JPH08298116A

JPH08298116A - 二次電池の電極材料

Info

Publication number: JPH08298116A
Application number: JP7127306A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Ema; 高彦江間; Nobuo Kamimura; 信夫上村
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた充放電容量および充放電効率を有す
る二次電池の電極材料（殊にリチウム二次電池用負極材
料）、さらに詳しくは、極めて安価な原料を用いかつ工
業的に有利な工程で製造できるにもかかわらずすぐれた
黒鉛化度を有する特定の人造黒鉛の粉体を用いた二次電
池の電極材料を提供することを目的とする。【構成】原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油を過
熱水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残である粘
結材(A1)を原料とし、その粘結材(A1)をコークス化可能
な温度でコークス化してコークス化物(A2)となし、さら
にそのコークス化物(A2)を黒鉛化可能な温度で黒鉛化す
ることにより得た人造黒鉛(A3)の粉体を、二次電池の電
極材料として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の炭素材を用いた
二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用の負極材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池（充放電可能な電池）の
電極材料の用途に供される炭素材として、石炭・石油等
を原料とするコークス類、天然黒鉛、人造黒鉛などが用
いられている。

【０００３】炭素材をリチウム二次電池用負極材料の用
途に供する場合は、黒鉛の完全結晶に近いものが充放電
容量および充放電効率の点で有利と考えられる。また、
電池を組み立てるときにはその炭素材を負極の銅板に塗
布するなどの操作が必要なため、炭素材を適切な粒度に
まで粉砕することが必要となる。

【０００４】天然黒鉛を用いたリチウム二次電池につい
ては、たとえば特開平６−２９０７８１号公報に記載が
ある。この公報の発明においては、１８００℃以上の温
度で加熱処理された天然黒鉛をリチウムイオンを吸蔵放
出可能な負極材料として用いている。

【０００５】人造黒鉛については、その代表的な製品は
人造黒鉛電極である。典型的な人造黒鉛の製造法は次の
通りである（たとえば、「新・炭素工業」、株式会社近
代編集社発行、第２版発行日：昭和５７年１０月１日の
２７〜４０頁を参照）。 (1) 混ねつ（ニーディング）まず、石油コークスなどのフィラー（骨材）にピッチな
どのバインダー（結合材）を加えて加熱下に混ねつす
る。フィラー１００部に対するバインダーの添加量は、
通常２５〜５０部である。混ねつ温度は、たとえば１４
０〜１７０℃である。 (2) 成形（フォーミング）ついで上記の混ねつ物を所定の形状に成形する。成形に
は、押出し成形と型込め成形とがある。 (3) 焼成（ベイキング）上記の成形品を、熱処理中の変形と酸化を防止するため
にコークス粉、ケイ砂などのパッキング材中に埋め、７
００〜１３００℃に加熱してバインダーを炭素化させ
る。 (4) 含浸（インプリグネーション）、再焼成（リベーキ
ング）上記の焼成工程でバインダーの３０〜４０％が揮散して
素材中に気孔を生ずるので、その気孔（および本来フィ
ラー中に存在している開気孔）に溶融ピッチなどの含浸
剤を充填して再焼成し、気孔率を減少させる。なお、こ
の含浸・再焼成工程を省略して次の黒鉛化工程に直接移
ることもある。 (5) 黒鉛化（グラファイタイゼーション）焼成を終えたものを３０００℃前後に加熱して熱処理す
る。これにより、不規則に配列していた微小な黒鉛結晶
が充分成長すると共に、秩序正しく配向する。この黒鉛
化工程では、通電加熱に２〜４日、冷却に１〜２週間要
する。これを加工することにより、黒鉛質の製品とな
る。

【０００６】人造黒鉛も二次電池の電極材料として重要
であるが、粉状の人造黒鉛については、それを目的とし
て上述の方法に準じて製造すると余りにコスト高になる
ので、上記人造黒鉛電極の製造に際しての規格外品を粉
砕して用いるのが通常である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】天然黒鉛から高純度の
粉状黒鉛を製造する方法は、原料源確保の問題や原料の
品質のばらつきの問題がある上、灰分を除去するためフ
ッ酸のような危険な薬剤で洗浄する工程が必要になると
いう不利がある。

【０００８】加えて、天然黒鉛の粉砕品をリチウム二次
電池の負極材料として用いる場合、２回目以降の充放電
容量、充放電効率（１回目の充電電気量に対する放電電
気量の百分率）などの基本的電池特性の点でなお改良の
余地がある。また天然黒鉛としては鱗片状のものを用い
るので、電解液やバインダーとの練り操作に時間がかか
ること、負極の銅板に対する密着性が必ずしも充分では
ないこと、電解液の使用量が多くなることなどの解決課
題が残る。

【０００９】人造黒鉛電極の製造に際しての規格外品を
粉砕して粉状の人造黒鉛にすることは、あくまで主たる
製品は人造黒鉛電極であってそれをできるだけ無駄なく
利用することから、一定量の粉状人造黒鉛を安定して確
保することが困難であり、また価格の変動も大きい。

【００１０】そこで石油コークスなどから粉状の人造黒
鉛を製造することが考えられるが、その方法はかなりの
コスト高になる上、その方法により得た粉状人造黒鉛の
黒鉛化度は満足しうるものではなく、良質の天然黒鉛に
比し著しく見劣りするという問題点がある。

【００１１】本発明者らは、かねてより原油精製工程で
発生した減圧蒸留残渣油を過熱水蒸気による部分的熱分
解したときの缶残である粘結材の有効利用につき鋭意検
討を行っていたが、この粘結材が、一度溶けた工程を経
ていることから、芳香族縮合環（層面）の選択的配向が
ある程度発達しており、易黒鉛化性炭素材になる可能性
があるであろうとの着想を抱いた。

【００１２】本発明は、このようなバックグラウンドに
おいて、すぐれた充放電容量および充放電効率を有する
二次電池の電極材料（殊にリチウム二次電池用負極材
料）、さらに詳しくは、極めて安価な原料を用いかつ工
業的に有利な工程で製造できるにもかかわらずすぐれた
黒鉛化度を有する特定の人造黒鉛の粉体を用いた二次電
池の電極材料を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池の電極
材料は、原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油を過熱
水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残である粘結
材(A1)を原料とし、該粘結材(A1)をコークス化可能な温
度でコークス化してコークス化物(A2)となし、さらにそ
のコークス化物(A2)を黒鉛化可能な温度で黒鉛化するこ
とにより得た人造黒鉛(A3)の粉体を、二次電池の電極材
料として用いてなるものである。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明においては、原料として、原油精製
工程で発生した減圧蒸留残渣油を過熱水蒸気により部分
的に熱分解したときの缶残である粘結材(A1)を用いる。
この粘結材(A1)は、原油精製工程で副生するものであり
ながら、事実上製鉄用コークスの粘結材以外の用途がな
いことから、従来は処置に窮していたものであり、極め
て安価に入手できる。なお減圧蒸留残渣油の過熱水蒸気
による部分的熱分解の生産物は、分解ガスが約５％、分
解油（軽質油、重質油）が約６５％、缶残である粘結材
が約３０％である。

【００１６】そして本発明においては、上記の粘結材(A
1)をコークス化可能な温度でコークス化してコークス化
物(A2)となし、さらにそのコークス化物(A2)を黒鉛化可
能な温度で黒鉛化することにより人造黒鉛(A3)となす。
コークス化は、原料粘結材(A1)中の揮発分が大きいの
で、完全なコークス化を図るための工程である。得られ
たコークス化物(A2)は、良質の人造黒鉛(A3)を得るた
め、黒鉛化に供する前に３mm篩下、殊に１００メッシュ
前後まで粉砕するのが通常である。粉砕は、たとえば、
ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ヘンシェル
ミキサーなどの粉砕機による粉砕方法を適宜組み合わせ
ることにより行われる。そして黒鉛化工程を実施するこ
とにより、コークス化物(A2)に含まれる灰分や硫黄分が
飛び去ると共に、高純度の人造黒鉛(A3)が得られる。

【００１７】上記のコークス化および黒鉛化にあたって
は、従来のようなバインダーの配合や添加剤の配合は必
須でなく（つまり単味でよく）、従ってそれらの添加に
伴なう煩雑な配合工程および混ねつ工程を省略すること
ができるのみならず、それらの工程のための制御および
エネルギーも不要となり、工業的に著しく有利となる。

【００１８】上記のコークス化は、不活性ガス雰囲気下
に温度５００〜１２００℃（好ましくは６００〜１１０
０℃）で行う。５００℃未満ではコークス化の程度が不
足し、１２００℃を越えるときは、コークス化用として
特殊な炉が必要となるのでコスト高になる。黒鉛化は、
不活性ガス雰囲気下に温度２３００〜３０００℃（好ま
しくは２５００〜３０００℃、特に好ましくは２６００
〜２９００℃）で行う。２３００℃未満では黒鉛化の程
度が不足し、３０００℃を越えるときは設備面および所
要電力の点でコスト高となる。

【００１９】人造黒鉛(A3)を得る工程はこのようにシン
プルであるにかかわらず、得られた粉状の人造黒鉛(A3)
は極めて高品質であり、天然黒鉛の理論的な層間距離ｄ
(002)= 3.354オングストロームにごく近い 3.360±0.00
6 オングストロームのものを工業的規模で得ることがで
きる。また、黒鉛の特徴である結晶子サイズＬc(002)も
１０００オングストローム前後と大きく、黒鉛化度の高
いものとなる。

【００２０】このようにして得られた粉状の人造黒鉛(A
3)は、所定の粒度、通常は１〜１００μm 、好ましくは
２〜５０μm 、さらに好ましくは３〜３０μm にまで粉
砕される。このときの粉砕方式は摩擦圧潰を伴なわない
ジェットミル方式が最適であるが、ディスクミル方式な
ど他の粉砕方式を採用することもできる。

【００２１】そして本発明においては、上記で得た人造
黒鉛(A3)の粉体を、二次電池の電極材料、殊にリチウム
二次電池の負極材料として用いる。リチウム二次電池の
負極材料のほか、ポリマーフィルム電池（ペーパー電
池）などの電極材料としても用いることができる。

【００２２】なお、リチウム二次電池における正極材料
としては、改質MnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-yCo_yO₂、
LiMnO₂、LiMn₂O₄ 、LiFeO₂などが用いられる。電解液と
しては、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有
機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメ
タン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒に、LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiClO₄、LiCF₃SO₃などの電
解液溶質を溶解した溶液が用いられる。

【００２３】

【作用】リチウム二次電池の充放電反応は下記の式１の
通りであり、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来
する。この反応はＣが完全結晶に近い黒鉛の結晶構造の
ときに安定しており、充放電容量および充放電効率の安
定的な向上が期待される。

【００２４】

【式１】

【００２５】一般にリチウム二次電池用負極材料の要求
性能に関しては、２回目以降の充放電容量が２００mAh/
g 以上あると良好であるとされているが、上記粘結材(A
1)由来の人造黒鉛(A3)からなる本発明の二次電池の電極
材料は、後述の実施例のように２回目以降の充放電容量
が２８０mAh/g 以上、さらには２９０mAh/g 以上であ
り、３００mAh/g 以上とすることもできる。

【００２６】本発明においてこのようにすぐれた作用効
果が得られるのは、原料として用いた粘結材(A1)が、一
度溶けた工程を経ているため芳香族縮合環（層面）の選
択的配向がかなり発達した易黒鉛化の炭素材であり、得
られた粉状の人造黒鉛(A3)が理想的な黒鉛結晶に近い黒
鉛化度を有する高品質のものとなっているためと考えら
れる。

【００２７】加えて上記の人造黒鉛(A3)からなる本発明
の二次電池の電極材料は、鱗片状の天然黒鉛からなるそ
れに比し、電解液やバインダーとの馴染みが良く、負極
の銅板に対する密着性も良好であるので、ハンドリング
面で有利であり、また電解液の使用量が２／３程度で済
むという利点もある。

【００２８】そして本発明においては、上記のように極
めて安価な特定の粘結材(A1)を原料としている上、バイ
ンダーおよび添加剤のいずれをも配合することなく単味
で粉状の人造黒鉛(A3)が得られため工程がシンプル化さ
れ、原料コストおよび製造コストにおいても大幅なコス
ト減が図られる。

【００２９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００３０】〈試験方法〉供試黒鉛と約４重量％のポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混練後、ステ
ンレスメッシュに塗布した。これを１５０℃で１２時間
真空乾燥したものを試験極とした。試験には、金属リチ
ウムシートをステンレス板に圧着したものを対極とした
２極式セルを用いた。組み立ては、水分値２０ppm 以下
に調整したドライボックス内で行い、電解液としては 1
M-LiClO₄/(EC+DME(1:1))、すなわちエチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの容積比で１：１の混
合溶媒にLiClO₄を１Ｍの割合で溶解したものを用いた。

【００３１】〈負極材料の調製と充放電性能〉実施例１（原料の準備）原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油
を過熱水蒸気により部分的に熱分解し、さらに減圧蒸留
したときの缶残である粘結材(A1)を原料として用いた。
この粘結材は、たとえば現在は富士石油株式会社から
「ＡＳＰ」、「ユリカ」または「ユリカＡＳＰ」の商品
名で製造販売されているものである。

【００３２】（コークス化および黒鉛化）上述の粘結材
(A1)を窒素ガス雰囲気下に温度８００℃で２時間加熱処
理することにより炭化処理（コークス化処理）した後、
得られたコークス化物(A2)を、ジョークラッシャー、ロ
ールクラッシャー、ヘンシェルミキサーを用いて順次粉
砕し、約１００メッシュ程度の粒度とした。

【００３３】ついでこの粉砕物を黒鉛ルツボに入れ、ア
チソン炉にて窒素ガス雰囲気下におよそ３０℃／hrの速
度で２８００℃まで昇温してから約２時間置き、以後長
時間かけてゆっくりと放冷することにより黒鉛化して、
人造黒鉛(A3)となした。

【００３４】（灰分、揮発分、全硫黄分）原料粘結材(A
1)、コークス化物(A2)および人造黒鉛(A3)の工業分析値
は、次の通りであった。なお、灰分の分析はJIS K 8812
4、揮発分の分析はJIS K 8812 5による。原料粘結材(A1) 灰分：0.20％、揮発分：38.4％コークス化物(A2) 灰分：0.48％、揮発分：2.48％人造黒鉛(A3) 灰分：0.01％、揮発分：0.01％以下

【００３５】また、原料粘結材(A1)、コークス化物(A2)
および人造黒鉛(A3)の元素分析値のうち、全硫黄分（JI
S K 8813 5.3）は、原料粘結材(A1)： 5.50％コークス化物(A2)：5.04％人造黒鉛(A3)： 0.001%以下であった。なお原料粘結材(A1)の元素分析値のうち炭
素、水素、窒素、酸素は、それぞれ、85.5％、 5.7％、
1.7％、 1.4％であった。

【００３６】この結果から、黒鉛化製品である人造黒鉛
(A3)は灰分および硫黄分が充分に除去されており、該人
造黒鉛(A3)が高純度、高機能であることがわかる。

【００３７】（人造黒鉛(A3)のｄ値および結晶子サイ
ズ）上記で得た人造黒鉛(A3)の黒鉛化度を、Ｘ線回折装
置により測定（管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、
スキャンスピード： 0.250゜/min）したところ、黒鉛の
特徴である(002) 面および(110) 面のピークが強く出て
いた。この人造黒鉛(A3)のｄ値および結晶子サイズは、ｄ(002) 3.358オングストロームＬc (002) 1020 オングストロームＬa (110) 7098 オングストロームであり、黒鉛化が高度に発達していることがわかった。
なお、天然黒鉛の理論的な層間距離ｄ(002) は 3.354オ
ングストロームである。

【００３８】（二次電池としての性能）上記で得た人造
黒鉛(A3)をアルピネ製カウンター式ジェットミルにて１
０μmまで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 m
A（0.17 mA/cm²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充
放電試験したところ、１回目の充放電効率は８２％、２
回目以降の充放電容量は３２０mAh/g であり、その後の
充放電効率は99.8％以上で推移した。なお、この人造黒
鉛(A3)を用いたときの電解液とのスラリー化は容易であ
り、かつ金属板との結着性も良好であった。

【００３９】またこの破砕黒鉛を用いたときは、後述の
比較例１の鱗片状の天然黒鉛を用いた場合に比し、電解
液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅板に対する
密着性も良好であり、ハンドリング面で有利であった。
電解液の使用量も２／３程度で足りた。

【００４０】実施例２実施例１で得た人造黒鉛(A3)をホソカワミクロン製ミク
ロンジェットミルにて１０μm まで粉砕した。この粉砕
黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm²)、充放電電圧
0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したところ、１回目の
充放電効率は８１％、２回目以降の充放電容量は３１５
mAh/g であり、その後の充放電効率は99.8％以上で推移
した。なお、この人造黒鉛(A3)を用いたときの電解液と
のスラリー化は容易であり、かつ金属板との結着性も良
好であった。

【００４１】実施例３実施例１で得た人造黒鉛(A3)をディスクミルにて１０μ
m まで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA
（0.17 mA/cm²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放
電試験したところ、１回目の充放電効率は７８％、２回
目以降の充放電容量は２９５mAh/g であり、その後の充
放電効率は99.8％以上で推移した。なお、この人造黒鉛
(A3)を用いたときの電解液とのスラリー化は容易であ
り、かつ金属板との結着性も良好であった。

【００４２】比較例１中国産の鱗片状黒鉛（粒度１００メッシュ９０％以上通
過、純度９９％以上）をボールミルにて７μm まで粉砕
した。この破砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm
²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したと
ころ、２回目以降の充放電容量は２００mAh/g を下回っ
ていた。

【００４３】比較例２代表的な人造黒鉛である平均粒径が約８μm のロンザ黒
鉛「ＫＳ−１５」を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/c
m²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ところ、１回目の充放電効率４９％、２回目以降の充放
電容量は２４５mAh/g にすぎなかった。

【００４４】比較例３コールタールピッチを３００〜４５０℃に加温して球晶
を発生させ、これを溶剤抽出または遠心分離により精製
した平均粒径が約２０μm のメソフェーズの小球体を温
度２８００℃で黒鉛化して得た人造黒鉛を、充放電電流
0.5 mA（0.17 mA/cm²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件
で充放電試験したところ、１回目の充放電効率は８４
％、２回目以降の充放電容量は２７５mAh/g であり、充
放電効率は良好であったが、充放電容量は不足してい
た。

【００４５】比較例４カーボンブラックを実施例１の場合と同様にアチソン炉
にて加熱処理して、Ｘ線回折で黒鉛化度を測定した。測
定結果は、ｄ(002) は 3.420オングストローム、Ｌc(00
2)は61.7オングストローム、Ｌa(110)は 0.0オングスト
ロームであり、黒鉛化度が著しく低いものであった。

【００４６】

【発明の効果】上記粘結材(A1)由来の人造黒鉛(A3)から
なる本発明の二次電池の電極材料は、これをリチウム二
次電池用負極材料として用いた場合、２回目以降の充放
電容量が極めて高く、２回目以降の充放電効率も１００
％に近い値で推移する。

【００４７】加えて上記の人造黒鉛(A3)からなる本発明
の二次電池の電極材料は、鱗片状の天然黒鉛からなるそ
れに比し、電解液やバインダーとの馴染みが良く、負極
の銅板に対する密着性も良好であるので、ハンドリング
面で有利であり、また電解液の使用量が２／３程度で済
むという利点もある。

【００４８】加えて、その電極材料として使用する人造
黒鉛は、従来は製鉄用コークスの粘結材以外の用途がな
いことから処置に窮していた特定の粘結材を原料とする
ものであるので、そのような粘結材の有効利用が図られ
る。またそのような極めて安価な粘結材を原料としてい
る上、バインダーおよび添加剤のいずれをも配合するこ
となく単味で粉状の人造黒鉛が得られため製造工程もシ
ンプル化され、従来の粉状の人造黒鉛の製造法に比し大
幅なコスト減が図られる。

【００４９】よって本発明の二次電池の電極材料は、性
能、コスト、資源の有効利用の点で実用性の高いもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油を
過熱水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残である
粘結材(A1)を原料とし、該粘結材(A1)をコークス化可能
な温度でコークス化してコークス化物(A2)となし、さら
にそのコークス化物(A2)を黒鉛化可能な温度で黒鉛化す
ることにより得た人造黒鉛(A3)の粉体を、二次電池の電
極材料として用いてなる二次電池の電極材料。
【請求項２】人造黒鉛(A3)のｄ(002) が 3.360±0.006
オングストロームである請求項１記載の二次電池の電極
材料。
【請求項３】充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試
験したときの２回目以降の充放電容量が２８０mAh/g 以
上である請求項１記載の二次電池の電極材料。
【請求項４】リチウム二次電池用の負極材料である請求
項１記載の二次電池の電極材料。