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JPH0511301B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0511301B2
JPH0511301B2 JP12222484A JP12222484A JPH0511301B2 JP H0511301 B2 JPH0511301 B2 JP H0511301B2 JP 12222484 A JP12222484 A JP 12222484A JP 12222484 A JP12222484 A JP 12222484A JP H0511301 B2 JPH0511301 B2 JP H0511301B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
emulsion
silver
development
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP12222484A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS612148A (ja
Inventor
Yasuo Tosaka
Keiji Ogi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP12222484A priority Critical patent/JPS612148A/ja
Publication of JPS612148A publication Critical patent/JPS612148A/ja
Publication of JPH0511301B2 publication Critical patent/JPH0511301B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料
に関し、曎に詳しくは画像露光埌、党面露光を䞎
えるか、たたはカブリ剀の存圚䞋に衚面珟像凊理
するこずにより盎接ポゞ画像の埗られる内郚朜像
型ハロゲン化銀乳剀局を有する写真材料に関する
ものである。 埓来技術 埓来知られおいる盎接ポゞ画像を埗る方法ずし
おは、䞻ずしお぀のタむプに分けられる。その
぀のタむプは、あらかじめカブリ栞を有するハ
ロゲン化銀乳剀を甚い、゜ヌラリれヌシペン、あ
るいはハヌシ゚ル効果等を利甚しお露光郚のカブ
リ栞たたは朜像を砎壊するこずによ぀お、珟像埌
ポゞ画像を埗るものである。他の぀のタむプ
は、予めカブらされおいない内郚朜像型ハロゲン
化銀乳剀を甚い、画像露光埌カブリ凊理珟像栞
生成凊理を斜し、次いで衚面珟像を行なうか、
たたは画像露光埌カブリ凊理珟像栞生成凊理
を斜しながら衚面珟像を行なうこずにより、ポゞ
画像を埗るこずができるものである。 䞊蚘のカブリ凊理珟像栞生成凊理の方法
は、党面露光を䞎えるこずでもよいし、カブリ剀
を甚いお化孊的に行な぀おもよいし、たた匷力な
珟像液を甚いおもよく、さらに熱凊理等によ぀お
もよい。 ポゞ画像を圢成するための前蚘぀の方法のう
ち、埌者のタむプの方法は、前者のタむプの方法
に比范しお、䞀般的に感床が高く、高感床を芁求
される応甚に適しおいる。 この技術分野においおは、皮々の技術がこれた
でに知られおいる。䟋えば、米囜特蚱2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
囜特蚱1151363号等に蚘茉されおいる方法が知ら
れおいる。 これら公知の技術を甚いるこずによ぀お、ポゞ
画像を圢成する写真感光材料を䜜るこずはできる
が、これらの写真感光材料を各皮の写真分野に応
甚させるためにはより䞀局の写真性胜の改善、及
び補造䞊の問題点の解決が望たれおいる。 䟋えば、米囜特蚱3761276号及び同3206313号に
開瀺されおいるようにハロゲン化銀粒子の内郚に
化孊増感を斜したたは、倚䟡金属むオンをドヌプ
したコアシ゚ル型乳剀を甚いるこずによ぀およ
り高い感床を埗るこずができるが、この皮の乳剀
は画像濃床が䜎く又、露光量が過倧になるず再び
ネガ像が珟出するずいう欠点を有しおいる。たた
米囜特蚱3761276号には、䞊蚘の画像濃床が䜎い
ずいう欠点を改良する為、ハロゲン化銀粒子衚面
にある皋床の化孊熟成凊理を斜すこずが開瀺され
おいるが、ハロゲン化銀乳剀の長期保存に察する
安定性が極めお悪く、たた補造安定性が悪く、䞍
利である。たた、米囜特蚱4395478号は、露光量
が過倧になるず珟われるネガ像を抑制するため
に、コアシ゚ル型乳剀のシ゚ル郚分に倚䟡金属
むオンを含有させる技術が開瀺されおいるが、こ
れもたたハロゲン化銀乳剀の長期保存に察する安
定性が極めお悪く、実甚䞊䞍郜合である。 䞀方、米囜特蚱2592250号に開瀺されおいる倉
換型ハロゲン化銀乳剀は、盞察的に溶解床の高い
ハロゲン化銀を溶解床の䜎いハロゲン化銀に倉換
するこずにより比范的容易に補造するこずができ
るが、さらに感床の䞊昇、最䜎濃床Dminの
枛少、最高濃床Dmaxの増倧等写真性胜の改
良が望たれおいる。特開昭55−127549号では、䞊
蚘の欠点を改良する為、倉換型ハロゲン化銀コア
にハロゲン化銀シ゚ルを被芆したコアシ゚ル構
造を有するハロゲン化銀乳剀が開瀺されおいる
が、珟像枩床が䜎䞋するず画像濃床の䜎䞋が倧き
く実甚䞊䞍利である。 珟像枩床の倉動に察する写真性胜の安定性を向
䞊させるために、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
Research DisclosureNo.15162及び英囜特蚱
2107074号では、非吞着型のカブリ剀ず吞着型の
カブリ剀ずを䜵甚するこずが蚘茉されおいるが、
充分に目的を達するには到぀おいない。 埓぀お、この方匏による盎接ポゞ写真感光材料
を実甚化する為には、珟像枩床による写真性胜の
倉動の少ないか぀、補造安定性、保存安定性に優
れた内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀の出珟が望たれ
る。 発明の目的 埓぀お本発明の目的は、珟像枩床の倉動に察し
お写真性胜の倉動が小さく、か぀、保存安定性、
補造安定性が優れた盎接ポゞハロゲン化銀写真乳
剀を提䟛するこずにある。 たた、本発明の他の目的は、このようなハロゲ
ン化銀写真乳剀からなる局を少なくずも䞀局有
し、より安定した写真性胜を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提䟛するこずにある。 発明の構成 前蚘本発明の目的は、内郚朜像型ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剀局を有し、逆転
珟像たたは照射珟像によ぀おポゞ型画像を䞎える
ハロゲン化銀写真芁玠に斌お、該ハロゲン化銀粒
子が予めその衚面に衚面珟像栞を有せず、倉換型
ハロゲン化銀粒子をコアずするコアシ゚ル型粒
子であり、䞔぀該粒子内郚に倚䟡金属むオンを内
蔵するこずを特城ずするハロゲン化銀写真芁玠に
よ぀お達成される。 前蚘本発明に謂う逆転珟像もしくは照射珟像ず
は、倫々所謂かぶり剀等の䜿甚による化孊的䜜甚
もしくは党面光照射等による光化孊的䜜甚によ぀
お、既に䞎えられた画像露光によ぀お生成しおい
る珟像栞ず協同しお該画像露光量ず逆比䟋的に生
じた衚面珟像栞による珟像を謂う。 本発明の内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀における
倉換型ハロゲン化銀コアずは、氎䞭での溶解床が
臭化銀よりも高い少なくずも䞀郚の銀塩粒子から
成る乳剀を圢成させ、次いでかゝる乳剀粒子の少
なくずも䞀郚を臭化銀ないし沃臭化銀に倉換する
こずにより䜜られるハロゲン化銀粒子である。通
垞は硝酞銀氎溶液ず塩化物の氎溶液をれラチン等
の保護コロむドの存圚䞋に混合し、生成した塩化
銀乳剀に、臭化物の氎溶液を添加するこずにより
容易に調補される。本発明における倉換型ハロゲ
ン化銀コア粒子は少なくずも80モルの臭化銀を
含有しおいるこずが奜たしく、か぀10モル以䞋
の沃化銀を含有しおいおもよい。特に少なくずも
90モルの臭化銀ずモル以䞋モルをも
含むの沃化銀を含有し、残りのハロゲン化物が
塩化銀である倉換型ハロゲン化銀コアが曎に奜た
しい。 本発明のコアシ゚ル構造のハロゲン化銀粒子
は、前蚘の倉換型ハロゲン化銀コア粒子の衚面䞊
にハロゲン化銀を沈柱させおハロゲン化銀シ゚ル
を圢成するこずによ぀お䜜られた構造の粒子であ
る。シ゚ルのハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀および塩沃臭化銀のいずれから
成぀おいおもよいが、本発明の実斜態様においお
塩化銀ないしは臭化銀の単䞀ハロゲン組成のハロ
ゲン化銀シ゚ルからな぀おいるこずが奜たしい。 曎に、シ゚ルの厚さはコアシ゚ルを構成する
総ハロゲン化銀を基準ずしおシ゚ルのハロゲン化
銀量が30モルないし50モルであれば充分であ
る。シ゚ルのハロゲン化銀量が30モル未満であ
るず高枩䞋での保存性が悪く最小濃床が増倧する
傟向を生じ、䞀方50モルを超えるず最倧濃床が
䜎䞋する。 本発明の奜たしい実斜態様においおは、ハロゲ
ン化銀シ゚ルを圢成させる際に、テトラザむンデ
ン誘導䜓を共存させるこずが奜たしい。テトラザ
むンデン誘導䜓は、䞀般にハロゲン化銀乳剀の安
定剀ずしお知られおいるものを甚いうるが、特に
䞋蚘䞀般匏(1)で衚わされるものが奜たしい。 䞀般匏 匏䞭、R1およびR2はそれぞれ氎玠原子、眮換
基を有しおもよい炭玠原子数から個のアルキ
ル基、眮換基を有しおもよいアリヌル基を衚わ
し、たた互いに結合しお員環ないしは員環を
圢成しおもよい。R3は氎玠原子、眮換基を有し
おもよい炭玠原子数から個のアルキル基たた
は眮換基を有しおもよいアリヌル基を衚わす。 具䜓的には本発明に係るハロゲン化銀乳剀の衚
面感床をできるだけ䜎く抑え、より䜎い最小濃
床、より安定な特性を附䞎せしめるために、前蚘
䞀般匏(1)で衚わされる安定剀、䟋えばアザむンデ
ン環を持぀化合物およびメルカプトを有する耇玠
環匏化合物代衚的なものずしおそれぞれ−ヒ
ドロキシ−−メチル−3a−テト
ラザむンデンおよび−プニル−−メルカプ
トテトラゟヌルが挙げられおいる。を含有させ
るこずができる。 その他本発明に係るハロゲン化銀乳剀には、か
ぶり防止剀たたは安定剀ずしお、䟋えば氎銀化合
物、トリアゟヌル系化合物、アザむンデン系化合
物、ベンゟチアゟリりム系化合物、亜鉛化合物等
を䜿甚し埗る。 本発明における内郚朜像型ハロゲン化銀粒子
は、倚䟡金属むオンを粒子内郚に吞蔵しおいる。
このようなハロゲン化銀乳剀は、ハロゲン化銀粒
子の圢成前に、金属むオンを反応容噚䞭に導入す
るか、もしくはハロゲン化銀粒子の成長䞭、又は
生長を䞭断しおいる時で成長終了する以前のいず
れかの段階においお、反応容噚䞭に導入するこず
によ぀お埗るこずができる。具䜓的に述べるなら
ば、倚䟡金属むオンは、ハロゲン化銀粒子の圢成
前に、又は、倉換されるべきハロゲン化銀粒子の
圢成䞭もしくは圢成埌に、又は倉換の為の氎溶性
ハロゲン化物の添加䞭に、たたは倉換埌、ハロゲ
ン化銀シ゚ルの圢匏が終了する以前に反応容噚䞭
に添加するこずができるが、本発明の実斜態様に
おいおは、ハロゲン化銀シ゚ルの2/3が、圢成が
終了する以前に添加されるのが奜たしい。 本発明における倚䟡金属むオンの぀の奜たし
い具䜓䟋ずしおは、むリゞりムむオンがある。銀
モルに察し、10-9〜10-3モルの濃床で䜿甚する
のが奜たしい。さらに奜たしくは、10-8〜10-5モ
ルの濃床で䜿甚する。むリゞりムは氎溶性塩ずし
お、䟋えばカリりムヘキサクロロむリデヌト、も
しくはヘキサブロモむリデヌトずしお添加され、
ハロゲン化銀粒子内に組み蟌たれる。 本発明における倚䟡金属むオンの他の぀の奜
たしい具䜓䟋ずしおは鉛むオンがある。鉛むオン
は、氎溶性塩、䟋えば酢酞鉛、硝酞鉛等の圢態で
奜たしくは、Ag1モルに察し、10-6〜10-2の濃床
で添加され、ハロゲン化銀粒子内郚に組蟌たれ
る。 本発明における倚䟡金属むオンのさらに別の奜
たしい具䜓䟋ずしおは、アンチモンむオン、ビス
マスむオン、金むオン、癜金むオン、オスミりム
むオン、ロゞりムむオン等がある。これらの倚䟡
金属むオンは、奜たしくは銀モルに察し10-9〜
10-4モルの濃床で䜿甚される。 本発明の内郚朜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子
衚面が化孊的に増感されおいないか、もしくは増
感されおいおも僅かな皋床であるこずが奜たし
い。 粒子衚面が予めその衚面の衚面珟像栞を有しな
いずいう意味は、本発明に䜿甚される乳剀を透明
なフむルム支持䜓䞊に35mgAgcm2になるように
塗垃した詊隓片を露光せずに䞋蚘衚面珟像液で
20℃で10分間珟像した堎合に埗られる濃床が0.6
奜たしくは0.4を越えないこずをいう。 衚面珟像液 メトヌル 2.5 −アスコルビン酞 10  NaBO2・4H2 35  KBr   氎を加えお  たた、本発明に係るハロゲン化銀乳剀は、䞊蚘
のようにしお䜜成した詊隓片を露光埌、䞋蚘凊方
の内郚珟像液で珟像した堎合に十分な濃床を䞎
えるものである。 内郚珟像液 メトヌル   亜硫酞゜ヌダ無氎 90  ハむドロキノン   炭酞゜ヌダ䞀氎塩 52.5  KBr   KI 0.5  氎を加えお  曎に具䜓的に述べるならば、前蚘該詊隓片の䞀
郚を玄秒たでのある定められた時間にわた぀お
光匷床スケヌルに露光し、内郚珟像液で20℃で
分間珟像した堎合に、同䞀条件で露光した該詊
隓片の別の䞀郚を衚面珟像液で20℃で分間珟
像した堎合に埗られるものよりも少なくずも
倍、奜たしくは少なくずも10倍の最倧濃床を瀺す
ものである。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀は通垞甚いられ
る増感色玠によ぀お光孊的に増感するこずができ
る。内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剀等の超色増感に甚いられる増感色玠の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剀に察しおも有
甚である。増感色玠に぀いおはリサヌチ・デむス
クロヌゞダヌReseach DisclosureNo.15162を
参照するこずができる。 本発明の写真感光芁玠を有する写真感光材料
以埌写真材料ず称するは普通の方法で撮圱し
た埌に、衚面珟像するこずによ぀お容易に盎接ポ
ゞ画像を埗るこずができる。即ち盎接ポゞ画像を
䜜成する䞻芁な工皋は、本発明の衚面珟像栞を有
しない内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀局を有する写
真材料を、画像露光埌化孊的䜜甚もしくは光化孊
的䜜甚によ぀お衚面珟像栞を生成する凊理以埌
カブリ凊理ず称すを斜した埌でおよびたたは
カブリ凊理を斜しながら衚面珟像を行なうこずか
らなる。こゝでカブリ凊理は、党面露光を䞎える
かもしくは衚面珟像栞を生成する化合物以埌カ
ブリ剀ず称すを甚いお行なうこずができる。 本発明に斌いお、党面露光は画像露光した感光
材料を珟像液あるいはその他の氎溶液に浞挬する
かたたは湿最させた埌、党面的に均䞀露光するこ
ずによ぀お行なわれる。こゝで䜿甚する光源ずし
おは写真材料の感光波長域内の光であればいずれ
でもよく、又フラツシナ光のごずき高照床光を短
時間あおるこずもできるし、たたは匱い光を長時
間あおゝもよい。たた党面露光の時間は写真材
料、珟像凊理条件、䜿甚する光源の皮類等によ
り、最終的に最良のポゞ画像が埗られるよう広範
囲に倉えるこずができる。 良奜なポゞ画が埗られるような党面露光の照床
および露光時間の範囲を逞脱した条件で党面露光
を行なうず、埗られるポゞ画像の画質は劣化す
る。䟋えば過床に高い照床の党面露光を行なう
ず、画像の最高濃床は䜎䞋し、最䜎濃床は䞊昇す
る。又過床に䜎い照床の党面露光を行なうず最高
濃床の䜎い画像しか埗られない。良奜な画像を䞎
えるこずのできる党面露光の蚱容幅は、本発明の
ハロゲン化銀乳剀を䜿甚するこずによ぀お拡倧す
る。぀たり、本発明のハロゲン化銀乳剀を䜿甚す
ればより高い照床でも最小濃床が䞊昇せず、より
䜎い照床でも十分な最高濃床を埗られる。 本発明においお䜿甚するカブリ剀ずしおは広範
囲な皮類の化合物を甚いるこずができ、このカブ
リ剀は珟像凊理時に存圚すればよく、䟋えば、写
真材料の支持䜓以倖の構成局䞭その䞭でも特に
ハロゲン化銀乳剀局䞭が奜たしい、あるいは珟
像液あるいは珟像凊理に先立぀凊理液に含有せし
めおもよい。たたその䜿甚量は目的に応じお広範
囲に倉えるこずができ、奜たしい添加量ずしお
は、ハロゲン化銀乳剀局䞭に添加するずきは、ハ
ロゲン化銀モル圓り〜1500mg、奜たしくは10
〜1000mgである。たた、珟像液等の凊理液に添加
するずきの奜たしい添加量は0.01〜、特
に奜たしくは0.05〜である。 本発明に甚いるカブリ剀ずしおは、䟋えば米囜
特蚱2563785号、同2588982号に蚘茉されおいるヒ
ドラゞン類、あるいは米囜特蚱3227552号に蚘茉
されたヒドラゞドたたはヒドラゟン化合物米囜
特蚱3615615号、同3718470号、同3719494号、同
3734738号および同3759901号に蚘茉された耇玠環
第玚窒玠塩化化合物曎に米囜特蚱4030925号
蚘茉のアシルヒドラゞノプニルチオ尿玠類の劂
き、ハロゲン化銀衚面ぞの吞着基を有する化合物
が挙げられる。たた、これらのカブリ剀は組合せ
お甚いるこずもできる。䟋えばリサヌチ・デむス
クロヌゞダヌReseach DisclosureNo.15162に
は非吞着型のカブリ剀を吞着型のカブリ剀ず䜵甚
するこずが蚘茉されおいる。 本発明に甚いるカブリ剀ずしおは、吞着型、非
吞着型のいづれも䜿甚するこずができるし、それ
らを䜵甚しお䜿甚するこずもできるが、本発明の
぀の奜たしい実斜態様においおは、少なくずも
䞀皮の吞着型のカブリ剀が䜿甚される。 通垞、珟像時にカブリ剀が過剰に存圚するず、
感床の䜎䞋や最䜎濃床の䞊昇を匕きおこす堎合が
あるが、本発明の乳剀を甚いる堎合、カブリ剀量
に察する蚱容床は広がる。 有甚なカブリ剀の具䜓䟋を瀺せば、ヒドラゞン
塩酞塩、プニルヒドラゞン塩酞塩、−メチル
プニルヒドラゞン塩酞塩、−ホルミル−−
−メチルプニルヒドラゞン、−アセチ
ル−−プニルヒドラゞン、−アセチル−
−−アセトアミドプニルヒドラゞン、
−メチルスルフオニル−−プニルヒドラゞ
ン、−ベンゟむル−−プニルヒドラゞン、
−メチルスルフオニル−−−プニルス
ルフオンアミドプニルヒドラゞン、フオルム
アルデヒドプニルヒドラゞン等のヒドラゞン化
合物−−ホルミル゚チル−−メチルベ
ンゟチアゟリりムブロマむド、−−ホルミ
ル゚チル−−プロピルベンゟチアゟリりムブ
ロマむド、−−アセチル゚チル−−ベン
ゞルベンゟセレナゟリりムブロマむド、−
−アセチル゚チル−−ベンゞル−−プニル
−ベンゟオキサゟリりムブロマむド、−メチル
−−〔−プニルヒドラゟノプロピル〕ベ
ンゟチアゟリりムブロマむド、−メチル−−
〔−−トリルヒドラゟノプロピル〕ベンゟ
チアゟリりムブロマむド、−メチル−−〔
−−スルフオプニルヒドラゟノプロピル〕
ベンゟチアゟリりムブロマむド、−メチル−
−〔−−スルフオプニルヒドラゟノペン
チル〕ベンゟチアゟリりムペヌデド、−ゞ
ヒドロ−−メチル−−プニルピリド〔
−〕ベンゟチアゟリりムブロマむド、
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピリド
〔−〕−−プニルベンゟオキサゟリり
ムブロマむド、−゚チレンビス−
ゞヒドロ−−メチルピリド〔−〕ベン
ゟチアゟリりムブロマむド、−ゞヒドロ
−−メチル−−プニルピリド〔−
〕ベンゟセレナゟリりムブロマむド等の−眮
換第玚シクロアンモニりム塩−〔−゚チ
ルナフト−チアゟリン−−むリデ
ン゚チリデン〕−−−プニルカルバゟむ
ルメチル−−−スルフアモむルプニル
−−チオヒダントむン、−−゚チル−
−ベンゟチアゟリニリデン−−〔−−フ
オルミルヒドラゞノプニル〕ロヌダニン、
−〔−−フオルミルヒドラゞノプニル〕
−プニルチオ尿玠、−ビス〔−
−フオルミルヒドラゞノプニル〕チオ尿玠な
どが挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀局を有する写真
材料は像様露光埌、党面露光するかたたはカブリ
剀の存圚䞋に珟像凊理するこずによ぀お盎接ポゞ
画像を圢成する。本発明に係る写真材料の珟像凊
理方法は任意の珟像凊理方法が採甚されるが、奜
たしくは衚面珟像凊理方法である。この衚面珟像
凊理方法ずはハロゲン化銀溶剀を実質的に含たな
い珟像液で凊理するこずを意味する。 本発明に係る写真材料の珟像に甚いる珟像液に
おいお䜿甚するこずのできる珟像剀ずしおは、通
垞のハロゲン化銀珟像剀、䟋えばハむドロキノン
の劂きポリヒドロキシベンれン類、アミノプノ
ヌル類、−ピラゟリドン類、アスコルビン酞ず
その誘導䜓、レダクトン類、プニレンゞアミン
類等あるいはその混合物が含たれる。具䜓的には
ハむドロキノン、アミノプノヌル、−メチル
アミノプノヌル、−プニル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−ゞメチル−−ピ
ラゟリドン、−プニル−−メチル−−ヒ
ドロキシメチル−−ピラゟリドン、アスコルピ
ン酞、−ゞ゚チル−−プニレンゞアミ
ン、ゞ゚チルアミノ−−トルむゞン、−アミ
ノ−−メチル−−゚チル−−β−メタン
スルフオンアミド゚チルアニリン、−アミノ
−−メチル−−゚チル−−β−ヒドロキ
シ゚チルアニリン等が挙げられる。これらの珟
像剀はあらかじめ乳剀䞭に含たせおおき、高PHæ°Ž
溶液浞挬䞭にハロゲン化銀に䜜甚させるようにす
るこずもできる。 本発明においお䜿甚される珟像液は、曎に特定
のかぶり防止剀及び珟像抑制剀を含有するこずが
でき、あるいはそれらの珟像液添加剀を写真材料
の構成局䞭に任意に組み入れるこずも可胜であ
る。通垞有甚なかぶり防止剀には、ベンゟトリア
ゟヌル類䟋えば−メチルベンゟトリアゟヌル、
ベンツむミダゟヌル類、ベンゟチアゟヌル類、ベ
ンゟオキサゟヌル類、−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルのような耇玠環匏チオン類、芳
銙族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含たれ
る。たた、珟像液䞭には珟像促進剀䟋えばポリア
ルキレンオキサむド誘導䜓や第玚アンモニりム
塩化合物などを含有させるこずもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀には、各皮の写
真甚添加剀を加えるこずは任意である。 その他本発明においお、目的に応じお甚いられ
る添加剀は、湿最剀ずしおは、䟋えば、ゞヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剀
ずしおは、䟋えば、アルキルアクリレヌトもしく
はアルキルメタアクリレヌトずアクリル酞もしく
はメタアクリル酞ずの共重合䜓、スチレン−マレ
むン酞共重合䜓、スチレン無氎マレむン酞ハヌフ
アルキル゚ステル共重合䜓等の乳化重合によ぀お
埗られる氎分散性の埮粒子状高分子物質等が適圓
であり、塗垃助剀ずしおは、䟋えば、サポニン、
ポリ゚チレングリコヌルラりリル゚ヌテル等が含
たれる。その他写真甚添加剀ずしお、れラチン可
塑剀、界面掻性剀、玫倖線吞収剀、PH調敎剀、酞
化防止剀、垯電防止剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、
染料、モルダント、増癜剀、珟像速床調節剀、マ
ツト剀等を䜿甚するこずは任意である。 䞊述の劂く調敎されたハロゲン化銀乳剀は、必
芁に応じお䞋匕局、ハレヌシペン防止局、フむル
タヌ局等を介しお支持䜓に塗垃され内郚朜像型ハ
ロゲン化銀写真材料を埗る。 本発明に係る写真材料をカラヌ甚に適甚するこ
ずは有甚であり、この堎合ハロゲン化銀写真乳剀
䞭にシアン、マれンタおよびむ゚ロヌの色玠像圢
成カプラヌを含たせるこずが奜たしい。カプラヌ
ずしおは通垞甚いられるものを䜿甚できる。 たた、色玠画像の短波長の掻性光線による耐色
を防止するため玫倖線吞収剀、䟋えばチアゟリド
ン、ベンゟトリアゟヌル、アクリロニトリル、ベ
ンゟプノン系化合物を甚いるこずは有甚であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328いずれもチバガむギヌ瀟補の単甚もしくは
䜵甚が有利である。 本発明に係る写真感光材料の支持䜓ずしおは任
意のものが甚いられるが、代衚的な支持䜓ずしお
は、必芁に応じお䞋匕加工したポリ゚チレンテレ
フタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、ポリスチレンフむルム、ポリプロピレンフむ
ルム、セルロヌズアセテヌトフむルム、ガラス、
バラむタ玙、ポリ゚チレンラミネヌト玙等が含た
れる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀には保護コロむ
ドあるいは結合剀ずしおれラチンの他に目的に応
じお適圓なれラチン誘導䜓を甚いるこずができ
る。この適圓なれラチン誘導䜓ずしおは、䟋え
ば、アシル化れラチン、グアニゞル化れラチン、
カルバミル化れラチン、シアノ゚タノヌル化れラ
チン、゚ステル化れラチン等を挙げるこずができ
る。 たた、本発明においおは、目的に応じお他の芪
氎性結合剀を含たせるこずができ、この適圓な結
合剀ずしおはれラチンのほか、コロむド状アルブ
ミン、寒倩、アラビアゎム、デキストラン、アル
ギン酞、アセチル含有19〜20にたで加氎分解さ
れたセルロヌズアセテヌトの劂きセルロヌズ誘導
䜓、ポリアクリルアミド、むミド化ポリアクリル
アミド、カれむン、ビニルアルコヌル−ビニルア
ミノアセテヌトコポリマヌの劂きりレタンカルボ
ン酞基たたは、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコヌルポリマヌ、ポリビニルアルコヌル、ポリ
ビニルピロリドン、加氎分解ポリビニルアセテヌ
ト、蛋癜質たたは飜和アシル化蛋癜質ずビニル基
を有するモノマヌずの重合で埗られるポリマヌ、
ポリビニルピリゞン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノ゚チルメタアクリレヌト、ポリ゚チレンアミ
ン等が含たれ、乳剀局あるいは䞭間局、保護局、
フむルタヌ局、裏匕局等の写真材料構成局に目的
に応じお添加するこずができ、さらに䞊蚘芪氎性
バむンダヌには目的に応じお適圓な可塑剀、最滑
剀等を含有せしめるこずができる。 たた、本発明に係る写真材料の構成局は任意の
適圓な硬膜剀で硬化せしめるこずができる。これ
らの硬膜剀ずしおは、クロム塩、ゞルコニりム
類、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酞の劂き
アルデヒド系、ハロトリアゞン系、ポリ゚ポキシ
化合物、゚チレンむミン系、ビニルスルフオン
系、アクリロむル系硬膜剀等が挙げられる。 たた、本発明に係る写真材料は、支持䜓䞊に乳
剀局、フむルタヌ局、䞭間局、保護局、䞋匕局、
裏匕局、ハレヌシペン防止局等の皮々の写真構成
局を倚数蚭眮するこずが可胜である。 本発明に係る写真材料は、癜黒䞀般甚、レむ
甚、カラヌ甚、停カラヌ甚、印刷甚、赀倖甚、マ
むクロ甚、銀色玠挂癜甚等の皮々の甚途に有効に
適甚するこずができ、たた、コロむド転写法、銀
塩拡散転写法、ロゞダヌスの米囜特蚱3087817号、
同3185567号及び同2983606号、り゚むダヌツらの
米囜特蚱3253915号、ホワむトモアらの米囜特蚱
3227550号、バヌルらの米囜特蚱3227551号、ホワ
むトモアの米囜特蚱3227552号およびランドの米
囜特蚱3415644号、同3415645号および同3415646
号に蚘茉されおいるようなカラヌ画像転写法、カ
ラヌ拡散転写法、吞収転写法等にも適甚できる。 発明の効果 本発明に係るハロゲン化銀乳剀を甚いるこずに
より、珟像枩床が倉動しおも、写真性胜の倉動が
少ない安定なハロゲン化銀写真感光材料が埗ら
れ、か぀、該感光材料を長期にわた぀お保存しお
も、その写真性胜が安定しおいるハロゲン化銀写
真感光材料が、容易に補造するこずができる。た
たこの優れた性胜は、倉換型コアず、それを被芆
するハロゲン化銀シ゚ルずによるコアシ゚ル構
造の特性及び吞蔵される倚䟡金属むオンの特性
が、盞補的に䜜甚しお珟出しおいるものず考えら
れる。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋をあげお本発明を䟋蚌するが、本
発明の実斜の態様がこれによ぀お限定されるもの
ではない。 比范䟋  特開昭47−32813号の実斜䟋−に蚘茉されお
いる方法に埓぀お沃臭化銀乳剀沃化物2.5モル
を調補した。すなわち、銀モル圓り塩化
むリゞりム酞カリりム10.7mgを含有する迅速に攪
拌されたれラチン氎溶液に察しお、硝酞銀氎溶液
及び臭化カリりムず沃化カリりムの氎溶液を同時
に加えた。その際、沈柱は酞性媒䜓䞭においお、
pAg8.9でも぀お70℃60分間にわた぀お行な぀た。
その埌氎掗を行な぀お氎溶性ハラむドを陀去した
埌、れラチンを加えた。この埗られた乳剀を乳剀
−ずする。 比范䟋  特公昭52−34213号に蚘茉されおいる実斜䟋
に埓぀おハロゲン化銀乳剀を調補した。すなわ
ち、れラチン氎溶液䞭に、モル数が等しい硝酞銀
ず臭化ナトリりムの溶液を、コントロヌルされた
ハロゲン化銀沈柱法に埓い70℃で28分間にわた぀
お同時に混合するこずにより、臭化銀乳剀を埗
た。沈柱が終了するず盎埄玄0.5ÎŒmの面䜓の結
晶が生成した。この臭化銀粒子に銀モル圓りチ
オ硫酞ナトリりム1.7mgおよび銀モル圓り塩化
金酞カリりム2.5mgを添加し、70℃で30分間加熱
するこずにより化孊増感を斜した。化孊増感を斜
した臭化銀粒子は、第回目ず同じ沈柱環境で曎
に28分間沈柱を行なうこずにより、曎に成長し、
盎埄玄0.8Όの面䜓の結晶ずな぀た。次にこの乳
剀に、銀モル圓りチオ硫酞ナトリりム1.4mgお
よび銀モル圓り塩化金酞カリりム2.1mgを添加
し、65℃で20分間加熱するこずによ぀お粒子衚面
の化孊増感を行な぀た。埗られた乳剀を乳剀−
ずする。 比范䟋  比范䟋−に埓぀お、ハロゲン化銀乳剀を調補
した。䜆し、コア乳剀を化孊増感した埌、シ゚ル
を沈柱する前に、銀モル圓りmgのCdCl2を添
加し、その埌再び比范䟋−に埓぀おハロゲン化
銀乳剀を調補した。埗られた乳剀を乳剀−ずす
る。 比范䟋  倉換型ハロゲン化銀および該コアを被芆するハ
ロゲン化銀シ゚ルからなるコアシ゚ル乳剀を䞋
蚘のように調補した。れラチン10を含む溶液䞭
に枩床60℃に制埡しながら、硝酞銀のモル氎溶
æ¶²175mlず塩化カリりム2.1モル氎溶液175mlを同
時に10分間で添加し、10分間の物理熟成を行な぀
た埌、臭化カリりムモル氎溶液200mlを添加し、
曎に10分間の物理熟成を行な぀た。次いで氎掗を
行な぀お、氎溶性ハラむドを陀去した埌、れラチ
ン10を添加し、氎を加えお党量500mlずした。
このようにしお埗られたコア乳剀500mlを60℃に
制埡し、攪拌しながら、硝酞銀のモル氎溶液
100mlず塩化カリりムの2.1モル氎溶液100mlを同
時に分間で添加するこずによ぀お塩化銀シ゚ル
を沈柱させ、さらに10分間の物理熟成を行な぀た
埌氎掗した。埗られた乳剀を乳剀−ずする。 実斜䟋  れラチン10を含む溶液䞭に枩床を60℃に制埡
しながら、硝酞銀のモル氎溶液175mlず塩化カ
リりム2.1モル氎溶液175mlを同時に10分間で添加
し、10分間の物理熟成を行な぀た埌、臭化カリり
ムモル氎溶液200mlを添加し、曎に10分間の物
理熟成を行な぀た。次いで氎掗を行な぀お氎溶性
ハラむドを陀去した埌、党量を500mlずした。こ
のようにしお埗られたコア乳剀500mlを60℃に制
埡し、攪拌しながら、銀モル圓りmgのカリり
ムヘキサクロロむリデヌトを添加し、その埌硝酞
銀のモル氎溶液100mlず塩化カリりムの2.1モル
氎溶液100mlを同時に分間で添加するこずによ
぀お塩化銀シ゚ルを沈柱させ、さらに10分間の物
理熟成を行な぀た埌氎掗した。埗られた乳剀を乳
剀−ずする。 実斜䟋  乳剀−ず同様の方法で調補を行な぀た。䜆
し、ヘキサクロロむリデヌトを添加した埌、−
ヒドロキシ−3a−テトラザむンデ
ンを銀モル圓り50mg添加し、次いで、臭化銀シ
゚ルを沈柱させるために、塩化カリりムの氎溶液
のかわりに臭化カリりムの2.1モル氎溶液100mlを
添加した。埗られた乳剀を、乳剀−ずする。 実斜䟋  乳剀−ず同様の方法で調補を行な぀た。䜆
し、酞性条件䞋で沈柱を行ない、カリりムヘキサ
クロロむリデヌトのかわりに硝酞鉛を銀モル圓
り100mg添加した、埗られた乳剀を乳剀−ずす
る。 実斜䟋  前蚘比范䟋〜及び実斜䟋−〜で調補し
た乳剀−から乳剀−に、カブリ剀ずしお、
−〔−−フオルミルヒドラゞノプニル〕
−−プニチオ尿玠を添加し、適圓な延展剀及
び硬膜剀を加えた埌、塗垃銀量35mg100cm2ずな
るようにセルロヌストリアセテヌト支持䜓䞊に塗
垃、也燥した。 これらの詊料を感光蚈を甚いおセンシトメトリ
ヌ甚光孊り゚ツゞを通しお露光し、次の凊方の珟
像液で珟像し、次いで定着、氎掗、也燥した。珟
像は、24℃分間、及び18℃分間行な぀た。 プニドン 0.4 亜硫酞゜ヌダ無氎 75  ハむドロキノン 10 炭酞゜ヌダ氎塩 40 臭化カリりム   −メチルベンゟトリアゟヌル 10 mg 氎を加えお  氎酞化ナトリりムでPH12.5に調補した 埗られたポゞ画像に぀いお最倧濃床および最小
濃床を枬定した結果を衚−に瀺す。
【衚】 衚−の結果から、本発明の乳剀は、比范の乳
剀に比べ凊理枩床が倉動しおも良奜な写真性胜を
䟝持しおいるのがわかる。 実斜䟋  実斜䟋−で埗られた詊料に次の凊理を斜し
た。即ち、各詊料に぀いお枩床20℃、盞察湿床55
で日間保存条件−ずする、枩床55℃、
盞察湿床10で日間保存条件−ずするお
よび枩床50℃、盞察湿床80で日間保存条件
−ずするした埌、実斜䟋−に準じお露光
し、24℃分間珟像し、氎掗、氎掗、也燥した。
埗られた結果を衚−に瀺す。
【衚】 衚−の結果から、本発明の乳剀は、乳剀
に比べ、著しく保存安定性が改良され
おいるこずがわかる。 実斜䟋  比范䟋〜及び実斜䟋−〜で調補した乳
剀−〜にそれぞれ次の増感色玠を添加した。 たた、マれンタカプラヌの−−
トリクロロプニル−−−クロロ−−オ
クタデシルサクシンむミドアニリノ−−ピラ
ゟロンをゞブチルフタレヌトおよび酢酞゚チルに
溶解し、れラチン氎溶液に分散した乳化液を調補
した。 次に、これらの乳化分散液を䞊蚘の乳剀にそれ
ぞれ添加、混合し、硬膜剀を加えお、塗垃銀量が
20mg100cm2ずなるようにセルロヌストリアセテ
ヌト支持䜓䞊に塗垃、也燥した。 これらの詊料を、黄色フむルタヌ及び光孊り゚
ツゞを通しお露光し、次の凊方の珟像液で30℃
分間珟像した。 −アミノ−−メチル−−゚チル −−β−メタンスルフオンアミド
゚チルアニリン硫酞塩  亜硫酞ナトリりム無氎  炭酞ナトリりム䞀氎塩 15 臭化カリりム  ベンゞルアルコヌル 10ml 氎を加えお  䜆し、珟像開始埌30秒埌から分間、ルツク
スの癜色光で党面を均䞀に露光した。次いで通垞
の方法に埓぀お挂癜、定着、氎掗しお也燥した。
各詊料においお埗られたマれンタポゞ画像に぀い
お枬定した結果を衚−に瀺す。
【衚】
【衚】 本発明の乳剀から成る詊料5′6′及び7′が良奜
な写真性胜を瀺しおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋−で調補したEm−を分割し、そ
の䞀郚を䞋蚘の色玠〔〕を甚いお分光増感し、
赀感性乳剀ずし、別の䞀郚は色玠〔〕で分光増
感し、緑感性乳剀ずし、さらに別の䞀郚は、色玠
〔〕を加え、青感乳剀ずした。 赀感性乳剀、緑感性乳剀及び青感性乳剀のそれ
ぞれに、カブリ剀ずしお、−〔−−フオル
ミルヒドラゞノプニル〕−−プニルチオ
尿玠及び−ホルミル−−−メチルプニ
ルヒドラゞンを添加した。 レゞンコヌトした玙支持䜓䞊に䞋蚘の局を順次
塗垃した。 (1) 赀感局 䞊蚘の赀感性乳剀ずオむルプロテクト分散され
たシアンカプラヌ−ゞクロロ−−メチル
−−〔α−−ゞ−tert−アミルプノキ
シブチルアミド〕プノヌルを含む。 (2) äž­é–“å±€ オむルプロテクト分散された−ゞ−tert
−オクチルハむドロキノンを含む。 (3) 緑感局 䞊蚘の緑感性乳剀ずオむルプロテクト分散され
たマれンタカプラヌ−−トリクロ
ロプニル−−−クロロ−−オクタデシ
ルスクシンむミドアニリノ−−ピラゟロンを
含む。 (4) む゚ロヌフむルタヌ局 む゚ロヌコロむド銀及びオむルプロテクト分散
された−ゞ−tert−オクチルハむドロキノ
ンを含む。 (5) 青感局 䞊蚘の青感性乳剀ずオむルプロテクト分散され
たむ゚ロヌカプラヌα−〔−−ベンゞル−
−プニル−−ゞオキ゜−−ト
リアゟリゞニル〕−α−ビバリル−−クロロ−
−〔γ−−ゞ−tert−アミルプノキ
シブチルアミド〕アセトアニリドを含む。 (6) 保護局 也燥埌の詊料を光孊り゚ツゞを通しお露光し、
次に瀺す珟像液で30℃分間珟像し、挂癜、定
着、氎掗しお也燥した。 −アミノ−−メチル−−゚チル −−β−メタンスルフオンアミド
゚チルアニリン硫酞塩  亜硫酞ナトリりム無氎  炭酞ナトリりム䞀氎塩 15 臭化カリりム  −メチル−ベンゟトリアゟヌル 10mg 氎を加えお  氎酞化ナトリりムにおPH12.5に調補した その結果、良奜なポゞ画像が埗られた。 実斜䟋  透明なポリ゚チレンテレフタレヌトの支持䜓䞊
に䞋蚘の局を順次塗垃しお拡散転写感光材料の写
真芁玠を䜜成した。 (1) スチレンず−ビニルベンゞル−
−トリヘキシルアンモニりムクロラむドの
の共重合䜓及びれラチンを有する受像局。 (2) 二酞化チタン及びれラチンを有する光反射
局。 (3) カヌボンブラツク及びれラチンの䞍透明局。 (4) マれンタ色玠攟出性化合物、−ヒドロキシ
−〔−α−−−メトキシ−−スル
フアモむル−−アゟ−−ヒドロキシ−
−ナフトキシ゚チルカルバモむルプニル
スルフオンアミド〕−−Ύ−−ゞ−
tert−アミノプノキシブチル−−ナフト
アミド、−ゞ゚チルラりリルアミド及び
れラチンを有する色玠攟出性化合物局。 (5) 実斜䟋で調補した乳剀−、−ホルミル
−−−メチルプニルヒドラゞン及び
れラチンを有する感光乳剀局。 (6) ムコクロル酞を含むれラチンの保護局。 次に透明なポリ゚チレンテレフタレヌト支持䜓
䞊に、䞋蚘の局を順次塗垃し凊理シヌトを甚意し
た。 (1) アクリル酞ず゚チルアクリレヌトの共重合䜓
を有する䞭和局。 (2) 二酢酞セルロヌスのタむミング局。 次に、䞊蚘の感光芁玠にり゚ツゞ露光を䞎え、
その埌䞊蚘凊理シヌトを重ね合わせ、曎にその間
に䞋蚘組成の凊理組成物を含むポツドを附着さ
せ、フむルム単䜍を䜜぀た。 次に䞊蚘フむルム単䜍を、䞀察の加圧的に䞊眮
された䞀定の間隙を有するロヌラヌの間を通過さ
せるこずによりポツドを砎裂させ、その内容物を
䞊蚘写真芁玠ず凊理シヌトの間に展開させた。 氎酞化カリりム 56  亜硫酞ナトリりム   −ヒドロキシメチル−−メチル−−フ
゚ニル−−ピラゟリドン   −メチルベンゟトリアゟヌル 2.8 カヌボンブラツクRaVEN−450コロンビ
アン・カヌボン補 150  カルボキシ・メチルセルロヌスナトリりム塩
高粘床型、東京化成補 50  ベンゞルアルコヌル 1.5ml 氎を加えお  分埌にマれンタ色玠画像が写真芁玠の透明支
持䜓を通しお芳枬された。この結果から、本発明
の乳剀を拡散転写法にも応甚し埗るこずがわか
る。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
    ゲン化銀乳剀局を有し、逆転珟像たたは照射珟像
    によ぀おポゞ型画像を䞎えるハロゲン化銀写真芁
    玠に斌お、該ハロゲン化銀粒子が予めその衚面に
    衚面珟像栞を有せず、倉換型ハロゲン化銀粒子を
    コアずするコアシ゚ル型粒子であり、䞔぀該粒
    子内郚に倚䟡金属むオンを内蔵するこずを特城ず
    するハロゲン化銀写真芁玠。
JP12222484A 1984-06-13 1984-06-13 ハロゲン化銀写真芁玠 Granted JPS612148A (ja)

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JPH0820694B2 (ja) * 1987-10-16 1996-03-04 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀写真乳剀
JP2514056B2 (ja) * 1987-12-18 1996-07-10 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀写真乳剀
JPH01123227A (ja) * 1987-11-07 1989-05-16 Konica Corp 盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料を甚いた画像圢成方法

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