JPH0833606B2

JPH0833606B2 - 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0833606B2
Application number: JP61221486A
Authority: JP
Inventors: 泰雄登坂; 藤次鈴木; 和也倉本; 文造植田; 秀樹稲畑
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6375749A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること
（例えば全面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下
に表面現像処理すること）により、直接ポジ画像の得ら
れる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、
主として２つのタイプがある。その１つのタイプは、予
めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリ
ゼーション、あるいはハーシェル効果等を利用して露光
部のかぶり核または潜像を破壊することによって、現像
後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、予
めかぶさられていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施し、
次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり処理
（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うことに
より、ポジ画像を得るものである。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面
露光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的
に行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための上記２つの方法のうち、後
者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、
一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適して
いる。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知
られている。例えばこの種のタイプのハロゲン化銀乳剤
については米国特許第2,592,250号、特公昭52−34213
号、同58−1412号及び同58−1415号等の各公報にコンバ
ージョン型、コア／シェル型或いは積層型の明示があ
り、粒子成長剤としてチオエーテル、イミダゾール等が
米国特許第3,574,626号或いは特開昭54−100717号公報
等に記述されている。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラ
ー画像の形成法においては、酸化されたＰ−フェニレン
ジアミン系発色現像主薬と色素形成カプラーと反応させ
てカラー画像を形成する方法が通常行われている。この
方法では、減色法による色再現法が一般に適用され、通
例この色再現法では、赤色、緑色及び青色に対して、そ
れぞれシアン、マゼンタ及びイエローの各色素画像を得
るようにしている。この減色法は、直接ポジハロゲン化
銀カラー写真感光材料のカラー画像形成にも色再現法の
一つとして採用されている。この場合、直接ポジハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、被写体を忠実に
再現するよう、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
赤感性シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層の他、上記緑
感性乳剤層及び赤感性乳剤層の各固有感度部を除去する
黄色フィルター層を設けるようにしている。この黄色フ
ィルター層を形成する物質としては、コロイド金属であ
る黄色コロイド銀の他、黄色染料を用いることが実用化
されている。ところが黄色染料は、上記感色性層中で移
動することがあり、これによって減感を生じたり、ある
いは迅速な現像処理にあっては脱色不良を生じたりして
画面を著しく汚染してしまうことがある。そのために黄
色フィルター層には黄色コロイド銀が多く用いられてい
る。

またハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する基本的
な要請として、その処理時間を短縮して、処理をできる
だけ迅速化するということがある。ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理においては、一般に、感光材料を発
色現像処理した後、現像銀及び現像されずに残ったハロ
ゲン化銀を除くために、ハロゲン化銀溶剤及び酸化剤を
含有する漂白定着液で脱銀処理する。このような一連の
処理を迅速化するためには、各処理工程を短縮し、ある
いは処理工程数を減少させることによって、これを達成
できることは明白であり、具体的には、例えば内部潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程として、発色現
像後、水洗処理工程及び／または停止処理工程を通さず
に、直接漂白定着処理を行うことが実施されている。と
ころが本発明者らの研究によればこの場合には、写真構
成層のイエロー画像の脚部の階調が著しく軟調化すると
ともに、最小濃度が上昇することがわかった。このよう
な画像の劣化は上記黄色コロイド銀等のコロイド金属に
よっても進むが、本発明者らの知見によればこの現象は
黄色コロイド銀の脱銀不良に起因するものではなくて、
青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤のかぶり上昇
に起因するものである。

上述のように発色現像後、直接漂白定着処理を行う場
合におけるコロイド金属によるイエロー画像のかぶり上
昇及び脚部階調の軟調化を防止する技術として、メルカ
プト系抑制剤を添加する方法が米国特許第2,403,927
号、同第3,708,303号及び特開昭59−71047号公報などに
よって既に提案されている。しかしながら上記抑制剤を
添加した場合でも、上記かぶり上昇、脚部階調の軟調化
の防止には充分な効果が認められず、なお一層の改良技
術が強く望まれている。

他方、感光材料に広い露光ラチチュードが要求される
場合には、高感度の乳剤とそれより低感度の乳剤とを混
合させて階調を軟調化させることが行われる。しかしこ
の技術を直接ポジ乳剤に適用して乳剤の混合により階調
を軟調化させると、得られた感光材料はその処理の際の
処理条件の変動に影響され易く、脚部の階調が大きく変
動する。例えば、画像露光後表面現像時に与える全面露
光の露光量を増大させていくと、脚部の著しい軟調化及
び最小濃度の上昇が観察され、ハイライト部の画像劣化
をもたらす。そのため鮮明な画像をいかに安定に得るか
が、大きな問題になっていた。

〔発明の目的〕本発明は、被写体を忠実に再現することができ、かつ
光感度の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を得
ることを目的とする。

特に、発色現像後、直接漂白定着処理を行ってもイエ
ロー画像の脚部階調の軟調化したり、最小濃度を上昇さ
せずに迅速処理をすることができるとともに、その内部
潜像型ハロゲン化銀が複数の乳剤を混合して得られたも
のであっても、鮮明な画像を得ることのできる上記感光
材料を得ることを目的とする。

〔発明の構成及びその作用〕

本発明に係る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有するイエロー画像形成層と、該
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に中間層を介して
隣接して設けられたコロイド金属及び親水性バインダー
を含有する層とをそれぞれ少なくとも一層備えて形成さ
れた写真構成層を有し、画像露光後、かぶり処理するこ
とにより直接ポジ画像を得る直接ポジハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、前記コロイド金属を含有する
層のコロイド金属と親水性バインダーの重量比（コロイ
ド金属／親水性バインダー）の値が、0.8以下であり、
かつ上記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層は、相対
カプリング反応速度（後記詳述）が0.42以上の高速反応
性イエローカプラーを少なくとも１種含有することを特
徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
ってこの構成をとることによって上述した目的を達成す
るものである。

以下本発明について詳述する。

本発明に係わるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
に用いられる高速反応性イエローカプラーは、相対カプ
リング反応速度が0.3以上のイエローカプラーであり、
好ましくは相対カプリング反応速度が0.5以上のイエロ
ーカプラーである。

カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することに
よって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定するこ
とによって相対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度を（DM）max.、中途段階での発
色濃度をDM、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ
（DN）max.、DNと表すとすれば、両カプラーの反応活性
の比RM/RNは次の式で表される。

つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交する２軸にとしてプロットして得られる直線の勾配からカプリン
グ活性比RM/RNの値を求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーにつ
いて上記のようにしてRM/RNの値を求めれば、相対カプ
リング反応速度の値が求められる。

本発明における相対カップリング反応速度は上記カプ
ラーＮとして下記のカプラーを用いた場合のRM/RN値を
いう。

本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定
的ではないが、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳
剤層の銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1モルが好まし
く、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

本発明において好ましく用いられる高速反応性イエロ
ーカプラーは下記一般式（Ｉ）で表される。

上記式中Ｚは、発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｒ
はアルキル基、アリール基を表すものとする。

次に、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）に示され
る高速反応性イエローカプラーの具体例を下記に挙げる
が、これに限定されるものではない。

下記高速性イエローカプラーには、上記カプラーＮに
対する相対カップリング反応速度の値を併せて示した。

次に本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有するイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層について説
明する。

本発明において、該乳剤層を形成するための乳剤とし
ては、従来知られている各種の内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。例えば、米国特許第259225
0号に記載されている変換型ハロゲン化銀乳剤、特公昭5
8−1412号公報等に記載されている種層構造型ハロゲン
化銀乳剤、特公昭52−34213号及び、特公昭60−55821号
公報等に記載の粒子内部を化学増感したコア／シェル型
ハロゲン化銀、特公昭60−55820号公報に記載されたコ
ア／シェル乳剤等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀のハロゲン組
成は任意であり、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、のいずれかのものを
選択し、あるいはこれらを２種以上組合せて使用できる
が、塩化銀を５モル％以上含有する場合がより好まし
く、さらに好ましくは、30モル％以上の塩化銀を含有す
る場合である。

上記ハロゲン化銀粒子の形状は、どのような形状であ
ってもよく、例えば、立方晶、正八面体、12面体、ある
いはこれらを任意に選択して混合したものであってもよ
く、さらに球形、平板状、不定形の粒子またはこれらの
混合、または上記形状の粒子との混合であってもよい。
該ハロゲン化銀の粒子の平均粒径及び粒径分布は、要求
される写真性能によって広範に変化させることができる
が、粒度分布としては、分布の狭い法がより好ましい。
つまり、本発明に用いることのできるハロゲン化銀粒子
は、平均粒径を基準として±20％の粒径の範囲に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀重量の60％以上
であるものが好ましく、より好ましくは70％以上のもの
である。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤としては、平板粒径
の異なるハロゲン化銀粒子を混合して得たものを用いる
ことができる。この平均粒径が異なるとは、より小さな
粒子の平均粒径が、より大きな粒子の平均粒を基準とし
て80％以下、好ましくは、70％以下の粒径であることを
いう。平均粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハロゲ
ン化銀組成あるいは粒子形状は同じであってもよいし、
また異なっていてもよい。また大きな粒子と小さな粒子
とを混合する比率は、要求される写真性能によって全く
自由に選択できる。この場合混合する粒子は、２種ある
いは３種以上のハロゲン化銀粒子を混合することもでき
る。

また、本発明において、内部潜像型ハロゲン化銀粒子
表面が予めかぶらされていないという意味は、本発明に
使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に35mgAg/cm²
になるように塗布した試験片を露光せずに下記表面現像
液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られる濃度が0.6
好ましく0.4を越えないことをいう。

表面現像液Ａメートル 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 g NaBO₂・4H₂O 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
にして作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液
Ｂで現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂメートル 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノン 8 g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5 g KI 0.5g 水を加えて 1 更に具体的に述べるならば、上記試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケースに
露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合に、
同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液Ａ
で20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも少な
くとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示
すものである。

本発明の実施の際に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
用いられる増感色素によって光学的に増感することがで
き、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合せは本発
明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素
についてリサーチ・ディスクロジャー（Reseach Disclo
sure）No.15162号及びNo.17643号を参照することができ
る。

本発明の写真感光材料において、直接ポジ画像を得る
には、普通の方法で画像露光（撮影）した後に、表面現
像することによって容易に得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を形成する主要な工程は、本発明の予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料を、画像露光後化学的作用若しくは光学的
作用によってかぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理
を施した後におよび／またはかぶり処理を施しながら表
面現像を行うことからなる。ここでかぶり処理は、全面
露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、即
ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明の感光材料では、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまた
は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行
われる。ここで使用する光源としては写真感光材料の感
光波長域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ
光の如き高照度光を短時間あてることもできるし、また
弱い光を長時間あててもよい。また全面露光の時間は写
真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変
えることができる。また、全面露光の露光量は感光材料
との組合せにおいて、ある決まった範囲の露光量を与え
ることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与えると
最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下するが、本
発明の感光材料を用いた場合には画質劣化の程度は軽減
し、安定した画像を得ることができる。

次に本発明に係る写真感光材料において化学かぶり処
理をする際に用いることのできるかぶり剤について述べ
る。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類
の化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理
時に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以
外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が
好ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ
処理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に
応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量とし
ては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン
化銀１モル当り１〜1,500mg、好ましくは10〜1,000mgで
ある。また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05〜1g/lであ
る。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許2,
563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラジン
類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されているヒ
ドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国特許第3,615,61
5号、同第3,718,479号、同3,719,494号、第同3,734,738
号及び同第3,759,901号に記載された複素環第４級窒素
塩化合物；更に米国特許第4,030,925号記載のアシルヒ
ドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面
への吸着基を有する化合物が挙げられる。また、これら
のかぶり剤は組合せて用いることもできる。例えばリサ
ーチ・ディスクロジャー（Reseach Disclosure）No.151
62号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用
することが記載されており、この併用技術は本発明にお
いても有効である。本発明に用いるかぶり剤としては、
吸着型、非吸着型のいずれも使用することができるし、
それらを併用することもできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニ
ルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスル
フォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−（２−
ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェ
ニル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−
３−［３−（フェニルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−
トリルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、２−メチル−３［３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨーデド、1,
2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［2,1−
ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド［2,1−ｂ］−５−フ
ェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、4,4′−エチレ
ンビス（1,2−ジヒドロ−３−メチルピリド［2,1−ｂ］
ベンゾチアゾリウムブロマイド）、1,2−ジヒドロ−３
−メチル−４−フェニルピリド［2,1−ｂ］ベンゾセレ
ナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロアルミ
ニウム塩;5−［１−エチルナフト（1,2−ｂ）チアゾリ
ン−２−イリデンエチリデン］−１−（２−フェニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルファモイルフェニ
ル）−２−チオビダントイン、５−（３−エチル−２−
ベンゾチアゾリニデン）−３−［４−（２−フォルミル
ヒドラジノ）フェニル］ローダニン、１−［４−（２−
フォルミルヒドラジノ）フェニル］３−フェニルチオ尿
素、1,3−ビス［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フ
ェニル］チオ尿素等が挙げられる。

次に本発明におけるコロイド金属を含有する層につい
て説明する。

本発明におけるコロイド金属の金属としては、銀の
他、金、鉛、硫化銀、硫化亜塩、硫化鉛等が挙げられ
る。コロイド銀は、銀粒子の粒径及び形状、色調調節剤
により、色調が異なるが青色光カットのためのイエロー
コロイド銀は緑感性マゼンタ色画像形成ハロゲン化銀乳
剤、赤感性シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤の固有感度
を低下させるフィルターとして広く用いられ、また可視
域全般にわたって吸収する灰色コロイド銀は、ハレーシ
ョン防止層としてあるいは中間層に用いて感度コントロ
ール層として広く用いられている。

コロイド銀の場合、その塗布付量は特に限定はなく、
目的とする吸収を得るために必要な量が塗布され、銀の
量で10mg/m²から2000mg/m²の範囲から選択される。他の
コロイド金属についてもこれと同様のことが言える。

上記コロイド金属を含有する層におけるバインダー
は、ゼラチンの他に適当なゼラチン誘導体を用いること
ができ、適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等を挙げることができる。また、他の親水性バイン
ダーとしてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有量を19〜
20％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如き
誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルア
ミド、ガゼイン、ビニルアルコール、ビニルアミノアセ
テートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシ
アノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が用い
られる。

本発明におけるコロイド金属を含有する層のコロイド
金属と上記親水性バインダーの重量比（コロイド金属／
親水性バインダーの値）は、0.8以下であり、好ましく
は0.5以下、特に好ましくは0.3以下である。

本発明におけるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
とコロイド金属を含有する層とは、中間層を介して隣接
している。ここで中間層は、マゼンダ画像形成ハロゲン
化銀乳剤層あるいはシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層
以外の写真構成層であればよく、例えば、ゼラチン層、
現像主薬酸化体と反応する化合物を含有する層、非感光
性乳剤層、感光性乳剤層、内部カブリ乳剤層等があり、
該中間層は、１つの層でも２つ以上の層であってもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料は、画像露光後、かぶり処理することによって直接ポ
ジ画像を形成する。このかぶり処理は全面露光するかま
たはかぶり剤の存在下に表面現像処理することによって
行われる。上記表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤
を実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液
において使用することのできる現像剤としては、通常の
ハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリ
ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含ま
れる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラド
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−
トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
は予め乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハロ
ゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明の写真感光材料に使用される現像液は、更に特
定のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組入れることも可能である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて
湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤
を加えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒド
ロキシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤とし
ては、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメ
タクリレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共
重合体、スチレン−マイレン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重
合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が
適当であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリ
エチレングリコールラウリルエーテル等が含まれる。そ
の他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルム層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をフルカラー用に適用する
ことは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ま
せることが好ましい。カプラーとしては通常用いられて
いるものを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同32
0、同326、同327、同329（いずれもチバガイギー社製）
の単用若しくは併用が有利である。

本発明を実施する際に用いる写真感光材料の支持体と
しては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が挙げられる本発明の実施の際に用いるハロゲン化銀乳剤層には、
保護コロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用い
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
例えばアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カル
バミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エス
テル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アル
ギン酸、アセチル含有19〜20％にまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ガゼイン、
ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層ある
いは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真構
成層に目的に応じて添加することができ、さらに上記親
水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤
等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の写真構成層は任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミ
ン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間
層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の
種々の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、
支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであることが好ましく。また各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以
上の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場
合、少なくとも１層の感度を異にする同一感色性層が本
発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであ
ればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明の写真感光材料は以上の構成を有していること
から、発色現像液に定着液あるいは漂白定着液が混入す
るような場合、例えば現像処理工程における操作上の過
りにより混入、ローラに感光材料が詰まったときこれを
引き上げる際の混入、あるいは搬送ベルトによる自動現
像処理時における混入のような場合であっても脚部階調
の軟調化、最小濃度の上昇を抑制することができるた
め、一連の処理を続行することができる。したがって従
来のように上記混入のたび毎に処理液を更新することが
不要で、時間的、経済的節約をすることができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に
適用することができ、またコロイド転写法、銀塩拡散転
写法、ロジャースの米国特許第3,087,817号、同第3,18
5,567号及び同第2,983,606号、ウエイヤーツらの米国特
許第3,253,915号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,5
50号、バールらの米国特許第3,227,551号、ホワイトモ
アらの米国特許第3,227,552号及びランドらの米国特許
第3,415,644号、同第3,415,645号及び同第3,415,646号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法に適用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、
以下の実施例の内、実施例−１〜４は中間層を介さない
場合の参考例であり、本発明のすべての用件を備えた実
施例−５及び実施例−６の骨組みを示すものである。

実施例−１ 0.6μの八面体の臭化銀内部潜像型コア／シェル乳剤
を特公昭52−34213号公報に記載された製法に準ずる製
法で調整した。この乳剤を用いて青感性乳剤、緑感性乳
剤、赤感性乳剤を調製し、以下に示すようにハロゲン化
銀写真感光材料No.1を作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした従来公知の紙支持
体上に下記各層を支持体側から順次塗布した。

第１層この層は、上記製法に従って調製された赤感性乳剤
に、ジオクチルフタレートに溶解した後記シアン色画像
形成カプラー（Ｃ−１）を加え、さらに延展剤、硬膜剤
を加えたものを上記支持体上に塗布、乾燥することによ
って形成した。

この層のゼラチン量は、2.5g/m²で、上記乳剤量は0.5
g/m²（銀換算で示し、以下の乳剤についても同様とす
る）である。

第２層この層は、ジオクチルフタレートに溶解した2.5−ジ
−tert−オクチルハイドロキノンを含み、ゼラチン量1.
5g/m²として形成した。

第３層この層は、上記製法による緑感性乳剤に、ジオクチル
フタレートに溶解した後記マゼンタ色画像形成カプラー
（Ｍ−１）を加え、その後は第１層と同要領で塗布、乾
燥することによって形成した。

この層のゼラチン量は2.0g/m²、上記乳剤量は0.38g/m
²である。

第４層この層は、イエローコロイド銀を含む層で、そのゼラ
チン量は1.5g/m²、銀量が0.12g/m²となるように形成し
た。

第５層この層は、上記製法による青感性乳剤に、ジオクチル
フタレートに溶解したイエロー画像形成カプラー（例示
化合物（Ｙ−１））を加えて、第１層と同様に形成し
た。

この層のゼラチン量は2.0g/m²、上記乳剤量は0.62g/m
²である。

第６層この層は、ゼラチンにジオクチルフタレートに溶解し
た紫外線吸収剤（UV−１）を加えて、これを塗布、乾燥
して形成した。この層のゼラチン量は1.0g/m²、紫外線
吸収剤は0.3g/m²である。

また、第５層のイエロー色画像形成カプラーのみを表
−１の如くに代えて試料No.1と同様に試料No.2〜11を作
成した。

上記のように作成された資料No.1〜11を光学ウェッジ
を通して露光後、次の工程で処理し、この処理を処理−
１とする。

処理工程（35℃）発色現像処理３分漂白定着処理２分安定化処理２分但し、発色現像開始後、10秒から20秒までの10秒間１
ルックスの白色光を全面に照射した。このときに用いた
各処理液は、それぞれの処理液に示した薬品から成り、
各薬品における数値は濃度（g/l）を示している。

上記処理−１とは別に処理−２を行った。この処理−２
は、発色現像後、漂白定着迄に停止工程を挿入した以外
は上記処理−１と同様にして行った。

（ニ）停止液組成〔氷酢酸 30 上記各処理で得られた試料No.1〜11についてセンシト
メトリーを行い、イエロー画像の脚部の階調の指標とな
るγと最小濃度（Dmin）を求めた。ここでγは下記表−
１に示した特性曲線の傾きを表す。

γ:Dmin＋0.1の濃度点とDmin＋0.5の濃度点とを結ん
だ傾きの絶対値上記表−１に示した比較化合物（Ａ）（RM/RN＝0.2
5）は下記の通りである。

上記表−１の結果から明らかなように本発明に係る化
合物を用いた場合には、発色現像後直ちに漂白定着され
た場合であっても最小濃度（Dmin）が小さく、脚部階調
がそれほど軟調とならず、鮮明な画像が得られることが
わかる。

これに対して比較化合物（Ａ）を用いた試料No.11は
上記各処理に対して軟調化が著しく、最小濃度（Dmin）
が上昇して画像に鮮明性を欠くことがわかる。

実施例−２内部潜像型ハロゲン化銀として、平均粒径0.9μ及び
0.45μの２種類を特公昭60−55820号公報に記載された
製法に準じて調製した。これらの乳剤における上記ハロ
ゲン化銀のハロゲン組成は、いずれもAgBr/AgCl＝67/33
であった。

上記のようにして得られた各乳剤をそれぞれ青感性の
増感色素によって増感し、これらを1:1のモル比で混合
して混合青感性乳剤を得た。

緑感性乳剤については、緑感性の増感色素によって増
感した上記各乳剤を混合青感性乳剤と同様に混合し、赤
感性乳剤については赤感性の増感色素によって増感した
上記各乳剤を上記同様に混合して、それぞれ混合緑感性
乳剤及び混合赤感性乳剤として調製した。

上記のようにして得られた混合青感性乳剤、混合緑感
性乳剤及び混合赤感性乳剤を用いて実施例−１と同要領
で写真構成層を形成して試料No.12〜16を形成した。こ
のとき各試料に用いたイエロー画像形成カプラーは、表
−２に示したように例示化合物（Ｙ−１）、（Ｙ−1
0）、（Ｙ−40）、（Ｙ−52）及び比較化合物（Ａ）で
ある。

上記試料No.12〜16を光学ウェッジを通して露光後実
施例−１の各処理液を用いて次の工程で処理した。

処理工程（37℃）発色現像処理２分30秒漂白定着処理１分30秒安定化処理１分30秒但し、発色現像開始後10秒から20秒までの10秒間0.4
ルックス、0.8ルックス、1.6ルックス、3.2ルックスの
白色光の照度をそれぞれ変えて全面に照射し、照度の弱
い順に処理３〜処理６とした。

上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行
い、イエロー画像についての脚部階調の指標としてのγ
及び最小濃度（Dmin）をそれぞれ求めて得られた結果が
表−２に示したものである。

上記表−２の結果から明らかなように、混合乳剤を用
いた試料の場合は、全面露光照度が大きくなった場合に
も最小濃度（Dmin）は比較試料No.16よりも小さく、か
つ脚部階調が軟調化することなく安定した鮮明な画像が
得られていることがわかる。

実施例−３実施例−１の試料No.1と同様に試料を作成した。ただ
しイエローカプラーを、Ｙ−27、Ｙ−28（いずれもRM/R
N＝0.42）にそれぞれかえ、その他は同様にして作成し
た。それぞれ試料No.101、102とした。実施例−１と同
様に処理し、評価を行った。結果を下表に示す。

実施例−４実施例−１の試料No.1と同様に試料を作成した。ただ
し、第４層、イエローフィルター層のゼラチン量を、0.
5g/m²、0.3g/m²、0.15g/m²、0.12g/m²とした試料を作成
し、それぞれ試料No.103、104、105、106とした。実施
例−１と同様に処理を行い、評価した。結果を下表に示
す。

このように、コロイド金属／親水性バインダー比が0.
8以下の時により効果が優れていることがわかる。

実施例−５この実施例は、イエロー画像形成層と、コロイド金属
及び親水性バインダー含有層との間に中間層を設けた本
発明の実施例である。

ここでは、実施例１の試料No.1〜11の第３層と第４層
の間に次の構成の第７層を設けることのみを異ならせた
試料を作成し、試料No.101〜111を得た。

第７層この層は、ジオクチルフタレートに溶解した2,5−ジ
−tert−オクチルハイドイロキノンを含み、ゼラチン量
0.75g/m²として形成した。

実施例−１と同様に露光及び処理を行って得られた画
像についてセンシトメトリーを行い、実施例−１と同様
にしたところ、次の表−５の結果を得た。

上記の表から、本発明に係る感光材料を用いた場合に
は、発色現像後直ちに漂白定着された場合であっても最
小濃度が小さく、脚部階調がそれほど軟調とならず、鮮
明な画像が得られることがわかる。

実施例−６この実施例は、イエロー画像形成層と、コロイド金属
及び親水性バインダー含有層との間に中間層を設けた本
発明の実施例である。

ここでは、実施例−２の試料No.12〜16の第３層と第
４層の間に次の構成の第７層を設けることのみを異なら
せた試料を作成し、試料No.112〜116を得た。

実施例−２と同様に露光及び処理を行って得られた画
像についてセンシトメトリーを行い、実施例−２と同様
にしたところ、次の表−６の結果を得た。

上記の表の結果から明らかなように、混合乳剤を用い
た本発明の各試料は、全面露光照度が大きくなった場合
にも、最小濃度は比較試料よりも小さく、かつ脚部の階
調が軟調化することなく、安定した鮮明な画像が得られ
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、被写体を忠実に再現できる高感
度の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。

特に、発色現像処理後、直接漂白定着してもイエロー
画像の脚部階調が軟調化せず、最小濃度の上昇もみられ
ない。

さらに、複数の乳剤を混合して得られた内部潜像型ハ
ロゲン化銀を使用しても、安定した鮮明な画像が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植田文造神奈川県小田原市堀之内28番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者稲畑秀樹神奈川県小田原市堀之内28番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭58−120248（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−125937（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−8740（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−37347（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−47766（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−60449（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−237438（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−32046（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−108243（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するイエロー画像形成層
と、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に中間層を
介して隣接して設けられたコロイド金属及び親水性バイ
ンダーを含有する層とをそれぞれ少なくとも一層備えて
形成された写真構成層を有し、画像露光後、かぶり処理
することにより直接ポジ画像を得る直接ポジハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記コロイド金属を含
有する層のコロイド金属と親水性バインダーの重量比
（コロイド金属／親水性バインダー）の値が、0.8以下
であり、かつ上記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層
は、相対カプリング反応速度が0.42以上の高速反応性イ
エローカプラーを少なくとも１種含有することを特徴と
する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。但し、上記相対カプリング反応速度は相互に明瞭に分離
し得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを
混合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像すること
によって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定する
ことによって相対的な値として決定できるもので、カプ
ラーＭの最高濃度を（DM）max.、中途段階での発色濃度
をDM、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ（DN）
max.、DNと表すと、両カプラーの反応活性の比RM/RNは
次の式で表される。つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に種
々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個のDM
とDNとの組を直交する２軸にとしてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値が求められ、ここで相対カプリング反
応速度は上記カプラーＮとして下記のカプラーを用いた
場合のRM/RN値をいう。