JPH08321301A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出す
ることが可能な活物質と、結着剤と、必要な導電剤とを
含有するスラリ−又はペーストが、箔状、フィルム状又
は板状の集電体上に圧着されて活物質層が形成された負
極であって、且つ前記活物質の硬度が前記集電体の硬度
よりも低い負極を備えるリチウム二次電池において、前
記活物質層が、前記集電体よりも硬度の高い添加剤粉末
を含有している。 【効果】負極における活物質層と集電体との密着性が良
いので、充放電サイクル時に負極の活物質が集電体から
脱落しにくい。このため、本発明電池は充放電サイクル
特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくはリチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な活物質と、結着剤と、必要な導電
剤とを含有するスラリ−又はペーストが、箔状、フィル
ム状又は板状の集電体上に圧着されて活物質層が形成さ
れた負極であって、且つ活物質の硬度が集電体の硬度よ
りも低い負極を備えるリチウム二次電池の充放電サイク
ル特性を改善することを目的とした、負極の活物質層と
集電体との密着性の改良に関する。なお、リチウム二次
電池の負極の活物質はこれを狭義に解せばリチウムであ
るが、本明細書ではこれを広義に解して、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出するにすぎない黒鉛など
も活物質に含めることとする。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、正極材料を適宜選定することによ
り高容量化が可能なことから、注目されており、高容量
化のための正極材料として、種々の金属酸化物が提案さ
れている。例えば、既に実用されているＬｉＣｏＯ₂ も
その一つであり、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有
するＬｉＣｏＯ₂ が固相法により容易に得られている。

【０００３】しかしながら、ある種の負極を使用したリ
チウム二次電池の充放電サイクル特性は、次に述べるよ
うに実用上未だ十分ではない。

【０００４】すなわち、リチウム二次電池の負極は、一
般に、箔状、フィルム状又は板状の集電体上に、スラリ
−又はペースト（負極合剤）を、塗布又は延設した後、
ローラにて圧延して活物質層を形成することにより作製
されている。しかし、この種の負極は、活物質層と集電
体との密着性が良くないために、活物質が負極から脱落
し易い。この現象は、集電体に比べて軟質である黒鉛な
どを活物質として使用した場合において特に顕著であ
り、このためこの種のリチウム二次電池の充放電サイク
ル特性の悪さが指摘されていた。

【０００５】本発明は、この種の特定のリチウム二次電
池が抱える問題を解決するべくなされたものであって、
その目的とするところは、活物質層と集電体との密着性
を向上させることにより、優れた充放電サイクル特性を
有するリチウム二次電池を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可
能な活物質と、結着剤と、必要な導電剤とを含有するス
ラリ−又はペーストが、箔状、フィルム状又は板状の集
電体上に圧着されて活物質層が形成された負極であっ
て、且つ前記活物質の硬度が前記集電体の硬度よりも低
い負極を備えるリチウム二次電池において、前記活物質
層が、前記集電体よりも硬度の高い添加剤粉末を含有し
ていることを特徴とするものである。

【０００７】添加剤粉末としては、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）粉、ダイヤモンド粉、チッ化ホウ素（ＢＮ）粉、炭
化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）粉、炭化チタン（ＴｉＣ）粉が例示
される。なお、添加剤粉末は、活物質層と集電体との接
触面積を増大させて活物質の集電体からの脱落を防止す
るために活物質層に含有させるものである。

【０００８】添加剤粉末の量は、活物質、結着剤及び必
要な導電剤の総重量１００重量部に対して、０．０１〜
１重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好まし
い。添加剤粉末の量が０．０１重量部より少ないと、活
物質層と集電体との密着性がさほど向上しないために、
充放電サイクル特性を十分に改善することができなくな
る。一方、添加剤粉末の量が１重量部より多いと、増量
に応じた密着性向上効果が得られないばかりでなく、単
位質量及び単位体積当たりの負極容量が低下する。

【０００９】リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な活物質の具体例としては、リチウム
合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合
金、リチウム−錫合金など）及び炭素材料（黒鉛、コー
クス、有機物焼成体など）を挙げることができるが、集
電体よりも硬度の低いものであれば、本発明を適用する
意義があるので、特にこれらに限定されない。

【００１０】本発明は負極の改良に関する。したがっ
て、正極、非水電解液、セパレータなどの電池を構成す
る他の部材については、リチウム二次電池用として従来
提案乃至実用されている種々のものを使用することがで
きる。

【００１１】例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₂ 、ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲン化物；Ｃｒ₂
Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等の金属酸化物；及びＬｉ_x ＭＯ_z （Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ及びＭｎより選ばれた少なくと
も一種の遷移元素、０＜ｘ≦１．３、１．８≦ｚ≦２．
２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物などを使用する
ことができる。

【００１２】また、非水電解液としては、エチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等の高誘電率溶媒、又は、これらの高誘電率溶媒と
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エト
キシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 等の溶質を溶かしたものなどを使
用することができる。なお、液体電解質の外、固体電解
質又はゲル状電解質（擬似固体電解質）も使用すること
ができる。

【００１３】

【作用】スラリ−又はペーストが集電体上に圧着されて
形成された活物質層の中に含まれる添加剤粉末は、集電
体よりも硬度が高いので、一部分が集電体の中にめり込
んだ状態になって、活物質層と集電体との接触面積が増
大する。その結果、活物質層と集電体との密着性が向上
するので、活物質が集電体から脱落しにくくなる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１５】（実施例１〜６） 〔正極の作製〕活物質としてのＬｉＮｉＯ₂ と、導電剤
としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデンとを、重量比９５：２：３で混合して正
極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを
アルミニウム箔上に塗布し、圧延し、直径２０ｍｍの円
盤状に打ち抜いた後、１５０°Ｃで２時間熱処理して、
正極を作製した。

【００１６】〔負極の作製〕活物質としての黒鉛と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、添加剤粉末とし
ての平均粒径３μｍのＡｌ₂ Ｏ₃ （モース硬度９）と
を、重量比９５：５：０．０１、９５：５：０．０５、
９５：５：１、９５：５：１０、９５：５：２０又は９
５：５：３０で混合して負極合剤を調製し、各負極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを
調製し、これらのスラリーをそれぞれ集電体としての銅
箔（モース硬度３）上に塗布し、圧延し、直径２０ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、１５０°Ｃで２時間熱処理し
て、６種の負極を作製した。なお、負極活物質層の厚さ
を１５０μｍとした（以下の実施例及び比較例において
も同じ厚さの負極活物質層を形成した）。

【００１７】〔非水電解液の調製〕プロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混
合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を１Ｍ
（モル／リットル）の割合で溶かして非水電解液を調製
した。

【００１８】〔電池の組立〕以上の正極、負極（６種の
負極）及び非水電解液を用いて本発明電池Ａ１〜Ａ６
（扁平型のリチウム二次電池）を組み立てた（電池寸
法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、セパ
レータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用
し、これに先の非水電解液を含浸させた。

【００１９】（実施例７）黒鉛とポリフッ化ビニリデン
と平均粒径３μｍのダイアモンド粉（モース硬度１０）
との重量比が９５：５：１の負極合剤負極の作製におい
て使用したこと以外は実施例１〜６と同様にして、本発
明電池Ａ７を組み立てた。

【００２０】（実施例８）黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とチッ化ホウ素（鉄との比較からモース硬度４．５が以
上であることを確認した）との重量比が９５：５：１の
負極合剤を負極の作製において使用したこと以外は実施
例１〜６と同様にして、本発明電池Ａ８を組み立てた。

【００２１】（実施例９）黒鉛とポリフッ化ビニリデン
と炭化ホウ素（鉄との比較からモース硬度が４．５以上
であることを確認した）との重量比が９５：５：１の負
極合剤を負極の作製において使用したこと以外は実施例
１〜６と同様にして、本発明電池Ａ９を組み立てた。

【００２２】（実施例１０）黒鉛とポリフッ化ビニリデ
ンと炭化チタン（鉄との比較からモース硬度が４．５以
上であることを確認した）との重量比が９５：５：１の
負極合剤を負極の作製において使用したこと以外は実施
例１〜６と同様にして、本発明電池Ａ１０を組み立て
た。

【００２３】（比較例）黒鉛とポリフッ化ビニリデンと
の重量比が９５：５：１の負極合剤を負極の作製におい
て使用したこと以外は実施例１〜６と同様にして、比較
電池Ｂを組み立てた。

【００２４】〔充放電サイクル試験〕各電池について、
１ｍＡで４．３Ｖまで充電した後、３ｍＡで２．０Ｖま
で放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験
を行い、１００サイクル目の容量維持率〔容量維持率
（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目
の放電容量）×１００〕を求めた。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ１
０は、比較電池Ｂに比べて容量維持率が高い。このこと
から、負極の活物質層に集電体よりも硬度の高い添加剤
粉末を含有せしめることにより、活物質が集電体から脱
落し易いために充放電サイクル特性が良くなかった従来
のリチウム二次電池（比較電池Ｂがこれに相当する）の
充放電サイクル特性を改善できることが分かる。

【００２７】

【発明の効果】負極における活物質層と集電体との密着
性が良いので、充放電サイクル時に負極の活物質が集電
体から脱落しにくい。このため、本発明電池は充放電サ
イクル特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
   出することが可能な活物質と、結着剤と、必要な導電剤
   とを含有するスラリ−又はペーストが、箔状、フィルム
   状又は板状の集電体上に圧着されて活物質層が形成され
   た負極であって、且つ前記活物質の硬度が前記集電体の
   硬度よりも低い負極を備えるリチウム二次電池におい
   て、前記活物質層が、前記集電体よりも硬度の高い添加
   剤粉末を含有していることを特徴とするリチウム二次電
   池。
2. 【請求項２】前記集電体が銅製である請求項１記載のリ
   チウム二次電池。