

別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］ （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。

好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際特許公開第ＷＯ ９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。

アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。

界面活性剤は、全組成物の０〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜８重量％の量で存在し得る。

酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。標準酵素ＩＵＰＡＣ １レターコードのアミノ酸を使用する。

プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）が挙げられる。

本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、とりわけ１００％同一性を実証し、以下の位置：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ（参照により本明細書に組み込まれる国際特許公開第ＷＯ００／３７６２７号に例示されるＢＰＮ番号方式及びアミノ酸略語を使用する）のうちの１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異体を含む、ポリペプチドである。

最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際特許公開第ＷＯ ０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ

好適な市販のプロテアーゼ酵素として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク）によって商標名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって商標名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）で販売されているもの、Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓによって商標名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手できるもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。

本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、製品１グラム当たり、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約５ｍｇ、とりわけ約１〜約４ｍｇの活性プロテアーゼを含む。

アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ １２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ ＡＰ１３７８（国際特許公開第ＷＯ ９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際特許公開第ＷＯ９９／２３２１１号、国際特許公開第ＷＯ ９６／２３８７３号、国際特許公開第ＷＯ００／６００６０号及び国際特許公開第ＷＯ ０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際特許公開第ＷＯ ０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３^*及びＧ１８４^*の欠失部分も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。

好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００ Ｂｉｏｚｙｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ ２７ｂ Ａ−１２００ Ｗｉｅｎ Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ ＨＴ ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用に特に好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、本発明の製品は、組成物１グラム当たり少なくとも０．０１ｍｇの活性アミラーゼを含み、好ましくは組成物１グラム当たり約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、とりわけ約０．２ｍｇ〜約４ｍｇのアミラーゼを含む。

好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の風化性物質を含むか、又は風化性物質と活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。

追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。

ポリマー
ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。

本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。

本明細書に記述されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のカルボン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位

（式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ₂ＣＯＯＨであり、カルボン酸基は中和されていてよい）、（ｂ）所望により、一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１種の非イオン性モノマーに由来する１つ以上の構造単位

（式（ＩＩ）中、Ｒ⁵は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであり、Ｘは、芳香族である（Ｘが芳香族のとき、Ｒ⁵は水素又はメチルである）か、又はＸは一般式（ＩＩＩ）のものであり、

式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は、（Ｒ⁵とは独立して）水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）、並びに一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１種のスルホン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位

（式（ＩＶ）中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂは、単環式又は多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、Ｍ＋はカチオンである）を含み得る。一態様において、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン又はプロペンである。

好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。

好ましくは、ポリマーは、以下のレベルのモノマー、すなわちポリマーの約４０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％の１種以上のカルボン酸モノマー、ポリマーの約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の１種以上のスルホン酸モノマー、及び所望により、ポリマーの約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％の１種以上の非イオン性モノマーを含む。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。

カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは、以下のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（allysulfonic acid）、メタリルスルホン酸（methallysulfonic acid）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

好ましい市販のポリマーとして、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ ＭＰＳ；Ｄｏｗによって供給されているＡｃｕｍｅｒ ３１００、Ａｃｕｍｅｒ ２０００、Ａｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇ；ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって供給されているＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．によって供給されているＡＣＰ １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｄｏｗによって供給されているＡｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇである。

ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。

本明細書での使用に適したその他のポリマーとして、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、前記ポリマーは、約２０００〜約２００００の分子量を有し、前記ポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２０００〜約２００００、又は約３０００〜約１５０００、又は約５０００〜約１３０００の分子量を有するべきである。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）構成成分は、一般に、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、通常はポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を占める。水溶性ポリマーのアルコキシル化側鎖は、約１０〜約５５個のＡＯ単位、又は約２０〜約５０個のＡＯ単位、又は約２５〜５０個のＡＯ単位を含み得る。好ましくは水溶性であるポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト又はその他の公知の構成体として構成され得る。アルコキシル化アクリル酸ポリマーの生成方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。

本明細書での使用に適したその他のポリマーには、ポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの部分的又は全体的に中和された塩、モノマー性ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにそれらの塩が挙げられる。上記の化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、すなわちリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。

好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、この場合、これらは、いずれの場合も、好ましくは２個以下の炭素原子によって互いに離れている少なくとも２つのカルボキシル基を含有する。２個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸塩としては、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。３個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸塩としては、例えば水溶性クエン酸塩が挙げられる。これに応じて、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。その他の好適なビルダーは、その内容が参照により引用される国際特許公開第ＷＯ ９５／０１４１６号に開示されている。

本明細書での使用に適したその他のポリマーには、国際特許公開第ＷＯ ２００９／０９５６４５号に記載のポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。

金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。

ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％のガラスケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛塩である。

多区画パウチ
多区画パウチは、複数の区画を形成する複数の水溶性外装材によって形成される。外装材は、同じ又は異なる溶解度プロフィールを有して、異なる成分の制御された放出を可能にすることができる。好ましくは、外装材は、水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。

好ましいパウチは、重畳区画を含む。この性質は、パウチのコンパクトさ、堅牢性及び強度に貢献し、更に、必要とする水溶性材料の量を最小限に抑える。パウチの堅牢性は、パウチの物理的完全性を損なうことなく、非常に薄いフィルムを使用することも可能にする。また、このパウチは、固定形状の機械ディスペンサー中で使用するために区画を折りたたむ必要がないので、非常に使いやすい。

好ましくは、１つの区画は液体組成物を含み、別の区画は固体組成物を、より好ましくは粉末形態で含む。固体及び液体組成物は、好ましくは、約５：１〜約１：５、より好ましくは約３：１〜約１：２、更により好ましくは約２：１〜約１：１の重量比である。この種類のパウチは、固体：液体比の値が広範囲の組成物を収容できるため、非常に多機能である。

とりわけ自動食器洗浄機内のディスペンサーの適合度を理由として、本明細書のパウチは、正方形又は長方形の底面及び約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さを有するべきである。好ましくは、固体組成物の重量は、約５〜約２０グラム、より好ましくは約１０〜約１８グラムであり、液体組成物の重量は、約０．５〜約１０グラム、より好ましくは約１〜約８グラムである。

異なる区画を形成する外装材は、同じ条件下で異なる溶解度を有してよく、組成物の内容物を部分的又は全体的に包み、該内容物をそれぞれ異なった時間に放出されることができる。

多区画パウチの成分の制御された放出は、外装材の厚さ及び／又は溶解度を変更することによって実現することができる。外装材の溶解は、例えば、国際特許公開第ＷＯ ０２／１０２，９５５号の１７頁及び１８頁に記載されるように、フィルムを架橋することによって遅延させることができる。その他の外装材、特に濯ぎ出すように設計された水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムの蝋質コーティング（国際特許公開第ＷＯ ９５／２９９８２号参照）は、濯ぎ出しに役立てることができる。ｐＨ制御された放出手段は、国際特許公開第ＷＯ ０４／１１１１７８号に記載されており、特に、選択的なアセチル化度を有するアミノアセチル化多糖類である。

異なる区画を有し、それらの区画が溶解度の異なるフィルムで作られている多区画パウチにより遅延放出を得るその他の手段は、国際特許公開第ＷＯ ０２／２８３８０号に教示されている。

表１の組成物を、長方形底面の二区画層状ＰＶＡパウチに導入する。二区画パウチは、Ｋｕｒａｒａｙによって供給されるＭｏｎｏｓｏｌ Ｍ８６３０フィルムから作製する。１７．２ｇの微粒子組成物及び２．２ｇの液体組成物を、パウチの２つの異なる区画内に入れる。

パウチをリサイクルするために、パウチをホッパー、及び振動管に沿ってパウチを破って開ける切断ユニットに供給する。次いで、これを二重パドルミキサーに供給する。このマッシュがふるいドラムに出され、ＰＶＡが除去される。次いで粉末／液体マッシュがビンに出され、４：１の比率で軽質炭酸塩と混合される。得られる混合物は、熱安定性かつ流動性である。次いでこの混合物を使用して水溶性パウチを作製する。

本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。

Claims (16)

1. リン酸塩を含まない漂白剤含有洗浄組成物及び外装材を含む多区画水溶性パウチをリサイクルするためのプロセスであって、前記パウチが少なくとも２つの区画を含み、第１の区画が固体組成物を含み、第２の区画が液体組成物を含み、前記プロセスが、
   ａ．それぞれの区画から前記組成物を放出させる工程であって、好ましくは前記外装材を切開することによって放出させる工程と、
   ｂ．前記組成物を混合する工程と、
   ｃ．水分吸収物質（moisture sink）を前記混合物に加える工程と、
   ｄ．所望により、前記混合物を乾燥させる工程と、
   を含む、プロセス。
2. 前記水分吸収物質が、吸湿性であり、安定性水和物を形成する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記水分吸収物質が、約０．５〜約５ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記水分吸収物質が、約５０〜約３００μｍの重量幾何平均粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記水分吸収物質が、洗浄有効成分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記水分吸収物質が、軽質炭酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 工程ｉｉｉ）で得られた前記混合物中の水分吸収物質のレベルが、前記混合物の１〜２０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 工程ｉｉｉ）又はｉｖ）で得られた前記混合物を使用して、水溶性パウチを作製する工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 液体組成物に対する固体組成物の重量比が、約４：１〜約１：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記洗剤が、洗濯用又は自動食器洗浄用の洗剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記漂白剤が、過炭酸ナトリウムであり、前記第１の区画内に位置する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記液体組成物が、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. それぞれの区画からの前記組成物の放出が、前記区画を切開することによって行なわれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 軽質炭酸塩を含む、リン酸塩を含まない漂白剤含有洗浄組成物を含む、多区画水溶性パウチ。
15. 固体組成物を含有する区画及び液体組成物を収容する別の区画を含み、前記固体組成物が前記漂白剤及び前記軽質炭酸塩を含む、請求項１４に記載のパウチ。
16. 前記漂白剤が過炭酸塩である、請求項１４又は１５に記載のパウチ。