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JPH08337757A - 表面処理剤及びその使用方法 - Google Patents

表面処理剤及びその使用方法

Info

Publication number
JPH08337757A
JPH08337757A JP7147850A JP14785095A JPH08337757A JP H08337757 A JPH08337757 A JP H08337757A JP 7147850 A JP7147850 A JP 7147850A JP 14785095 A JP14785095 A JP 14785095A JP H08337757 A JPH08337757 A JP H08337757A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
treatment agent
surface treatment
condensation catalyst
silanol condensation
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7147850A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazufumi Ogawa
小川  一文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP7147850A priority Critical patent/JPH08337757A/ja
Priority to TW085106767A priority patent/TW404977B/zh
Priority to US08/661,729 priority patent/US5998541A/en
Priority to DE69628090T priority patent/DE69628090T2/de
Priority to CA002179100A priority patent/CA2179100A1/en
Priority to EP96109517A priority patent/EP0748659B1/en
Priority to EP02002057A priority patent/EP1221469A3/en
Priority to KR1019960021430A priority patent/KR100198724B1/ko
Priority to US08/706,490 priority patent/US6063438A/en
Publication of JPH08337757A publication Critical patent/JPH08337757A/ja
Priority to US08/778,136 priority patent/US5770640A/en
Priority to US09/542,277 priority patent/US6287633B1/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルコキシシラン界面活性剤とシラノール縮
合触媒と非水系の液状または固形状媒体を含有するか、
または前記組成物に研磨剤を添加することにより、アル
コキシシラン界面活性剤の反応性を高めるとともに、界
面活性剤が反応前に水分の影響を受けないようにし、効
率良く合理的に基材表面に反応させる。 【構成】 表面に水酸基等の親水性基2を有する基材1
表面に、少なくともアルコキシシラン界面活性剤のメト
キシシリル基3とシラノール縮合触媒と非水系の液状ま
たは固形状媒体を含有する表面処理剤を塗布し、その後
室温で20〜30分間反応させる。脱アルコールとシラ
ノール縮合反応が進み、厚さ数nmのフロロカーボン系
化学吸着膜4が得られる。このとき、シラノール縮合触
媒やアルコキシシラン界面活性剤をマイクロカプセル化
して媒体に添加しておくと保存期間即ちポットライフを
長くできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面処理剤及びその使
用方法に関するものである。さらに詳しくは、基材表面
に耐久性が高く極めて薄い撥水撥油性に優れた化学吸着
保護膜膜を形成する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来のつや出し剤などの表面処理剤は、
固形タイプやエマルジョンタイプがあり、石油系溶剤、
シリコーン、ワックス、低級アルコール等の混合物に研
磨材を混合したものが主流であった。また、含フッ素シ
ラン化合物を用いた表面処理剤についても提案されてい
る(たとえば特開平3−100060号公報、EP公開
第0577951A1号)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
処理材は、つや性や撥水性に劣るとともに、得られた保
護膜は単に基材表面に塗布されているだけであり、耐久
性や堅牢性も十分ではなく、さらに撥油性のあるものは
殆ど無かった。また特開平3−100060号公報及び
EP公開第0577951A1号に提案されている方法
も、アルコキシシラン界面活性剤の反応が遅く膜形成を
手軽に行えないという問題があった。また、脱アルコー
ル触媒の使用も考えられるが、単に脱アルコール触媒の
添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自
ら架橋してしまい失活するという問題がある。すなわ
ち、表面処理剤に水が含まれるようになると、基材表面
と反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基材
表面の固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができ
にくくなるという問題がある。
【0004】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、シラノール縮合触媒を用いてアルコキシシラン界面
活性剤の反応性を高めるとともに、前記界面活性剤が反
応前に水分の影響を受けないようにし、効率良く合理的
に基材表面に反応させる表面処理剤及びその使用方法を
提供することを目的とする。さらには、フロロカーボン
系ポリマー膜を基材と密着性よく且つ薄く形成すること
ができる表面処理剤及びその使用方法を提供することを
目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第1番目の表面処理剤は、アルコキシシラ
ン界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の液状また
は固形状媒体を含有するという組成からなる。
【0006】前記組成においては、全体を100重量%
としたとき、アルコキシシラン界面活性剤が0.1〜3
0重量%の範囲、シラノール縮合触媒が0.0001〜
20重量%の範囲、非水系の液状または固形状媒体が5
〜99.8999重量%の範囲であることが好ましい。
前記3成分系以外にも、たとえば着色材料や、粒子など
のフィラー、香料などの任意の添加剤を含ませることが
できる。
【0007】次に本発明の第2番目の表面処理剤は、ア
ルコキシシラン界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水
系の液状または固形状媒体と研磨剤を含有するという組
成からなる。
【0008】前記組成においては、全体を100重量%
としたとき、アルコキシシラン界面活性剤が0.1〜3
0重量%の範囲、シラノール縮合触媒が0.0001〜
20重量%の範囲、非水系の液状または固形状媒体が5
〜99.8999重量%の範囲、研磨剤が0を越え60
重量%以下であることが好ましい。前記4成分系以外に
も、たとえば着色材料や、粒子などのフィラー、香料な
どの任意の添加剤を含ませることができる。
【0009】前記においては、シラノール縮合触媒及び
アルコキシシラン界面活性剤から選ばれる少なくとも一
つがマイクロカプセル化されていることが好ましい。前
記においては、シラノール縮合触媒が、カルボン酸金属
塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリ
マー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及
びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも
一つの物質であることが好ましい。
【0010】前記においては、25℃において液状媒体
の粘度が1000cps以上であることが好ましい。と
くに好ましくは、25℃において1000〜5000c
psの範囲である。
【0011】前記においては、液状または固形状媒体
が、沸点が200℃以上の物質と、沸点が100〜20
0℃の範囲の物質との混合物であることが好ましい。前
記においては、アルコキシシラン界面活性剤が少なくと
もフッ化炭素基を含んでいることが好ましい。
【0012】前記においては、アルコキシシラン界面活
性剤が、CF3−(CF2n−(R)m−SiXp(O
A)3-p(nは0または整数、Rはアルキレン基、ビニ
レン基、エチニレン基、、アリーレン基、シリコン若し
くは酸素原子を含む置換基、mは0又は1、XはH,ア
ルキル基,アルコキシル基,含フッ素アルキル基又は含
フッ素アルコキシ基の置換基、Aはアルキル基、pは
0、1または2)であることが好ましい。
【0013】前記においては、研磨剤が、平均粒子径1
0μm以下のアルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭化珪素、炭化ホウ素、酸化クロム、酸化鉄、人造
ダイヤ及びシリカ微粒子から選ばれる少なくとも一つの
粒子であることが好ましい。とくに平均粒子径0.2〜
3μmの範囲の粒子からなる研磨剤が好ましい。
【0014】次に本発明の表面処理剤の使用方法は、あ
らかじめ基材表面をよく洗浄した後、少なくともアルコ
キシシラン界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の
液状または固形状媒体を含有する表面処理剤を塗布し、
基材表面の活性水素とアルコキシシラン界面活性剤とシ
ラノール縮合触媒とを反応させ、未反応表面処理剤を除
去するという方法からなる。
【0015】前記方法においては、シラノール縮合触媒
及びアルコキシシラン界面活性剤から選ばれる少なくと
も一つがマイクロカプセル化されており、塗布工程にお
いて少なくともマイクロカプセル化されたアルコキシシ
ラン界面活性剤またはシラノール縮合触媒のカプセルを
破壊しながら処理剤を塗布することが好ましい。
【0016】また前記方法においては、処理剤に研磨剤
を添加し、塗布工程において少なくとも基材表面を研磨
しながら処理剤を塗布することが好ましい。前記した本
発明の表面処理剤及びその使用方法においては、表面処
理剤中の水分率が10ppm以下であると、アルコキシ
シラン界面活性剤をさらに安定に保てるので好ましい。
【0017】本発明は前記したように、アルコキシシラ
ン界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の液状また
は固形状媒体を含有するか、または前記組成物に研磨剤
を添加するものである。ここで、非水系の液状または固
形状媒体を用いると、塗布時、空気中の水分とアルコキ
シシラン界面活性剤とシラノール縮合触媒との反応を防
ぎ、基材表面とアルコキシシラン界面活性剤とシラノー
ル縮合触媒との反応を促進する上で好都合である。
【0018】このとき、シラノール縮合触媒またはアル
コキシシラン界面活性剤のどちらか一方、または両方が
空気中の水分とふれないようにマイクロカプセル化して
おくと表面処理剤の保存性を改善する上でさらに都合が
よい。また、液状媒体の粘度を1000cps以上にし
ておくと、塗布時、液垂れが発生せず好都合である。さ
らにまた、液状または固形状媒体が沸点が200℃以上
のものと、沸点が100〜200℃のものの混合物であ
ると、塗布時媒体の蒸発にともなう固化が速く好都合で
ある。
【0019】シラノール縮合触媒は、カルボン酸金属
塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリ
マー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、
またはチタン酸エステルキレート類が安定に使用する上
で好ましい。特に、酢酸第1錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第1
錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、2−エチルヘ
キセン酸鉄等のカルボン酸金属塩、ジオクチル錫ビスオ
クチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレ
イン酸エステル塩等のカルボン酸エステル金属塩、ジブ
チル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプ
ロピオン酸塩ポリマー等のカルボン酸金属塩ポリマー、
ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビス
アセチルラウレート等のカルボン酸金属塩キレート、テ
トラブチルチタネート、テトラノニルチタネート等のチ
タン酸エステル、またはビス(アセチルアセトニル)ジ
ープロピルチタネート等のチタン酸エステルキレート類
を用いると、非水系の溶剤に溶解可能なため、処理剤中
に水を持ち込むことがないので好都合である。
【0020】また、少なくともアルコキシシラン界面活
性剤にフッ化炭素基を含ませておくと、処理膜に撥水撥
油性を同時に付与できるので都合がよい。このようなア
ルコキシシラン界面活性剤として、たとえば次のような
炭化水素系分子が使用できる。CF3−(CF2n
(R)m−SiXp(OA)3-p(ここで、nは0または
整数、Rはアルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、
アリーレン基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換
基、mは0又は1、XはH,アルキル基,アルコキシル
基,含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置
換基、Aアルキル基またはフルオロアルキル基、pは
0、1または2)、または、CH3−(CH2r−Si
p(OA)3-p,CH3−(CH2s−O−(CH2t
−SiXp(OA) 3-p,CH3−(CH2u−Si(C
32−(CH2v-SiXp(OA)3-p,CF3COO
−(CH2w−SiXp(OA)3-p(ここで、好ましい
範囲としてrは1〜25、sは0〜12、tは1〜2
0、uは0〜12、vは1〜20、wは1〜25を示
す。XはH,アルキル基,アルコキシル基,含フッ素ア
ルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、Aはアル
キル基、pは0、1または2)である。
【0021】また、研磨剤として平均粒子径10μm以
下のアルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化
珪素、炭化ホウ素、酸化クロム、酸化鉄、人造ダイヤま
たはシリカ微粒子を用いると、研磨しながら処理剤を塗
布できるので研磨作用が相乗的に向上する。
【0022】表面処理剤の使用には、あらかじめ基材表
面をよく洗浄した後、少なくともアルコキシシラン界面
活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の液状または固形
状媒体を含有する表面処理剤を塗布して、基材表面の活
性水素とアルコキシシラン界面活性剤とシラノール縮合
触媒とを十分接触させて反応させた後、未反応の不要な
処理剤を除去する。これにより分子配向の整った分子膜
を形成できる。
【0023】なお、アルコキシシラン界面活性剤もしく
はシラノール縮合触媒のどちらか一方または両方がマイ
クロカプセル化されている場合には、塗布工程において
少なくともマイクロカプセル化されたアルコキシシラン
界面活性剤またはシラノール縮合触媒のカプセルを破壊
しながら処理剤を塗布するようにすると、空気中で処理
しても空気中の水分に妨害されることなく基材表面での
反応を順調に生じさせることが可能となる。
【0024】さらに、処理剤に研磨剤が添加されている
場合には、塗布工程において少なくとも基材表面を研磨
しながら処理剤を塗布することで、常に基材の清浄面で
反応を生じさせることが可能となり、より耐久性の高い
被膜を得るうえで都合がよい。
【0025】
【作用】前記した本発明の組成物によれば、アルコキシ
シラン界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の液状
または固形状媒体を含有するか、または前記組成物に研
磨剤を添加することにより、アルコキシシラン界面活性
剤の反応性を高めるとともに、前記界面活性剤が反応前
に水分の影響を受けないようにし、効率良く合理的に基
材表面に反応させることができ、効率良く合理的に基材
表面に反応させることができる。また、前記本発明の表
面処理剤を用いて基材を塗布処理すると、空気中で使用
してもシラノール縮合触媒およびアルコキシシラン界面
活性剤はマイクロカプセルや非水系の液状または固形状
媒体で保護されており、マイクロカプセルが破壊された
ときだけしか空気中の水分に触れないので、アルコキシ
シラン界面活性剤とシラノール縮合触媒を同時に配合し
ても保存期間の長い表面処理剤を調製することが可能と
なり、2液に分けた場合に比べより簡便な使用が可能と
なる。また、本発明の表面処理剤を用いればシラノール
縮合触媒とアルコキシシラン界面活性剤と基材表面の反
応により、アルコキシシラン界面活性剤を基材表面に直
接反応させ共有結合で固定できるため、極めて薄い撥水
撥油性、耐久性に優れた保護膜を極めて容易に形成でき
る作用がある。
【0026】この作用によりフロロカーボン系ポリマー
膜を基材と密着性よく且つ薄く形成して、電化製品や自
動車、産業機器、またはガラスや鏡、眼鏡レンズ、イン
テリア用品、繊維製品、アパレル製品等の耐候性、耐摩
耗性防汚膜等を必要とする基材の防汚性能を向上させる
ことができる。
【0027】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の表面処理剤は、少なくともアルコキ
シシラン界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の液
状または固形状媒体とで構成する。または前記組成物に
研磨剤を添加する。
【0028】使用方法は、あらかじめ基材表面をよく洗
浄した後、少なくともアルコキシシラン界面活性剤とシ
ラノール縮合触媒と非水系の液状または固形状媒体を含
有する表面処理剤を塗布する、その後室温で基材表面と
アルコキシシラン界面活性剤とをシラノール縮合触媒の
存在下で十分反応させる。この反応は、たとえば基材表
面の水酸基(−OH)とアルコキシシラン界面活性剤分
子の末端のアルコキシ基(−OR:ただしRはアルキル
基)との間で起こる脱アルコール縮合である。反応時間
は、室温(約25〜30℃)の場合、好ましくは20〜
30分間である。このとき、シラノール縮合触媒やアル
コキシシラン界面活性剤をマイクロカプセル化して媒体
に添加しておくと保存期間、即ちポットライフを長くで
きる。
【0029】なお、アルコキシシラン界面活性剤もしく
はシラノール縮合触媒のどちらか一方または両方がマイ
クロカプセル化されている場合には、塗布工程において
少なくともマイクロカプセル化されたアルコキシシラン
界面活性剤またはシラノール縮合触媒のカプセルを破壊
しながら処理剤を塗布する。
【0030】なお、シラノール縮合触媒やアルコキシシ
ラン界面活性剤をマイクロカプセル化する方法は、”マ
イクロカプセル化の新技術とその用途開発・応用例、経
営開発センター出版部、1978年刊”または”マイク
ロカプセル・その製法・性質・応用、三共出版、197
7年刊”がある。
【0031】さらに、処理剤に研磨剤が添加されている
場合には、塗布工程において少なくとも基材表面を研磨
しながら処理剤を塗布することで、常に基材の清浄面で
反応を生じさせることが可能となり、より耐久性の高い
被膜を提供できる。
【0032】一方、本発明に使用できる基材としては、
表面に活性水素を含む、たとえば水酸基(−OH)を持
つ基材、ほんの一例を挙げるとAl、Cu若しくはステ
ンレス等の金属、ガラス、セラミックス、紙、天然繊
維、皮革その他親水性基材がある。したがって、本発明
は一例として下記の様な用途に広く適用できる。 (a)基材の例;基材が金属、セラミックス、ガラス、
またはプラスチック、木材、石材からなる材料に適用で
きる。表面は塗料などで塗装されていても良い。 (b)刃物の例:包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻
刀、剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通
し、バイト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジューサーの
刃、製粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッ
チキスの刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 (c)針の例:鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、
注射針、手術用針、安全ピン等。 (d)窯業製品の例:陶磁器製、ガラス製、セラミック
ス製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器
(例えば便器、洗面器、風呂等)、食器(例えば、茶
碗、皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし
容器、鍋、すり鉢、カップ等)、花器(水盤、植木鉢、
一輪差し等)、水槽(養殖用水槽、鑑賞用水槽等)、化
学実験器具(ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、
シャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バッ
ト、注射器)、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう
製洗面器、ほうろう製鍋。 (e)鏡の例:手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、
自動車用鏡(バックミラー、サイドミラー)、ハーフミ
ラー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の
鏡等。 (f)成形用部材の例:プレス成形用金型、注型成形用
金型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真
空成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 (g)装飾品の例:時計、宝石、真珠、サファイア、ル
ビー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤ
モンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、
サードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジス
ト、カメオ、オパール、水晶、ガラス、指輪、腕輪、ブ
ローチ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス、貴金
属装飾製品、白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あ
るいはそれらの合金やステンレス製、メガネフレーム
等。 (h)食品成形用型の例:ケーキ焼成用型、クッキー焼
成用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー
成形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷
皿等。 (i)調理器具の例:鍋、釜、やかん、ポット、フライ
パン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ
焼きプレート等。 (j)紙の例:グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、
高級パンフレット紙等 (k)樹脂の例:ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ケイ素樹脂、ABS樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェン
レンオキサイド等 (l)家庭電化製品の例:テレビジョン、ラジオ、テー
プレコーダー、オーディオ、CD、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 (m)スポーツ用品の例:スキー、釣竿、棒高跳び用の
ポール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 (n)乗り物部品に適用する例: (1) ABS樹脂:ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック:自動車のマーク、ハンド
ル (3) FRP(繊維強化樹脂):外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂:ブレーキ (5) ポリアセタール:ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド:ラジエータファン (7) ポリアリレート:方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート:リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド:エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂はランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレンはバンパー (12)ポリフェニレンオキシド:ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン:バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂:ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 (o)事務用品の例:万年筆、ボールペン、シャ−プペ
ンシル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラッ
ク、電話台、物差し、製図用具等。 (p)建材の例:屋根材、外壁材、内装材。屋根材とし
て窯瓦、スレート瓦、トタン(亜鉛メッキ鉄板)など。
外壁材としては木材(加工木材を含む)、モルタル、コ
ンクリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レ
ンガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材(加工木材を含む)、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 (q)石材の例:花コウ岩、大理石、みかげ石等。たと
えば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 (r)楽器および音響機器の例:打楽器、弦楽器、鍵盤
楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロ
ホン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラ
ム、シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピア
ノ、フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽
器、弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽
器、およびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの
音響機器。 (s)その他、魔法瓶、真空系機器、電力送電用碍子ま
たはスパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電
圧性絶縁碍子等。
【0033】以下、具体的実施例と模式図を用いて本発
明を詳細に説明する。なお以下の実施例においては、と
くに記載していない限り%は重量%を意味する。 (実施例1) (A)表面処理剤の調製 (1) ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン[フッ素系のアルコキシシラ ン界面活性剤:CF3(CF27−(CH22−Si(OCH33] 10g (2) n−パラフィン(非水系の液状媒体:bp.210℃) 20g (3) シリコーンオイル(非水系の液状媒体:信越化学工業KF-96,1000cps) 15g (4) パラフィン(非水系の液状媒体:関東化学、mp94〜96℃) 20g (5) アルファアルミナ(研磨剤:平均粒子径1μmミクロン) 5g 以上を三角フラスコに入れて混合し、100℃に加熱しながら撹拌し懸濁液を得 た。その後、この液体を室温まで冷却した後、 (6) ホルマリン縮合樹脂でマイクロカプセル化したジブチル錫ジラウレート(シ ラノール縮合触媒:カルボン酸金属塩) 2g を添加撹拌すると、固形状のやわらかいワックス状の表
面処理材が得られた。
【0034】このとき、ジブチル錫ジラウレートのマイ
クロカプセル化は、前記出版物の方法にしたがった。な
お、実施例1とは逆に、アルコキシシラン界面活性剤の
方をカプセル化しておいても、あるいはシラノール縮合
触媒とアルコキシシラン界面活性剤の両方をそれぞれカ
プセル化しておいても同様の効果が得られた。 (B)表面処理剤の塗布 次に、このようにして得られた表面処理剤を用いて下記
に示すような処理を行ない撥水撥油性及び耐久性等を評
価した。
【0035】表面処理用基材として、自動車の窓ガラス
1を用いた。このガラス基材1の表面には活性水素を含
む−OH基2が多量に含まれていた(図1(a)))。
そこで、あらかじめガラス基材を良く洗浄した後、前記
のように調製した表面処理剤をスポンジを用いてガラス
表面にこすり付けるように塗布した。この結果、ホルマ
リン縮合樹脂のカプセルが破壊され、ジブチル錫ジラウ
レートとヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
が混合された状態でガラス表面と接触した。その後室温
(約25℃)で30〜40分間放置するとすると、n−
パラフィンが蒸発して、白色の塗膜が形成された。この
とき、塗膜と基材表面では、たとえシリコンオイルやパ
ラフィンが存在しても、ある確率で図1(b)に示した
ようにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの
メトキシシリル基3と基材表面の−OH基2が触媒の存
在下で出会う。このとき、空気中の水分は、非水系のn
−パラフィンで遮断されている。そこで、ヘプタデカフ
ルオロデシルトリメトキシシラン界面活性剤とガラス表
面に吸着された水分や基材表面の−OH基とで、下記式
(化1)に示される脱アルコール反応が進行してヘプタ
デカフルオロデシルトリシロール分子が生成される。
【0036】
【化1】
【0037】その後、さらに前記式(化1)の反応で生
成したシラノール基と基材表面のOH基の活性水素と
が、下記式(化2)に示されるような脱水反応して、ヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシロール分子がS
iO結合を介して基材表面に化学吸着し、共有結合で固
定される。
【0038】
【化2】
【0039】その後、残余の未反応の表面処理剤を布で
ふきとると、図1(c)に示したような多数のヘプタデ
カフルオロデシルトリメトキシシラン分子がSiOのネ
ットワーク結合を介して基材表面に共有結合で固定され
た。得られたフロロカーボン系化学吸着膜4の厚さは、
数nmであった。
【0040】このとき、シラノール縮合触媒またはアル
コキシシラン界面活性剤は、必ずしもマイクロカプセル
化して添加する必要はないが、カプセル化しておくこと
で処理剤の保存期間を長くできる。
【0041】なお、この被膜の水に対する接触角は11
5度あった。また、碁番目試験を行っても全く剥離する
ことがなかった。さらに、サラダ油をこすり付けてもテ
ィシュペーパーで拭う程度で容易に除去できた。さらに
また、水で濡らした布巾で5万回擦っても接触角はほと
んど劣化しなかった。
【0042】以上の結果を後にまとめて表1に示す。な
お、本処理剤を1年保管した後同様の実験を行ってみた
が、効果にほとんど差異は認められなかった。本発明の
方法においては、前記(化1〜2)の反応式から明かな
ように、水が重要な反応要素であることが解る。すなわ
ち、表面処理剤に水が含まれていると、基材表面と反応
する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基材表面の
固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができにくく
なる。そこで、処理剤中の水分は可能な限り少なくして
おく必要がある。組成物中の水分は、できれば10pp
m以下が望ましい。
【0043】なお、基材がプラスチック、合成樹脂、合
成繊維のような表面に水酸基を多く持たない物質であれ
ば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で、例えば
100Wで20分程度処理若しくはコロナ処理して親水
性基を導入するのが好ましい。親水性基としては、水酸
基(−OH)に限らず、活性水素を有する−COOH,
−CHO,=NH,−NH2 等の官能基等でも良い。基
材がポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂の場合は、表面
にイミノ基(−NH)が存在しており、このイミノ基
(−NH)の活性水素と化学吸着剤のアルコキシシリル
基(−SiOR:ただしRはアルキル基)とが脱アルコ
ール反応し、シロキサン結合(−SiO−)を形成する
のでとくに表面処理を必要としない。たとえば、基材が
ナイロンやポリウレタンの場合には、表面にはイミノ基
(活性水素が含まれている)がたくさん露出しているの
でガラス板と同様の方法でに化学吸着膜を形成できる。
【0044】また、上記実施例ではアルコキシシラン界
面活性剤として、CF3(CF27(CH22Si(O
CH33を用いたが、アルコキシシラン界面活性剤やフ
ッ素を含むアルコキシシラン界面活性剤としては、一般
にSiXp(OA)4-p(XはH,アルキル基,アルコキ
シル基,含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基
の置換基、Aはアルキル基、pは0、1、2または3)
で表される物質を用いることが可能である。さらに、例
えばCF3−(CF2n−(R)m−SiXp(OA)3-p
(nは0または整数、Rはアルキレン基、ビニレン基、
エチニレン基、、アリーレン基、シリコン若しくは酸素
原子を含む置換基、mは0又は1、XはH,アルキル
基,アルコキシル基,含フッ素アルキル基又は含フッ素
アルコキシ基の置換基、Aはアルキル基、pは0、1ま
たは2)で表される物質を用いると、よりすぐれた撥水
撥油性の被膜を形成できるが、これに限定されるもので
はなく、これ以外にも、CH3−(CH2r−SiX
p(OA)3-pやCH3−(CH 2s−O−(CH2t
SiXp(OA)3-p,CH3−(CH2)u −Si(CH
32−(CH2v-SiXp(OA)3-p,CF3COO−
(CH2w−SiXp(OA)3-p(ここで、好ましい範
囲してrは1〜25、sは0〜12、tは1〜20、u
は0〜12、vは1〜20、wは1〜25を示す。Xは
H,アルキル基,アルコキシル基,含フッ素アルキル基
又は含フッ素アルコキシ基の置換基、Aはアルキル基、
pは0、1または2)等が使用可能である。より具体的
な分子を挙げると、以下のものがある。CH3CH2
(CH215Si(OCH3)3,CF3CH2O(CH2
15Si(OCH33,CH3(CH22Si(CH32
(CH215Si(OCH33,CH3(CH26Si
(CH32(CH29Si(OCH33,CH3COO
(CH215Si(OCH33,CF3(CF25(CH
22Si(OCH33,CF3(CF27−C66−S
i(OCH33,CH3CH2O(CH215Si(OC2
53,CH3(CH22Si(CH32(CH215
i(OC253,CH3(CH26Si(CH32(C
29Si(OC253,CF3(CH26Si(CH
32(CH29Si(OC253,CH3COO(CH
215Si(OC253,CF3COO(CH215Si
(OC253,CF3COO(CH215Si(OC
33,CF3(CF29(CH22Si(OC
253,CF3(CF27(CH22Si(OC25
3,CF3(CF25(CH22Si(OC253,C
3(CF2766Si(OC253,CF3(C
29(CH22Si(OCH33,CF3(CF25
(CH22Si(OCH33,CF3(CF27(C
22SiCH3(OC252,CF3(CF27(C
22SiCH3(OCH32,CF3(CF27(CH
22Si(CH32OC25,CF3(CF27(C
22Si(CH32OCH3 なお、本発明の処理剤に含まれるアルコキシシラン界面
活性剤の好ましい含有量は、0.1〜30%である。ま
た、本発明の方法におけるシラノール縮合触媒として
は、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カ
ルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、
チタン酸エステル、またはチタン酸エステルキレート類
を利用できる。とくに、シラノール縮合触媒として、酢
酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
テート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジア
セテート、ジオクタン酸第1錫、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸コバルト、2−エチルヘキセン酸鉄等のカルボン酸
金属塩、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エ
ステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩等のカル
ボン酸エステル金属塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマ
ー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等の
カルボン酸金属塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルア
セテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート等のカ
ルボン酸金属塩キレート、テトラブチルチタネート、テ
トラノニルチタネート等のチタン酸エステル、またはビ
ス(アセチルアセトニル)ジープロピルチタネート等の
チタン酸エステルキレート類を用いることがより好まし
い。とくに、カルボン酸金属塩およびカルボン酸金属塩
キレート類を用いれば、安定した化学吸着膜が得られ
た。なお、シラノール縮合触媒の好ましい添加量は、界
面活性剤に対して0.1〜50%である。
【0045】なお、単にアルコキシ基から脱アルコール
反応を生じさせるのであれば、シラノール縮合触媒の代
わりに鉱酸や有機酸も用いることが可能であるが、前記
の如く表面処理剤に水分が入るのは好ましくない。した
がって、利用できる触媒は前記のシラノール縮合触媒に
限定される。
【0046】また、液状または固形状媒体としては、界
面活性剤やシラノール縮合触媒を分解しない非水系の溶
剤であれば何でも使用できるが、シリコーンや石油系の
溶剤が好ましい。具体的には、石油ナフサ、ソルベント
ナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィ
ン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯
油、リグロイン、ジメチルシリコーン、フェニルシリコ
ーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコー
ン、パラフィンワックス、マイクロクリスタルワック
ス、ポリエチレンワックスエステルワックス、酸化ワッ
クス、石油ロウ等を挙げることができる。これらは1種
単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせてもよ
い。この発明における液状または固形状媒体の好ましい
含有量は、5〜99.85%である。
【0047】粘度は、調製後1000cps以上である
と塗布時に処理液の流れが少なく取扱いが便利である
が、あまり堅すぎても使用しづらい。さらに、液状また
は固形状媒体の沸点が200℃以上のものと沸点が10
0〜200℃のものの混合物であれば、塗布後低沸点成
分が速やかに蒸発し塗膜が硬化するので拭き取りによる
除去が極めて容易になる。
【0048】さらにまた、研磨剤として数ミクロン程度
のアルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪
素炭化ホウ素、酸化クロム、酸化鉄、人造ダイヤまたは
シリカ微粒子を入れておくと、塗布時基材表面がきわめ
て少量切削され清浄面と直接少なくともマイクロカプセ
ル化されたクロロシリル基を一個有する物質とを反応で
きるので都合がよい。この発明における研磨剤の好まし
い含有量は、1〜10%である。
【0049】(実施例2)下記に示すような表面処理剤
を調製し実施例1と同様の評価を行なった。 n−パラフィン(bp.180℃) 20g シリコーンオイル(信越化学工業KF−96、1000cps) 10g パラフィン(関東化学 mp86℃) 15g ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン: (CF3(CF27−(CH22−Si(OC253) 10g 炭酸カルシウム(平均粒子径1μm) 15g に、ジブチル錫ビスアセチルアセテートをホルマリン縮合樹脂でマイクロカプセ ル化したもの 3g を添加撹拌し、やわらかいワックス状の表面処理材を得
た。
【0050】この表面処理剤では、やや流動性が高かっ
たが、ガラス基材に塗布した後、20〜30分の放置で
白色の塗膜が形成された点を除き、実施例1とほぼ同様
の結果が得られた。結果を後にまとめて表1に示す。
【0051】(実施例3)実施例2のヘプタデカフルオ
ロデシルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチ
ルトリエトキシシラン(CF3(CF25(CH22
Si(OC253)に変えて、実施例2と同様に実験
をした。結果を後にまとめて表1に示す。
【0052】(実施例4)実施例2のガラスをバックミ
ラーにして、ジブチル錫ビスアセチルアセテートをカプ
セル化せずに2g添加した他は同様の条件で実験をし
た。結果を後にまとめて表1に示す。なお、この処理剤
ではポットライフは約3ヶ月であった。
【0053】(実施例5)実施例4のミラーを塗装のさ
れた自動車のボンネットにして、さらに水系溶媒である
エタノールを5g添加した他は同様の条件で実験をし
た。結果を後にまとめて表1に示す。なお、この処理剤
は調製後数時間は使用可能であったが、後2日〜3日置
くと硬化して使用できなくなった。
【0054】(実施例6)実施例2のガラスをウレタン
バンパーにして、実施例2と同様に実験をした。結果を
後にまとめて表1に示す。
【0055】(実施例7)実施例1のアルファアルミナ
をシリカ(平均粒子径5μm)にして、実施例1と同様
に実験をした。結果を後にまとめて表1に示す。
【0056】(実施例8)実施例1のn−パラフィンの
量を40gとして、実施例1と同様に実験をした。得ら
れた処理液は、約3000〜4000cpsの液状のワ
ックスとなった。処理結果を後にまとめて表1に示す。
【0057】(実施例9)実施例4で、さらに水を5%
添加した他は同様の条件で処理剤を試作し、同様の実験
をした。この場合、処理剤を調製後すぐに使用した場合
は、実施例4とほぼ同様の結果が得られた。結果を後に
まとめて表1に示す。しかしながら、1晩で固まってし
まい使用できなくなった。
【0058】(比較例1)実施例1のマイクロカプセル
化されたジブチル錫ジラウレートを除き、実施例1と同
様の実験をした。結果を後にまとめて表1に示す。本比
較例のようにシラノール縮合触媒を含まない場合には、
形成された被膜の耐久性がほとんど無かった。
【0059】(比較例2)実施例2のマイクロカプセル
化されたジブチル錫ビスアセチルアセテートを除き、実
施例2と同様に実験をした。処理結果を後にまとめて表
1に示す。この場合も、比較例1と同様で形成された被
膜の耐久性はほとんど無かった。
【0060】
【表1】
【0061】表1から明らかなように、本発明の表面処
理剤で処理したものでは、表面を水を含んだ布で繰り返
し擦って洗浄した後でも、撥水・撥油性を保持していた
が、比較例1、2では撥水・撥油性がやや悪く、耐久テ
スト後はほとんどなくなっていた。
【0062】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法は、
非水系の溶媒中でアルコキシシラン界面活性剤とシラノ
ール縮合触媒と基材表面の活性水素を利用して基材表面
に化学吸着したポリマー膜を形成できるため、プラスチ
ック、セラミックス、ガラス、その他各種材料にも、効
率よく保護膜を形成できる。なおこのとき、シラノール
縮合触媒やアルコキシシラン界面活性剤をマイクロカプ
セル化して添加して置くと、そのまま添加した場合に比
べてポットライフを3〜4倍程長期化できた。
【0063】また、本発明の処理材を用いた処理方法は
極めて簡単なため、電化製品、自動車、産業機器、鏡、
眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性の防汚膜を必
要とする機器に極めて容易に適用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施例における表面処理工程
を説明するためのもので、基材表面を分子レベルまで拡
大した模式断面図である。
【符号の説明】
1 ガラス基材 2 −OH基 3 メトキシシリル基 4 フロロカーボン系化学吸着膜

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルコキシシラン界面活性剤とシラノー
    ル縮合触媒と非水系の液状または固形状媒体を含有する
    表面処理剤。
  2. 【請求項2】 全体を100重量%としたとき、アルコ
    キシシラン界面活性剤が0.1〜30重量%の範囲、シ
    ラノール縮合触媒が0.0001〜20重量%の範囲、
    非水系の液状または固形状媒体が5〜99.8999重
    量%の範囲である請求項1に記載の表面処理剤。
  3. 【請求項3】 アルコキシシラン界面活性剤とシラノー
    ル縮合触媒と非水系の液状または固形状媒体と研磨剤を
    含有する表面処理剤。
  4. 【請求項4】 全体を100重量%としたとき、アルコ
    キシシラン界面活性剤が0.1〜30重量%の範囲、シ
    ラノール縮合触媒が0.0001〜20重量%の範囲、
    非水系の液状または固形状媒体が5〜99.8999重
    量%の範囲、研磨剤が0を越え60重量%以下である請
    求項3に記載の表面処理剤。
  5. 【請求項5】 シラノール縮合触媒及びアルコキシシラ
    ン界面活性剤から選ばれる少なくとも一つがマイクロカ
    プセル化されている請求項1〜4のいずれかに記載の表
    面処理剤。
  6. 【請求項6】 シラノール縮合触媒が、カルボン酸金属
    塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリ
    マー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及
    びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも
    一つの物質である請求項1〜5のいずれかに記載の表面
    処理剤。
  7. 【請求項7】 液状媒体の粘度が、25℃において10
    00cps以上である請求項1〜4のいずれかに記載の
    表面処理剤。
  8. 【請求項8】 液状または固形状媒体が、沸点が200
    ℃以上の物質と沸点が100〜200℃の範囲の物質と
    の混合物である請求項1〜4のいずれかに記載の表面処
    理剤。
  9. 【請求項9】 アルコキシシラン界面活性剤が少なくと
    もフッ化炭素基を含んでいる請求項1〜5のいずれかに
    記載の表面処理剤。
  10. 【請求項10】 アルコキシシラン界面活性剤が、CF
    3−(CF2n−(R)m−SiXp(OA)3-p(nは0
    または整数、Rはアルキレン基、ビニレン基、エチニレ
    ン基、、アリーレン基、シリコン若しくは酸素原子を含
    む置換基、mは0又は1、XはH,アルキル基,アルコ
    キシル基,含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ
    基の置換基、Aはアルキル基、pは0、1または2)で
    ある請求項1〜5,9のいずれかに記載の表面処理剤。
  11. 【請求項11】 研磨剤が、平均粒子径10μm以下の
    アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪
    素、炭化ホウ素、酸化クロム、酸化鉄、人造ダイヤ及び
    シリカ微粒子から選ばれる少なくとも一つの粒子である
    請求項14に記載の表面処理剤。
  12. 【請求項12】 あらかじめ基材表面をよく洗浄した
    後、少なくともアルコキシシラン界面活性剤とシラノー
    ル縮合触媒と非水系の液状または固形状媒体を含有する
    表面処理剤を塗布し、基材表面の活性水素とアルコキシ
    シラン界面活性剤とシラノール縮合触媒とを反応させ、
    未反応表面処理剤を除去する表面処理剤の使用方法。
  13. 【請求項13】 シラノール縮合触媒及びアルコキシシ
    ラン界面活性剤から選ばれる少なくとも一つがマイクロ
    カプセル化されており、塗布工程において少なくともマ
    イクロカプセル化されたアルコキシシラン界面活性剤ま
    たはシラノール縮合触媒のカプセルを破壊しながら処理
    剤を塗布する請求項12に記載の表面処理剤の使用方
    法。
  14. 【請求項14】 処理剤に研磨剤を添加し、塗布工程に
    おいて少なくとも基材表面を研磨しながら処理剤を塗布
    する請求項12または13に記載の表面処理剤の使用方
    法。
  15. 【請求項15】 表面処理剤中の水分率が10ppm以
    下である請求項1〜14のいずれかに記載の表面処理剤
    及びその使用方法。
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