JP3403449B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特にその負極の改良に関するものである。
特にその負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ
5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金
属の酸化物やカルコゲン化合物が知られている。これら
は層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが
出入りできる結晶構造を持っている。一方、負極活物質
としては金属リチウムが多く検討されてきた。しかしな
がら、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出
することから、充放電効率が低下したり、正極と接して
内部短絡を生じたりするという問題点を有していた。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ
5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金
属の酸化物やカルコゲン化合物が知られている。これら
は層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが
出入りできる結晶構造を持っている。一方、負極活物質
としては金属リチウムが多く検討されてきた。しかしな
がら、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出
することから、充放電効率が低下したり、正極と接して
内部短絡を生じたりするという問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチ
ウムを吸蔵・放出することのできるリチウム−アルミニ
ウムなどのリチウム合金板を負極を用いる検討がなされ
ている。しかしながら、リチウム合金板を用いた場合、
深い充放電を繰り返すと、電極の微細化が生じるので、
サイクル特性に問題があった。そこで、アルミニウムに
さらに他の元素を添加した合金を電極とすることで、電
極の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２
−１１９８５６号、特開平４−１０９５６２号公報な
ど）。しかし、十分な特性改善がなされていないのが現
状である。本発明は、このような問題を解決し、充放電
サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチ
ウムを吸蔵・放出することのできるリチウム−アルミニ
ウムなどのリチウム合金板を負極を用いる検討がなされ
ている。しかしながら、リチウム合金板を用いた場合、
深い充放電を繰り返すと、電極の微細化が生じるので、
サイクル特性に問題があった。そこで、アルミニウムに
さらに他の元素を添加した合金を電極とすることで、電
極の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２
−１１９８５６号、特開平４−１０９５６２号公報な
ど）。しかし、十分な特性改善がなされていないのが現
状である。本発明は、このような問題を解決し、充放電
サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、充放電可能な正極と、非水電解質と、充
放電可能な負極を具備する非水電解質二次電池におい
て、前記負極にリチウムを可逆的に吸蔵・放出できるＡ
ｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金を用い、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金
のＳｉ含量を１０〜５０ｗｔ％、Ｆｅ含量を０．１〜８
ｗｔ％とすることを特徴とするものである。
決するために、充放電可能な正極と、非水電解質と、充
放電可能な負極を具備する非水電解質二次電池におい
て、前記負極にリチウムを可逆的に吸蔵・放出できるＡ
ｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金を用い、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金
のＳｉ含量を１０〜５０ｗｔ％、Ｆｅ含量を０．１〜８
ｗｔ％とすることを特徴とするものである。
【０００５】
【作用】ＡｌにＳｉとＦｅを添加した合金を用いること
により、まずＡｌの硬度が増加し、機械的強度が向上す
る。従って、充放電の繰り返しによる微細化を抑制でき
る。ただし、Ａｌ−ＳｉあるいはＡｌ−Ｆｅ合金では、
充分な効果は得られず、両者を同時に添加する必要があ
る。ＳｉはＦｅと異なりＡｌ同様リチウムを吸蔵する能
力があり、硬度を高めるとともに、添加による合金重量
当りのリチウム収容能力の低下を抑えることができる。
添加量としては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金総重量に対し
て、Ｓｉが１０〜５０％、Ｆｅが０．１〜８％が好まし
い。Ｓｉ、Ｆｅの量がそれぞれ１０％、０．１％未満で
は機械的強度が不十分で十分なサイクル寿命が得られな
い。逆に添加量を多くすると、Ｓｉに関しては５０％を
超えてもサイクル性の向上は認められない。またＦｅに
関しては８％を超えると合金重量当りのリチウム吸蔵能
力が低下するためか、逆にサイクル寿命は低下する。
により、まずＡｌの硬度が増加し、機械的強度が向上す
る。従って、充放電の繰り返しによる微細化を抑制でき
る。ただし、Ａｌ−ＳｉあるいはＡｌ−Ｆｅ合金では、
充分な効果は得られず、両者を同時に添加する必要があ
る。ＳｉはＦｅと異なりＡｌ同様リチウムを吸蔵する能
力があり、硬度を高めるとともに、添加による合金重量
当りのリチウム収容能力の低下を抑えることができる。
添加量としては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金総重量に対し
て、Ｓｉが１０〜５０％、Ｆｅが０．１〜８％が好まし
い。Ｓｉ、Ｆｅの量がそれぞれ１０％、０．１％未満で
は機械的強度が不十分で十分なサイクル寿命が得られな
い。逆に添加量を多くすると、Ｓｉに関しては５０％を
超えてもサイクル性の向上は認められない。またＦｅに
関しては８％を超えると合金重量当りのリチウム吸蔵能
力が低下するためか、逆にサイクル寿命は低下する。
【０００６】一方、このＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金は硬いた
め、従来の圧延により厚さ数１００μｍ程度のシートと
するのは困難になる場合がある。しかし、上記合金を粉
末にし、さらに炭素材粉末と結着剤を混合して電極を構
成することにより、数１００μｍ程度までの厚みの電極
は作製可能となり、工程上の問題は解決できる。
め、従来の圧延により厚さ数１００μｍ程度のシートと
するのは困難になる場合がある。しかし、上記合金を粉
末にし、さらに炭素材粉末と結着剤を混合して電極を構
成することにより、数１００μｍ程度までの厚みの電極
は作製可能となり、工程上の問題は解決できる。
【０００７】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金の特性を評価するため、図１
に示したコイン形電池を作製して特性を調べた。充電・
放電に対して可逆性を有する正極活物質として、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた。正極活物質１００ｇに対して、導電剤
としてのアセチレンブラック７ｇおよび結着剤としての
ポリ４フッ化エチレン７ｇを加え、混合して正極合剤と
する。この正極合剤１ｇを直径１７．５mmの円板に加圧
成型して正極１とし、ケース２の中央に配置する。この
上に微孔性ポリプロピレンのセパレータ３を置き、非水
電解質を注液する。非水電解質には、エチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶媒に１
モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解し
たものを用いた。
る。Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金の特性を評価するため、図１
に示したコイン形電池を作製して特性を調べた。充電・
放電に対して可逆性を有する正極活物質として、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた。正極活物質１００ｇに対して、導電剤
としてのアセチレンブラック７ｇおよび結着剤としての
ポリ４フッ化エチレン７ｇを加え、混合して正極合剤と
する。この正極合剤１ｇを直径１７．５mmの円板に加圧
成型して正極１とし、ケース２の中央に配置する。この
上に微孔性ポリプロピレンのセパレータ３を置き、非水
電解質を注液する。非水電解質には、エチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶媒に１
モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解し
たものを用いた。
【０００８】表１に示す各種組成の平均粒径５０μｍの
Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金粉末６０ｇに黒鉛粉末３０ｇと結
着剤としてスチレンブタジエンゴム粉末１０ｇを混合し
て負極合剤とし、この合剤０．１ｇを直径１７．５mmの
円板に加圧成型して負極４とする。この負極をセパレー
タ上にのせ、さらにその上に、外周部にポリプロピレン
のガスケット５を付けた封口板６を組み合わせて封口
し、電池とする。比較例として、同様にＡｌ粉末、Ａｌ
−Ｆｅ合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末をそれぞれ用いて
構成した負極を用いた電池も作製した。
Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金粉末６０ｇに黒鉛粉末３０ｇと結
着剤としてスチレンブタジエンゴム粉末１０ｇを混合し
て負極合剤とし、この合剤０．１ｇを直径１７．５mmの
円板に加圧成型して負極４とする。この負極をセパレー
タ上にのせ、さらにその上に、外周部にポリプロピレン
のガスケット５を付けた封口板６を組み合わせて封口
し、電池とする。比較例として、同様にＡｌ粉末、Ａｌ
−Ｆｅ合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末をそれぞれ用いて
構成した負極を用いた電池も作製した。
【０００９】これらの電池について、電圧範囲４．２〜
３Ｖにおいて、２ｍＡの電流で充放電を行った。表１な
らびに図２、図３に、放電容量が初期放電容量の５０％
まで低下した時のサイクル数を示す。
３Ｖにおいて、２ｍＡの電流で充放電を行った。表１な
らびに図２、図３に、放電容量が初期放電容量の５０％
まで低下した時のサイクル数を示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】表１、図２、図３に示すように、負極合金
中のＳｉ含量が増えるにしたがってサイクル性は向上
し、５０ｗｔ％あたりまでサイクル性は伸びる。５０ｗ
ｔ％を超えるとほとんどサイクルは向上しない。また、
Ｆｅに関しても、含量が８ｗｔ％あたりまで含量が増え
るにしたがってサイクル性は向上する。逆に１５ｗｔ％
まで増えると容量は低下する。さらにＳｉ、Ｆｅ両者が
同時に添加されていることで、サイクル性は大きく向上
している。
中のＳｉ含量が増えるにしたがってサイクル性は向上
し、５０ｗｔ％あたりまでサイクル性は伸びる。５０ｗ
ｔ％を超えるとほとんどサイクルは向上しない。また、
Ｆｅに関しても、含量が８ｗｔ％あたりまで含量が増え
るにしたがってサイクル性は向上する。逆に１５ｗｔ％
まで増えると容量は低下する。さらにＳｉ、Ｆｅ両者が
同時に添加されていることで、サイクル性は大きく向上
している。
【００１２】以上の結果から、ＳｉとＦｅの両方を適切
な量含んだＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金がサイクル性を著しく
向上できることがわかる。Ｓｉ、Ｆｅは、Ａｌに比べて
融点が高いことから、合金作製時は、両者の添加量がで
きるだけ少ない方が溶解温度が低くなりコスト的に有利
になる。従って、これらの添加量は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ
合金総重量に対して、Ｓｉが１０〜５０％、Ｆｅは０．
１〜８％が好ましい。なお、上記実施例では、コイン形
電池に適用した例を説明したが、本発明はこの構造に限
定されるものではなく、円筒型、角型、偏平型などの形
状の二次電池においても同様の効果があることは言うま
でもない。
な量含んだＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金がサイクル性を著しく
向上できることがわかる。Ｓｉ、Ｆｅは、Ａｌに比べて
融点が高いことから、合金作製時は、両者の添加量がで
きるだけ少ない方が溶解温度が低くなりコスト的に有利
になる。従って、これらの添加量は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ
合金総重量に対して、Ｓｉが１０〜５０％、Ｆｅは０．
１〜８％が好ましい。なお、上記実施例では、コイン形
電池に適用した例を説明したが、本発明はこの構造に限
定されるものではなく、円筒型、角型、偏平型などの形
状の二次電池においても同様の効果があることは言うま
でもない。
【００１３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、負極に
リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ
合金を用い、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金のＳｉ含量を１
０〜５０ｗｔ％、Ｆｅ含量を０．１〜８ｗｔ％とするこ
とにより、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解
質二次電池を得ることができる。
リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ
合金を用い、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金のＳｉ含量を１
０〜５０ｗｔ％、Ｆｅ含量を０．１〜８ｗｔ％とするこ
とにより、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解
質二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例における非水電解質二次電池の
縦断面図である。
縦断面図である。
【図２】負極合金のＳｉ含量と二次電池のサイクル特性
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図３】負極合金のＦｅ含量と二次電池のサイクル特性
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
１ 正極
２ ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ ガスケット
６ 封口板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 美藤 靖彦
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 豊口 ▲吉▼徳
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−109562（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−276563（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−286875（ＪＰ，Ａ)
特表 平４−506434（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解質、および
リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ
合金を含む負極を具備し、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金の
Ｓｉ含量が１０〜５０ｗｔ％、Ｆｅ含量が０．１〜８ｗ
ｔ％であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記負極が、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金
の粉末と炭素材と結着剤とを含む混合物から構成された
請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13649693A JP3403449B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13649693A JP3403449B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06325764A JPH06325764A (ja) | 1994-11-25 |
| JP3403449B2 true JP3403449B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=15176527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13649693A Expired - Fee Related JP3403449B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403449B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0963651A (ja) * | 1995-06-12 | 1997-03-07 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池及びその負極材料 |
| JP3713900B2 (ja) * | 1996-07-19 | 2005-11-09 | ソニー株式会社 | 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
| US6203944B1 (en) | 1998-03-26 | 2001-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Electrode for a lithium battery |
| US6255017B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-07-03 | 3M Innovative Properties Co. | Electrode material and compositions including same |
| WO2000014817A1 (fr) | 1998-09-08 | 2000-03-16 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Matiere d'electrode negative pour accumulateur secondaire a electrode non aqueuse et procede de production de celle-ci |
| US6555272B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
| US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
| US6699336B2 (en) | 2000-01-13 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Amorphous electrode compositions |
| US6664004B2 (en) | 2000-01-13 | 2003-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions having improved cycling behavior |
| JP3895932B2 (ja) * | 2001-01-17 | 2007-03-22 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
| US7498100B2 (en) * | 2003-08-08 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery |
| JP5021982B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2012-09-12 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP5302003B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2013-10-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 |
| JP5652161B2 (ja) | 2010-11-26 | 2015-01-14 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| JP5768967B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2015-08-26 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP5621753B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2014-11-12 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン電池用負極材 |
| US9306216B2 (en) | 2012-02-01 | 2016-04-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode |
| KR101825920B1 (ko) | 2013-07-16 | 2018-03-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 |
| KR102152883B1 (ko) | 2014-01-27 | 2020-09-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 |
| CN105870405B (zh) * | 2016-05-02 | 2018-02-09 | 北京工业大学 | 一种采用激光表面重熔技术复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法 |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP13649693A patent/JP3403449B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06325764A (ja) | 1994-11-25 |
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