JPH08283425A - 有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体及びその製造法 - Google Patents
有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体及びその製造法Info
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- JPH08283425A JPH08283425A JP8016523A JP1652396A JPH08283425A JP H08283425 A JPH08283425 A JP H08283425A JP 8016523 A JP8016523 A JP 8016523A JP 1652396 A JP1652396 A JP 1652396A JP H08283425 A JPH08283425 A JP H08283425A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 金属酸化物の高含有率領域までの特性を効果
的に発現しうるような良好な複合体であり、クラックが
生じ難く、かつ加熱や経時変化により表層面だけの剥離
が生じるようなことが無い良好な成形性を有する、有機
高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 【解決手段】 有機高分子成分と、金属酸化物成分Ａの
少なくとも２種の成分を含む有機高分子と金属酸化物と
の複合体であって、複合体の表面から深さ方向に、金属
酸化物成分Ａの複合体中での含有率が連続的に変化する
成分傾斜構造を有し、且つ当該含有率が最も高い場所で
５〜１００重量％、最も低い場所で０〜５０重量％であ
り、且つ高い所と低い所との含有率の比が１．５以上で
ある。有機高分子と金属アルコキシドとの均質溶液を、
有機高分子または無機の基材上に塗布したものを、水及
び／又は金属アルコキシドの重合触媒を空気中に含ませ
た雰囲気下に保持した後、乾燥、熱処理を行う。
的に発現しうるような良好な複合体であり、クラックが
生じ難く、かつ加熱や経時変化により表層面だけの剥離
が生じるようなことが無い良好な成形性を有する、有機
高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 【解決手段】 有機高分子成分と、金属酸化物成分Ａの
少なくとも２種の成分を含む有機高分子と金属酸化物と
の複合体であって、複合体の表面から深さ方向に、金属
酸化物成分Ａの複合体中での含有率が連続的に変化する
成分傾斜構造を有し、且つ当該含有率が最も高い場所で
５〜１００重量％、最も低い場所で０〜５０重量％であ
り、且つ高い所と低い所との含有率の比が１．５以上で
ある。有機高分子と金属アルコキシドとの均質溶液を、
有機高分子または無機の基材上に塗布したものを、水及
び／又は金属アルコキシドの重合触媒を空気中に含ませ
た雰囲気下に保持した後、乾燥、熱処理を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属アルコキシド
の加水分解・重縮合反応により得られる金属酸化物と有
機高分子との複合体において、金属酸化物の含有率が複
合体の厚み方向に傾斜的に異なる領域を有することを特
徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体と
その製造法に関する。
の加水分解・重縮合反応により得られる金属酸化物と有
機高分子との複合体において、金属酸化物の含有率が複
合体の厚み方向に傾斜的に異なる領域を有することを特
徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体と
その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機高分子の性能を改質するために、こ
れまで種々の方法が検討されており、複数の有機高分子
をブレンドして新規な特性を持つ樹脂を調製したり、異
種の補強材と複合化して目的とする特性を有する成形体
を調製すること等が広く行われている。
れまで種々の方法が検討されており、複数の有機高分子
をブレンドして新規な特性を持つ樹脂を調製したり、異
種の補強材と複合化して目的とする特性を有する成形体
を調製すること等が広く行われている。
【０００３】例えば、有機高分子同士のブレンド複合化
では、相溶性を示す有機高分子を探索して溶融混合等の
方法で均質な複合体としたり、また非相溶性である有機
高分子をミクロ相分離構造を含む特定の分散構造を持つ
ように、混合条件を工夫してブレンドすること等で、使
用目的に応じた有機高分子の改質がなされてきた。
では、相溶性を示す有機高分子を探索して溶融混合等の
方法で均質な複合体としたり、また非相溶性である有機
高分子をミクロ相分離構造を含む特定の分散構造を持つ
ように、混合条件を工夫してブレンドすること等で、使
用目的に応じた有機高分子の改質がなされてきた。
【０００４】一方、強化材を有機高分子に混合・分散さ
せることによる物性改質も広範囲に検討されている。具
体的にはアラミド繊維、パルプ、ガラス繊維、炭素繊維
等の有機または無機の繊維状物質や炭酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ等の粉末状無機材料等を有機高分子と混
合することが広く行われている。
せることによる物性改質も広範囲に検討されている。具
体的にはアラミド繊維、パルプ、ガラス繊維、炭素繊維
等の有機または無機の繊維状物質や炭酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ等の粉末状無機材料等を有機高分子と混
合することが広く行われている。
【０００５】特に無機材料との混合による複合化は、無
機材料の優れた耐熱性や機械的性質を生かせることか
ら、容易な高性能改質手段として広く検討されてきてい
る。しかし無機材料の場合、その熱不溶融性、薬品不溶
解性、高比重、表面特性などの点での有機高分子材料と
の本質的な性質の違いから、分散状態をミクロに制御す
ることは簡単ではなく、もっぱら出来るだけ均質なバル
ク複合材料を得ることを目的として複合化されるのが一
般的である。
機材料の優れた耐熱性や機械的性質を生かせることか
ら、容易な高性能改質手段として広く検討されてきてい
る。しかし無機材料の場合、その熱不溶融性、薬品不溶
解性、高比重、表面特性などの点での有機高分子材料と
の本質的な性質の違いから、分散状態をミクロに制御す
ることは簡単ではなく、もっぱら出来るだけ均質なバル
ク複合材料を得ることを目的として複合化されるのが一
般的である。
【０００６】即ち、改質効果を上げる為に、より小さい
形状を持ち、且つマトリックス高分子との濡れ性の良い
ものを補強用無機材料として選択し、それらを所定量だ
け、出来るだけ均質に分散することが複合化における重
要な因子となっている。しかしこの場合でも、無機材料
は微粒子状になる程、均質分散が困難となり、またエネ
ルギ−、コスト的にも高いものとなる問題がある。
形状を持ち、且つマトリックス高分子との濡れ性の良い
ものを補強用無機材料として選択し、それらを所定量だ
け、出来るだけ均質に分散することが複合化における重
要な因子となっている。しかしこの場合でも、無機材料
は微粒子状になる程、均質分散が困難となり、またエネ
ルギ−、コスト的にも高いものとなる問題がある。
【０００７】従って、有機材料と微粒子状無機材料とか
ら成る、ミクロ的に均質で、且つ分散構造が制御され
た、高性能の有機材料と無機材料との複合材を得るため
には、上述のような単に微粒子状の無機材料を有機高分
子と混合する方法では全く困難であり、新しい技術の開
発が必要である。
ら成る、ミクロ的に均質で、且つ分散構造が制御され
た、高性能の有機材料と無機材料との複合材を得るため
には、上述のような単に微粒子状の無機材料を有機高分
子と混合する方法では全く困難であり、新しい技術の開
発が必要である。
【０００８】本発明者らは、このような目的に対して有
効な新規の有機材と無機材との複合材の開発研究を行っ
てきた。その一例として、例えば、金属アルコキシドか
ら得られる金属酸化物と有機高分子とのミクロハイブリ
ッド複合材料がある。
効な新規の有機材と無機材との複合材の開発研究を行っ
てきた。その一例として、例えば、金属アルコキシドか
ら得られる金属酸化物と有機高分子とのミクロハイブリ
ッド複合材料がある。
【０００９】該複合体は有機高分子マトリックス中に
て、ｉｎ−ｓｉｔｕで金属アルコキシドの加水分解・重
縮合を行うことにより、ナノオ−ダ−からミクロンオ−
ダ−の金属酸化物粒子が有機高分子中に濡れ性良く、均
質に分散・複合化されたものであり、機械的性質を始め
として非常に優れた特性を有する有機材と無機材との複
合材料である。
て、ｉｎ−ｓｉｔｕで金属アルコキシドの加水分解・重
縮合を行うことにより、ナノオ−ダ−からミクロンオ−
ダ−の金属酸化物粒子が有機高分子中に濡れ性良く、均
質に分散・複合化されたものであり、機械的性質を始め
として非常に優れた特性を有する有機材と無機材との複
合材料である。
【００１０】しかしながら、該複合体中の金属酸化物成
分割合を過度に大きくしていくと、複合化する有機高分
子と金属酸化物との本質的な特性の差により良好な複合
材が得られなくなってくる。即ち、金属酸化物含有率が
高いものではクラックが生じ易くなったり、脆くなった
り、成形性が悪くなったり、また反り、歪等の変形を生
じたりする。一方、金属酸化物含有率が微量のもので
は、所望の複合物性が得られなくなる。
分割合を過度に大きくしていくと、複合化する有機高分
子と金属酸化物との本質的な特性の差により良好な複合
材が得られなくなってくる。即ち、金属酸化物含有率が
高いものではクラックが生じ易くなったり、脆くなった
り、成形性が悪くなったり、また反り、歪等の変形を生
じたりする。一方、金属酸化物含有率が微量のもので
は、所望の複合物性が得られなくなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、金属酸化物の高含有率領域までの特性を効
果的に発現しうるような良好な複合体を得ることであ
り、より具体的にはクラックが生じ難く、かつ加熱や経
時変化により表層面だけの剥離が生じるようなことが無
い良好な成形性を有する、有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体及びその製造法を提供することにある。
する課題は、金属酸化物の高含有率領域までの特性を効
果的に発現しうるような良好な複合体を得ることであ
り、より具体的にはクラックが生じ難く、かつ加熱や経
時変化により表層面だけの剥離が生じるようなことが無
い良好な成形性を有する、有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体及びその製造法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は有機高分子
と金属酸化物からなる複合体において、広範囲な組成領
域の優れた特性を有する複合体を得るべく鋭意研究に取
り組み、本研究を完成するに至ったものである。
と金属酸化物からなる複合体において、広範囲な組成領
域の優れた特性を有する複合体を得るべく鋭意研究に取
り組み、本研究を完成するに至ったものである。
【００１３】即ち、本発明は有機高分子成分と、金属酸
化物成分（Ａ）の少なくとも２種の成分を含む有機高分
子と金属酸化物との複合体であって、複合体の表面から
深さ方向に、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中での含有
率が連続的に変化する、成分傾斜構造を有し、且つ当該
含有率が最も高い場所で５〜１００重量％、最も低い場
所で０〜５０重量％であり、且つ高い所と低い所との含
有率の比が１．５以上であることを特徴とする有機高分
子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
化物成分（Ａ）の少なくとも２種の成分を含む有機高分
子と金属酸化物との複合体であって、複合体の表面から
深さ方向に、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中での含有
率が連続的に変化する、成分傾斜構造を有し、且つ当該
含有率が最も高い場所で５〜１００重量％、最も低い場
所で０〜５０重量％であり、且つ高い所と低い所との含
有率の比が１．５以上であることを特徴とする有機高分
子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１４】本発明の有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体は、詳しくは、その金属酸化物成分（Ａ）
が、有機高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたは
その低縮合物の加水分解・重縮合により得られたもので
あることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体である。
傾斜複合体は、詳しくは、その金属酸化物成分（Ａ）
が、有機高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたは
その低縮合物の加水分解・重縮合により得られたもので
あることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体である。
【００１５】また本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、詳しくは、金属酸化物成分（Ａ）
が、複合体の少なくとも１つの表面において、複合体全
体での平均含有率を越えて存在していることを特徴とす
るものである。
成分傾斜複合体は、詳しくは、金属酸化物成分（Ａ）
が、複合体の少なくとも１つの表面において、複合体全
体での平均含有率を越えて存在していることを特徴とす
るものである。
【００１６】更に本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の
少なくとも１つの表面において、複合体全体での平均含
有率以下の比率で存在していることを特徴とする有機高
分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
成分傾斜複合体は、金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の
少なくとも１つの表面において、複合体全体での平均含
有率以下の比率で存在していることを特徴とする有機高
分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１７】また本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、複合体の深さ方向において、金属酸
化物成分（Ａ）の含有率が連続的に変化している厚み
（ｄ1）が、金属酸化物成分（Ａ）の最も高い含有率を
示す厚み（ｄ2）より大きいことを特徴とする有機高分
子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
成分傾斜複合体は、複合体の深さ方向において、金属酸
化物成分（Ａ）の含有率が連続的に変化している厚み
（ｄ1）が、金属酸化物成分（Ａ）の最も高い含有率を
示す厚み（ｄ2）より大きいことを特徴とする有機高分
子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１８】更に、本発明の有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体は、複合体中の金属酸化物の大きさ
が、平均径０．０１〜５μｍであることを特徴とする有
機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体と、複合体中
の金属酸化物の大きさが、平均径０．０１〜０．５μｍ
であることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成
分傾斜複合体を含むものである。
の成分傾斜複合体は、複合体中の金属酸化物の大きさ
が、平均径０．０１〜５μｍであることを特徴とする有
機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体と、複合体中
の金属酸化物の大きさが、平均径０．０１〜０．５μｍ
であることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成
分傾斜複合体を含むものである。
【００１９】また本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、その金属酸化物成分が、有機高分子
成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の
加水分解・重縮合により得られたものであり、特にその
金属アルコキシドまたはその縮合物が一般式１で表され
るものであることを特徴とする有機高分子と金属酸化物
との成分傾斜複合体である。
成分傾斜複合体は、その金属酸化物成分が、有機高分子
成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の
加水分解・重縮合により得られたものであり、特にその
金属アルコキシドまたはその縮合物が一般式１で表され
るものであることを特徴とする有機高分子と金属酸化物
との成分傾斜複合体である。
【００２０】（一般式１）
【化３】 （式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣmＨ2m+1、ｍは１〜４の
整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【００２１】また本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、有機高分子成分が熱硬化性樹脂であ
ることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾
斜複合体である。
成分傾斜複合体は、有機高分子成分が熱硬化性樹脂であ
ることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾
斜複合体である。
【００２２】また本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、有機高分子成分が熱可塑性樹脂であ
ることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾
斜複合体である。
成分傾斜複合体は、有機高分子成分が熱可塑性樹脂であ
ることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾
斜複合体である。
【００２３】本発明は、有機高分子と金属アルコキシド
とそれらの共通溶媒及び／又は金属アルコキシドの重合
触媒からなる均質溶液を、有機高分子または無機の基材
上に塗布したものを、水及び／又は金属アルコキシドの
重合触媒及び／又は有機溶媒を空気中に含ませた雰囲気
下に保持した後、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする
有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法
を含むものである。
とそれらの共通溶媒及び／又は金属アルコキシドの重合
触媒からなる均質溶液を、有機高分子または無機の基材
上に塗布したものを、水及び／又は金属アルコキシドの
重合触媒及び／又は有機溶媒を空気中に含ませた雰囲気
下に保持した後、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする
有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法
を含むものである。
【００２４】本発明の有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体の製造方法は、その金属酸化物成分が、有機
高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮
合物の加水分解・重縮合により、有機高分子成分中に均
質に分散して得られたものであり、特に金属アルコキシ
ドが一般式１で示されるシリコンアルコキシドまたはそ
の低縮合物であることを特徴とする有機高分子と金属酸
化物との成分成分傾斜複合体の製造法である。
傾斜複合体の製造方法は、その金属酸化物成分が、有機
高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮
合物の加水分解・重縮合により、有機高分子成分中に均
質に分散して得られたものであり、特に金属アルコキシ
ドが一般式１で示されるシリコンアルコキシドまたはそ
の低縮合物であることを特徴とする有機高分子と金属酸
化物との成分成分傾斜複合体の製造法である。
【００２５】（一般式１）
【化４】 （式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣmＨ2m+1、ｍは１〜４の
整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【００２６】また本発明の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体の製造方法は、特に雰囲気中及び／又は
均質溶液中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒とし
て、同種または異種の塩基性物質を用いることを特徴と
する有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造
方法を含むものである。
成分傾斜複合体の製造方法は、特に雰囲気中及び／又は
均質溶液中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒とし
て、同種または異種の塩基性物質を用いることを特徴と
する有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造
方法を含むものである。
【００２７】即ち、本発明は、少なくとも１種ずつの有
機高分子と金属酸化物を含有する有機高分子と金属酸化
物との複合体において、含有される金属酸化物成分が複
合体の内部において異なる濃度で存在し、複合体の表面
から深さ方向に、金属酸化物成分濃度が連続的に変化す
る成分傾斜構造を形成していること、
機高分子と金属酸化物を含有する有機高分子と金属酸化
物との複合体において、含有される金属酸化物成分が複
合体の内部において異なる濃度で存在し、複合体の表面
から深さ方向に、金属酸化物成分濃度が連続的に変化す
る成分傾斜構造を形成していること、
【００２８】且つ複合体中の金属酸化物成分濃度が最も
高い所で５〜１００重量％、最も低いところで０〜５０
重量％であること、且つ高い所と低い所との含有率の比
が１．５以上であることを特徴とする有機高分子と金属
酸化物との成分傾斜複合体に関するものであり、特に有
機高分子存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物
を重縮合して得られる金属酸化物と有機高分子からな
る、有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体を中心
としたものである。
高い所で５〜１００重量％、最も低いところで０〜５０
重量％であること、且つ高い所と低い所との含有率の比
が１．５以上であることを特徴とする有機高分子と金属
酸化物との成分傾斜複合体に関するものであり、特に有
機高分子存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物
を重縮合して得られる金属酸化物と有機高分子からな
る、有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体を中心
としたものである。
【００２９】当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜
複合体では、複合体の少なくとも１つの表面において、
金属酸化物成分が複合体の平均金属酸化物濃度を越えて
存在しているもの、または少なくとも１つの表面におい
て金属酸化物成分が複合体の平均金属酸化物濃度以下で
あるものを含む。また当該有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、深さ方向において金属酸化物の最高
含有率を有する厚みより金属酸化物濃度傾斜を有する厚
みが大きいものを含むものである。
複合体では、複合体の少なくとも１つの表面において、
金属酸化物成分が複合体の平均金属酸化物濃度を越えて
存在しているもの、または少なくとも１つの表面におい
て金属酸化物成分が複合体の平均金属酸化物濃度以下で
あるものを含む。また当該有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体は、深さ方向において金属酸化物の最高
含有率を有する厚みより金属酸化物濃度傾斜を有する厚
みが大きいものを含むものである。
【００３０】また当該有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体は、複合体中に含有される金属酸化物の大き
さが平均径０．０１μｍ〜５μｍであるものを含む。ま
た当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、
その形態が塗膜や糸、フィルム、球状のものであるほか
ブロック等の各種形状の成形体であるものを含む。
傾斜複合体は、複合体中に含有される金属酸化物の大き
さが平均径０．０１μｍ〜５μｍであるものを含む。ま
た当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、
その形態が塗膜や糸、フィルム、球状のものであるほか
ブロック等の各種形状の成形体であるものを含む。
【００３１】本発明においては、金属酸化物が有機高分
子中において深さ方向以外では均質性を保ちながら、深
さ方向に連続的に変化している領域を有することを基本
とする。従って、単に不規則な凝集や相分離により、不
連続的に金属酸化物濃度の異なる領域を有するものや、
塗装により形成される一定金属酸化物含有率を有する均
一塗膜を基材の表面上に有するものなどとは異なる。
子中において深さ方向以外では均質性を保ちながら、深
さ方向に連続的に変化している領域を有することを基本
とする。従って、単に不規則な凝集や相分離により、不
連続的に金属酸化物濃度の異なる領域を有するものや、
塗装により形成される一定金属酸化物含有率を有する均
一塗膜を基材の表面上に有するものなどとは異なる。
【００３２】本発明に使用できる有機高分子としては、
有機高分子存在下での金属アルコキシドの重縮合によ
り、均質な有機高分子と金属酸化物との複合体をつくる
ことが可能なものであればよく、特に限定されないが、
具体的には、例えばフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等
の熱硬化性樹脂やナイロン、ポリエステル、アクリル樹
脂等の熱可塑性樹脂、またポリブタジエンやＳＢＳのよ
うなゴム系樹脂等を用いることが可能であり、特に熱硬
化性樹脂、中でもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂が好ましい。
有機高分子存在下での金属アルコキシドの重縮合によ
り、均質な有機高分子と金属酸化物との複合体をつくる
ことが可能なものであればよく、特に限定されないが、
具体的には、例えばフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等
の熱硬化性樹脂やナイロン、ポリエステル、アクリル樹
脂等の熱可塑性樹脂、またポリブタジエンやＳＢＳのよ
うなゴム系樹脂等を用いることが可能であり、特に熱硬
化性樹脂、中でもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂が好ましい。
【００３３】製造上の容易さからの観点では、金属アル
コキシドやその縮合物またはそれらと溶媒等からなる均
質溶液に溶解するか、または膨潤する有機高分子または
その前駆体樹脂であるものが望ましい。
コキシドやその縮合物またはそれらと溶媒等からなる均
質溶液に溶解するか、または膨潤する有機高分子または
その前駆体樹脂であるものが望ましい。
【００３４】本発明における金属アルコキシドとして
は、一般式１に示されるシリコンアルコキシド及び／ま
たはその縮合物が用いられる。その他の金属アルコキシ
ド類としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属アルコキシド
も可能であるが、Ｓｉのアルコキシド類、またはＳｉを
主成分とする他金属アルコキシド類との混合物を用いる
と、加水分解・重縮合の反応速度が緩やかで濃度傾斜を
制御する上で特に好ましい。
は、一般式１に示されるシリコンアルコキシド及び／ま
たはその縮合物が用いられる。その他の金属アルコキシ
ド類としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属アルコキシド
も可能であるが、Ｓｉのアルコキシド類、またはＳｉを
主成分とする他金属アルコキシド類との混合物を用いる
と、加水分解・重縮合の反応速度が緩やかで濃度傾斜を
制御する上で特に好ましい。
【００３５】本発明における有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体は、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中
での含有率（以下、単に金属酸化物含有率と言うことが
ある。）の最も高い部分が５〜１００重量％であり、最
も低い部分では０〜５０重量％であるものが好ましい。
の成分傾斜複合体は、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中
での含有率（以下、単に金属酸化物含有率と言うことが
ある。）の最も高い部分が５〜１００重量％であり、最
も低い部分では０〜５０重量％であるものが好ましい。
【００３６】最も高い部分での金属酸化物含有率が５重
量％未満では、複合化の効果が不十分であり、また最も
低い部分での金属酸化物含有率が５０重量％を越えるも
のは複合体が脆くなったり、クラック等の発生が生じ易
くなったり、また複合体全体の厚みが非常に薄くなくて
はならない等の制限が大きくなり、好ましくない。
量％未満では、複合化の効果が不十分であり、また最も
低い部分での金属酸化物含有率が５０重量％を越えるも
のは複合体が脆くなったり、クラック等の発生が生じ易
くなったり、また複合体全体の厚みが非常に薄くなくて
はならない等の制限が大きくなり、好ましくない。
【００３７】また金属酸化物含有率の最も高い所と低い
所との比は１．５以上、好ましくは２以上であることが
必要である。当該比が１．５未満では成分傾斜複合体と
しての効果が不十分である。また金属酸化物濃度が深さ
方向に傾斜的に変化している厚み（ｄ1）が、最も高い
金属酸化物含有率を示す領域の厚み（ｄ2）より大きい
場合に傾斜複合材としての効果がより明確である。
所との比は１．５以上、好ましくは２以上であることが
必要である。当該比が１．５未満では成分傾斜複合体と
しての効果が不十分である。また金属酸化物濃度が深さ
方向に傾斜的に変化している厚み（ｄ1）が、最も高い
金属酸化物含有率を示す領域の厚み（ｄ2）より大きい
場合に傾斜複合材としての効果がより明確である。
【００３８】本発明における金属酸化物の大きさとして
は、直径０．０１μｍ〜５μｍである。特に金属酸化物
の大きさが０．０１μｍ〜０．５μｍで、用いる有機高
分子が透明なものである場合は、本発明の複合体は透明
〜半透明の外観を有する。また金属酸化物の大きさが
０．５μｍ〜５μｍの場合は、半透明〜不透明の外観を
有する。
は、直径０．０１μｍ〜５μｍである。特に金属酸化物
の大きさが０．０１μｍ〜０．５μｍで、用いる有機高
分子が透明なものである場合は、本発明の複合体は透明
〜半透明の外観を有する。また金属酸化物の大きさが
０．５μｍ〜５μｍの場合は、半透明〜不透明の外観を
有する。
【００３９】いずれにしても、金属アルコキシドまたは
その縮合物を有機高分子存在下で重縮合させて得られる
金属酸化物と有機高分子からなる成分傾斜複合体では、
予め製造された金属酸化物粒子と有機高分子を混合分散
させるのに比べて、金属酸化物粒子の粒径制御が極微小
粒径まで容易である。
その縮合物を有機高分子存在下で重縮合させて得られる
金属酸化物と有機高分子からなる成分傾斜複合体では、
予め製造された金属酸化物粒子と有機高分子を混合分散
させるのに比べて、金属酸化物粒子の粒径制御が極微小
粒径まで容易である。
【００４０】従来のシリカ等の補強添加用粒子として
は、直径１〜２μｍ程度のものまでが均質分散の可能性
またコスト的にみて、その限界となっている。さらに小
さい微粒子を用いる場合は、有機高分子との密度差や微
粒子の凝集により、均質な分散またはその制御が困難で
ある場合が多い。
は、直径１〜２μｍ程度のものまでが均質分散の可能性
またコスト的にみて、その限界となっている。さらに小
さい微粒子を用いる場合は、有機高分子との密度差や微
粒子の凝集により、均質な分散またはその制御が困難で
ある場合が多い。
【００４１】本発明においては、金属酸化物の平均粒径
がナノメ−タ−サイズのものまで均質に含まれ、且つ分
散構造制御された成分傾斜複合体を得ることができる。
本発明における金属酸化物の大きさは、走差型電子顕微
鏡等による測定では０．０１μｍ以下の粒径をとらえる
のが難しいことから０．０１μｍの数値を付している
が、０．０１μｍより小さくてもなんら差し支えない。
しかし平均粒径が５μｍ以上では均質な成分傾斜複合体
が得られ難くなる。
がナノメ−タ−サイズのものまで均質に含まれ、且つ分
散構造制御された成分傾斜複合体を得ることができる。
本発明における金属酸化物の大きさは、走差型電子顕微
鏡等による測定では０．０１μｍ以下の粒径をとらえる
のが難しいことから０．０１μｍの数値を付している
が、０．０１μｍより小さくてもなんら差し支えない。
しかし平均粒径が５μｍ以上では均質な成分傾斜複合体
が得られ難くなる。
【００４２】本発明の有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体を得る方法としては、最終的に得られる成分
傾斜複合体がミクロ的に均質な分散を保ちながら、且つ
複合体の深さ方向に連続的に金属酸化物濃度が変化する
領域を有するものであれば良く、特に製造方法によって
限定されないものである。
傾斜複合体を得る方法としては、最終的に得られる成分
傾斜複合体がミクロ的に均質な分散を保ちながら、且つ
複合体の深さ方向に連続的に金属酸化物濃度が変化する
領域を有するものであれば良く、特に製造方法によって
限定されないものである。
【００４３】しかしながら、その具体的製造方法の一例
を挙げれば、例えば、有機高分子成分及び金属アルコキ
シドまたはその縮合物、及び／又は水、及び／または触
媒、及び／または有機溶媒を原料として用いて、金属ア
ルコキシドの加水分解・重縮合、樹脂の硬化反応、及び
／または溶媒キャストを行わせる際に、最終的に得られ
る複合体の深さ方向において不均一な金属アルコキシド
類の加水分解・重縮合を生じるような操作を行うもので
ある。
を挙げれば、例えば、有機高分子成分及び金属アルコキ
シドまたはその縮合物、及び／又は水、及び／または触
媒、及び／または有機溶媒を原料として用いて、金属ア
ルコキシドの加水分解・重縮合、樹脂の硬化反応、及び
／または溶媒キャストを行わせる際に、最終的に得られ
る複合体の深さ方向において不均一な金属アルコキシド
類の加水分解・重縮合を生じるような操作を行うもので
ある。
【００４４】更に具体的には、上記原料の内、特定の原
料成分（例えば、金属アルコキシドや塩基性触媒や水）
の濃度分布を深さ方向にもたせたり、一方向からの外部
刺激（例えば加熱）を行うことにより、傾斜的な金属酸
化物濃度分布を発現させることが可能である。
料成分（例えば、金属アルコキシドや塩基性触媒や水）
の濃度分布を深さ方向にもたせたり、一方向からの外部
刺激（例えば加熱）を行うことにより、傾斜的な金属酸
化物濃度分布を発現させることが可能である。
【００４５】例えば、有機高分子と金属アルコキシドま
たはその縮合物とそれらの共通溶媒及び／又は金属アル
コキシドの重合触媒からなる均質溶液を基材上に塗布し
たものを、水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒及
び／又は有機溶媒を空気中に含ませてなる雰囲気下に保
持した後、乾燥、熱処理を行うことで、塗膜中での金属
酸化物濃度の傾斜を発現させることができる。
たはその縮合物とそれらの共通溶媒及び／又は金属アル
コキシドの重合触媒からなる均質溶液を基材上に塗布し
たものを、水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒及
び／又は有機溶媒を空気中に含ませてなる雰囲気下に保
持した後、乾燥、熱処理を行うことで、塗膜中での金属
酸化物濃度の傾斜を発現させることができる。
【００４６】本発明において、雰囲気中または均質溶液
中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒としては同一
または異種の酸または塩基性物質が用いられるが、特に
各種アミン化合物やアンモニアのような塩基性物質を用
いるのは傾斜複合体中の金属酸化物の微粒子化や成分傾
斜制御において好ましい。
中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒としては同一
または異種の酸または塩基性物質が用いられるが、特に
各種アミン化合物やアンモニアのような塩基性物質を用
いるのは傾斜複合体中の金属酸化物の微粒子化や成分傾
斜制御において好ましい。
【００４７】また本発明において雰囲気中に含まれる有
機溶媒としては、有機高分子等からなる溶液と均質に混
和するものが好ましく、また溶液中に既に含まれている
有機溶媒とは異なる種類のものであるのが特に好まし
い。
機溶媒としては、有機高分子等からなる溶液と均質に混
和するものが好ましく、また溶液中に既に含まれている
有機溶媒とは異なる種類のものであるのが特に好まし
い。
【００４８】本発明の有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体は、塗膜や糸、フィルム、微粒子等の各種成
形体や成形原料に用いることが可能である。また他の金
属やガラス等の無機繊維及び／またはセルロ−スやアラ
ミド等有機繊維及び／またはそれらの粉末を含んだ系に
て調製することも可能である。
傾斜複合体は、塗膜や糸、フィルム、微粒子等の各種成
形体や成形原料に用いることが可能である。また他の金
属やガラス等の無機繊維及び／またはセルロ−スやアラ
ミド等有機繊維及び／またはそれらの粉末を含んだ系に
て調製することも可能である。
【００４９】本発明の有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体では、例えば複合体全体の金属酸化物の平均
濃度が非常に低いにもかかわらず、少なくとも１つの表
面部に５〜１００重量％と高い金属酸化物濃度を有して
おり、且つその表面部から内部にかけて傾斜的にその濃
度が漸減している分散状態の構造を有するものが可能で
ある。
傾斜複合体では、例えば複合体全体の金属酸化物の平均
濃度が非常に低いにもかかわらず、少なくとも１つの表
面部に５〜１００重量％と高い金属酸化物濃度を有して
おり、且つその表面部から内部にかけて傾斜的にその濃
度が漸減している分散状態の構造を有するものが可能で
ある。
【００５０】従って、この場合は表面部のみは金属酸化
物濃度がより高いことによる特性、例えば、高硬度や優
れた耐溶剤性、耐熱性を有するが、その層は表面からの
一定厚みに限定されるため、例えばクラック等による劣
化因子が見られず、且つ内部にかけて成分傾斜的になっ
ているために、加熱や経時変化により表層面だけの剥離
が生じるようなことが無く、安定した複合材特性を発現
することができる。逆に、内部の金属酸化物濃度が表面
部より高いものや、より複雑に多層濃度分布を示すもの
も可能である。
物濃度がより高いことによる特性、例えば、高硬度や優
れた耐溶剤性、耐熱性を有するが、その層は表面からの
一定厚みに限定されるため、例えばクラック等による劣
化因子が見られず、且つ内部にかけて成分傾斜的になっ
ているために、加熱や経時変化により表層面だけの剥離
が生じるようなことが無く、安定した複合材特性を発現
することができる。逆に、内部の金属酸化物濃度が表面
部より高いものや、より複雑に多層濃度分布を示すもの
も可能である。
【００５１】
【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。
【００５２】（実施例１）アクリル樹脂（大日本インキ
化学工業株式会社製：アクリディック Ａ−４０５）３
０ｇ（樹脂分５７％；キシレン、ブタノール溶液）、メ
ラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパ
ーベッカミン Ｇ−８２１）６.５ｇ（樹脂分６０％；
イソブチル溶液）、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工
業株式会社製：エピクロン １０５０）２.５ｇ、テト
ラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと呼ぶ。：東京化成
工業社製 特級試薬）１０ｇ、及び脱水テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ；関東化学株式会社製 特級試薬）２０ｇ
からなる均質溶液を
化学工業株式会社製：アクリディック Ａ−４０５）３
０ｇ（樹脂分５７％；キシレン、ブタノール溶液）、メ
ラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパ
ーベッカミン Ｇ−８２１）６.５ｇ（樹脂分６０％；
イソブチル溶液）、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工
業株式会社製：エピクロン １０５０）２.５ｇ、テト
ラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと呼ぶ。：東京化成
工業社製 特級試薬）１０ｇ、及び脱水テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ；関東化学株式会社製 特級試薬）２０ｇ
からなる均質溶液を
【００５３】基材（ナイロン−６６板）上に滴下し、
０.０９モル／ｌのアンモニア濃度の飽和水蒸気雰囲気
下で約５時間放置した後、更に、２８℃、５０％に約１
日間放置した。８０℃で２時間、更に１５０℃で１時間
熱処理を行いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約
４０ミクロン厚）を得た。
０.０９モル／ｌのアンモニア濃度の飽和水蒸気雰囲気
下で約５時間放置した後、更に、２８℃、５０％に約１
日間放置した。８０℃で２時間、更に１５０℃で１時間
熱処理を行いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約
４０ミクロン厚）を得た。
【００５４】電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
を用いて、塗膜の断面のＳｉの分布を表面からスキャン
した結果を図１に示す。図１の結果より、表面側に強い
Ｓｉの分布が見られ、且つ約４０ミクロンの深さ方向に
渡って連続的にＳｉ濃度が変化していることが認められ
る。
を用いて、塗膜の断面のＳｉの分布を表面からスキャン
した結果を図１に示す。図１の結果より、表面側に強い
Ｓｉの分布が見られ、且つ約４０ミクロンの深さ方向に
渡って連続的にＳｉ濃度が変化していることが認められ
る。
【００５５】また、かかる深さ方向のＳｉ濃度分布は、
同じ塗膜の異なる数カ所の位置で測定しても同じ分布を
示すことより、深さ方向と直角の方向には均質なＳｉ濃
度を保持していることがわかった。以上の結果より、得
られた塗膜は、塗膜全体の平均金属酸化物濃度より高い
濃度のシリカ含有層を表面部に持ち、深さ方向と直角方
向には均質で、且つ深さ方向には連続的な濃度変化を有
する複合体（塗膜）であることが確認された。ここで、
同じ塗膜の異なる数カ所の位置で測定しても同じ分布を
示すことより、深さ方向と直角の方向には均質なＳｉ濃
度を保持していることがわかった。以上の結果より、得
られた塗膜は、塗膜全体の平均金属酸化物濃度より高い
濃度のシリカ含有層を表面部に持ち、深さ方向と直角方
向には均質で、且つ深さ方向には連続的な濃度変化を有
する複合体（塗膜）であることが確認された。ここで、
【００５６】濃度傾斜領域の厚み＝約２３μｍ、濃度傾
斜領域厚み／全体厚み＝０．５４ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝約９ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝２８重量％
／３.５重量％＝７.３であった。
斜領域厚み／全体厚み＝０．５４ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝約９ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝２８重量％
／３.５重量％＝７.３であった。
【００５７】この成分傾斜複合体は薄い白濁を呈してお
り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて塗膜断面の観
測を行ったところ、直径０．２〜０．４μｍの大きさの
シリカ微粒子が観測された。シリカ粒子の分布の状態は
均質であるが、塗膜表面付近で高く分布し、塗膜内部に
行くにつれて低下していた。
り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて塗膜断面の観
測を行ったところ、直径０．２〜０．４μｍの大きさの
シリカ微粒子が観測された。シリカ粒子の分布の状態は
均質であるが、塗膜表面付近で高く分布し、塗膜内部に
行くにつれて低下していた。
【００５８】尚、ＥＰＭＡは島津製作所株式会社製のＥ
ＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分
解能１〜１.５ミクロン、１０ミクロン／分のスキャン
速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オングストロ−
ム）で行った。また、ＳＥＭは、日立製作所株式会社製
のＳ−８００型のオームストロングＳＥＭを用い、約３
ｎｍのプラチナをスパッタリングした試料で観測を行っ
た。
ＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分
解能１〜１.５ミクロン、１０ミクロン／分のスキャン
速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オングストロ−
ム）で行った。また、ＳＥＭは、日立製作所株式会社製
のＳ−８００型のオームストロングＳＥＭを用い、約３
ｎｍのプラチナをスパッタリングした試料で観測を行っ
た。
【００５９】（実施例２）実施例１の製造条件におい
て、ＴＨＦ２０ｇのかわりにメタノ−ル２０ｇを用い、
更に均質溶液のキャストをアンモニア水の飽和水蒸気中
で行う代わりに、２５℃、５０％の雰囲気下で行った場
合について検討した。透明性に優れた塗膜が得られた。
ＥＰＭＡ測定の結果を図２に示す。基盤側に高い金属酸
化物濃度を有する成分傾斜複合体となっているのがわか
る。
て、ＴＨＦ２０ｇのかわりにメタノ−ル２０ｇを用い、
更に均質溶液のキャストをアンモニア水の飽和水蒸気中
で行う代わりに、２５℃、５０％の雰囲気下で行った場
合について検討した。透明性に優れた塗膜が得られた。
ＥＰＭＡ測定の結果を図２に示す。基盤側に高い金属酸
化物濃度を有する成分傾斜複合体となっているのがわか
る。
【００６０】濃度傾斜領域の厚み＝４０μｍ、濃度傾斜
領域厚み／全体厚み＝０.７ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１０ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１１.５重
量％／４.５重量％＝２.５であった。
領域厚み／全体厚み＝０.７ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１０ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１１.５重
量％／４.５重量％＝２.５であった。
【００６１】成分傾斜複合体は透明で、ＳＥＭ観測では
直径約０.０４〜０.１μｍの微粒子がミクロな範囲で均
質に分散しているのが観測された。
直径約０.０４〜０.１μｍの微粒子がミクロな範囲で均
質に分散しているのが観測された。
【００６２】（比較例１）実施例１の均質溶液に５ｇの
蒸留水を添加して得られる均質溶液を用いて、実施例１
と同様な手法でサンプルを作成し検討を行った。ＥＰＭ
Ａ測定の結果を図３に示す。シリカ濃度に傾斜は見られ
なく、均質に分布しているのが判る。
蒸留水を添加して得られる均質溶液を用いて、実施例１
と同様な手法でサンプルを作成し検討を行った。ＥＰＭ
Ａ測定の結果を図３に示す。シリカ濃度に傾斜は見られ
なく、均質に分布しているのが判る。
【００６３】濃度傾斜領域の厚み＝０μｍ、 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１２重量％
／１１重量％＝１.１ 複合体は透明で、ＳＥＭ観測では直径０.０６〜０.１５
μｍの微粒子が均質に分散しているのが確認された。
／１１重量％＝１.１ 複合体は透明で、ＳＥＭ観測では直径０.０６〜０.１５
μｍの微粒子が均質に分散しているのが確認された。
【００６４】（比較例２）実施例１におけるアンモニア
水のアンモニア濃度を０.５モル／ｌとした場合につい
て、実施例１と同様な方法でサンプルを調製し検討を行
った。ＥＰＭＡ測定の結果を図４に示す。シリカ濃度に
傾斜は見られなく、均質に分布しているのが判る。
水のアンモニア濃度を０.５モル／ｌとした場合につい
て、実施例１と同様な方法でサンプルを調製し検討を行
った。ＥＰＭＡ測定の結果を図４に示す。シリカ濃度に
傾斜は見られなく、均質に分布しているのが判る。
【００６５】濃度傾斜領域の厚み＝０μｍ、 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１３.５重
量％／１２.５重量％＝１.１で複合体は透明体であっ
た。
量％／１２.５重量％＝１.１で複合体は透明体であっ
た。
【００６６】（実施例３）実施例１と同じ均質溶液をナ
イロン−６６板上に滴下し、０.０６モル／ｌのアンモ
ニア水とメタノールの１０：３（重量比）混合溶液の飽
和水蒸気雰囲気下で２２℃で約１０時間放置した後、実
施例１と同様な処理を行いアクリル樹脂／シリカ系から
なる塗膜（約７５ミクロン厚）を得た。ＥＰＭＡ測定の
結果を図５に示す。塗膜表面側に極めて高いシリカ濃度
を有する傾斜複合体が得られているのが判る。
イロン−６６板上に滴下し、０.０６モル／ｌのアンモ
ニア水とメタノールの１０：３（重量比）混合溶液の飽
和水蒸気雰囲気下で２２℃で約１０時間放置した後、実
施例１と同様な処理を行いアクリル樹脂／シリカ系から
なる塗膜（約７５ミクロン厚）を得た。ＥＰＭＡ測定の
結果を図５に示す。塗膜表面側に極めて高いシリカ濃度
を有する傾斜複合体が得られているのが判る。
【００６７】濃度傾斜領域厚み＝４０μｍ、濃度傾斜領
域厚み／全体厚み＝０.５３ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１３．３ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝３０重量％
／３重量％＝１０ 傾斜複合体は白濁を呈しており、ＳＥＭ観測では直径約
０.３〜２μｍの粒子がミクロな範囲で均質に分散して
いるのが観測された。
域厚み／全体厚み＝０.５３ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１３．３ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝３０重量％
／３重量％＝１０ 傾斜複合体は白濁を呈しており、ＳＥＭ観測では直径約
０.３〜２μｍの粒子がミクロな範囲で均質に分散して
いるのが観測された。
【００６８】（実施例４）実施例１と同じ均質溶液に更
に０.０６ｇのトリエチルアミン（東京化成工業株式会
社製、特級試薬）を添加して得られる均質溶液を用い
て、実施例３と同様な条件で溶媒キャストと熱処理を行
いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約１２０ミク
ロン厚）を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図６に示す。塗
膜表面側に高いシリカ濃度を有する傾斜複合体となって
いるのが判る。
に０.０６ｇのトリエチルアミン（東京化成工業株式会
社製、特級試薬）を添加して得られる均質溶液を用い
て、実施例３と同様な条件で溶媒キャストと熱処理を行
いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約１２０ミク
ロン厚）を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図６に示す。塗
膜表面側に高いシリカ濃度を有する傾斜複合体となって
いるのが判る。
【００６９】濃度傾斜領域厚み＝７０μｍ、濃度傾斜領
域厚み／全体厚み＝０.５８ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１７．５ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝４０重量％
／７.５重量％＝５.３
域厚み／全体厚み＝０.５８ 濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１７．５ 最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝４０重量％
／７.５重量％＝５.３
【００７０】実施例３の複合体に比べて、金属酸化物の
濃度傾斜がなだらかになっている。傾斜複合体は薄い白
濁を呈しており、ＳＥＭ観測では直径約６０〜２００ｎ
ｍの微粒子がミクロな範囲で均質に分散しているのが観
測された。実施例３の複合体に比べて、粒径の小さな分
散粒子が得られた。
濃度傾斜がなだらかになっている。傾斜複合体は薄い白
濁を呈しており、ＳＥＭ観測では直径約６０〜２００ｎ
ｍの微粒子がミクロな範囲で均質に分散しているのが観
測された。実施例３の複合体に比べて、粒径の小さな分
散粒子が得られた。
【００７１】（実施例５）ビスフェノール型エポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン ８
５０）１０ｇと脂肪族ポリアミン系エポキシ硬化剤（大
日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン Ｂ−０５
３）２ｇとＴＨＦ ５ｇの混合溶液を室温で２６時間混
合攪拌させた後、５ｇのＴＭＯＳを均質に混合した。得
られた均質ゾル溶液を基板に塗布し、室温（１８℃、４
０％）で溶媒キャストし、８０℃で５時間、１５０℃で
３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を
得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図７に示す。塗膜表面の約
５０μｍ内部にシリカ濃度が最大となる形態の傾斜複合
体となっているのが判る。
脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン ８
５０）１０ｇと脂肪族ポリアミン系エポキシ硬化剤（大
日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン Ｂ−０５
３）２ｇとＴＨＦ ５ｇの混合溶液を室温で２６時間混
合攪拌させた後、５ｇのＴＭＯＳを均質に混合した。得
られた均質ゾル溶液を基板に塗布し、室温（１８℃、４
０％）で溶媒キャストし、８０℃で５時間、１５０℃で
３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を
得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図７に示す。塗膜表面の約
５０μｍ内部にシリカ濃度が最大となる形態の傾斜複合
体となっているのが判る。
【００７２】濃度傾斜領域厚み＝１７０μｍ、濃度傾斜
領域厚み／全体厚み＝０.７、濃度傾斜領域厚み／最大
濃度領域厚み＝８.５、最大金属酸化物濃度／最低金属
酸化物濃度＝２６.５重量％／１０.０重量％＝２.６５
であった。傾斜複合体は均質透明であり、ＳＥＭ観測で
は直径約３０〜２００ｎｍの微粒子がミクロな範囲で均
質に分散しているのが観測された。
領域厚み／全体厚み＝０.７、濃度傾斜領域厚み／最大
濃度領域厚み＝８.５、最大金属酸化物濃度／最低金属
酸化物濃度＝２６.５重量％／１０.０重量％＝２.６５
であった。傾斜複合体は均質透明であり、ＳＥＭ観測で
は直径約３０〜２００ｎｍの微粒子がミクロな範囲で均
質に分散しているのが観測された。
【００７３】（実施例６）アルキド樹脂（大日本インキ
化学工業株式会社製：ベッコゾール １３４３）１５ｇ
とブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会
社製：スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０）５ｇと
エタノール １０ｇとＴＭＯＳ ５ｇの混合溶液を攪拌
し、均質ゾル溶液を得た。得られた均質ゾル溶液を基板
に塗布し、０.４モル／ｌのアンモニア水の雰囲気下
（３０℃）で溶媒キャストをした後、８０℃で５時間、
１５０℃で１時間熱処理を行いアルキド樹脂とシリカと
の複合体を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図８に示す。塗
膜表面部にシリカ濃度が最大となる形態の傾斜複合体と
なっているのが判る。傾斜は膜厚（約１２０μｍ）全体
に渡って形成されており、乳白濁化していた。
化学工業株式会社製：ベッコゾール １３４３）１５ｇ
とブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会
社製：スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０）５ｇと
エタノール １０ｇとＴＭＯＳ ５ｇの混合溶液を攪拌
し、均質ゾル溶液を得た。得られた均質ゾル溶液を基板
に塗布し、０.４モル／ｌのアンモニア水の雰囲気下
（３０℃）で溶媒キャストをした後、８０℃で５時間、
１５０℃で１時間熱処理を行いアルキド樹脂とシリカと
の複合体を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図８に示す。塗
膜表面部にシリカ濃度が最大となる形態の傾斜複合体と
なっているのが判る。傾斜は膜厚（約１２０μｍ）全体
に渡って形成されており、乳白濁化していた。
【００７４】濃度傾斜領域厚み＝１２０μｍ、濃度傾斜
領域厚み／全体厚み＝１、濃度傾斜領域厚み／最大濃度
領域厚み＝１２０以上、最大金属酸化物濃度／最低金属
酸化物濃度＝６２重量％／１４重量％＝４.４であっ
た。
領域厚み／全体厚み＝１、濃度傾斜領域厚み／最大濃度
領域厚み＝１２０以上、最大金属酸化物濃度／最低金属
酸化物濃度＝６２重量％／１４重量％＝４.４であっ
た。
【００７５】
【発明の効果】本発明により得られる有機高分子と金属
酸化物との成分傾斜複合体は、有機高分子中に種々の大
きさ（μｍオ−ダ−から約１０ｎｍまで）の金属酸化物
を極めて均質に分散させ、且つ当該複合体の厚み方向に
金属酸化物の含有濃度が分布を持つように分散されてい
るため、例えば、表面部もしくは内部に、複合体全体で
の金属酸化物の平均濃度よりも高い（低い）金属酸化物
濃度を有する部分を有する複合体の製造が可能で、高
（もしくは低）金属酸化物濃度を含有する有機高分子複
合体特有の物性を有し、且つ金属酸化物濃度が傾斜的に
変化していることにより、一般の塗膜のように加熱や経
時変化により表層面と内部の剥離が生じるようなことが
ない、安定な複合材を提供できる。
酸化物との成分傾斜複合体は、有機高分子中に種々の大
きさ（μｍオ−ダ−から約１０ｎｍまで）の金属酸化物
を極めて均質に分散させ、且つ当該複合体の厚み方向に
金属酸化物の含有濃度が分布を持つように分散されてい
るため、例えば、表面部もしくは内部に、複合体全体で
の金属酸化物の平均濃度よりも高い（低い）金属酸化物
濃度を有する部分を有する複合体の製造が可能で、高
（もしくは低）金属酸化物濃度を含有する有機高分子複
合体特有の物性を有し、且つ金属酸化物濃度が傾斜的に
変化していることにより、一般の塗膜のように加熱や経
時変化により表層面と内部の剥離が生じるようなことが
ない、安定な複合材を提供できる。
【図１】実施例１で得られた有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向の電子線マイクロ
アナライザ−（ＥＰＭＡ）によるＳｉ分布測定結果を示
す図である。
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向の電子線マイクロ
アナライザ−（ＥＰＭＡ）によるＳｉ分布測定結果を示
す図である。
【図２】実施例２で得られた有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
【図３】比較例１で得られた有機高分子と金属酸化物と
の複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布
測定結果を示す図である。
の複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布
測定結果を示す図である。
【図４】比較例２で得られた有機高分子と金属酸化物と
の複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布
測定結果を示す図である。
の複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布
測定結果を示す図である。
【図５】実施例３で得られた有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
【図６】実施例４で得られた有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
【図７】実施例５で得られた有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
【図８】実施例６で得られた有機高分子と金属酸化物と
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
の成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによる
Ｓｉ分布測定結果を示す図である。
Claims (16)
- 【請求項１】 有機高分子成分と、金属酸化物成分
（Ａ）の少なくとも２種の成分を含む有機高分子と金属
酸化物との複合体であって、複合体の表面から深さ方向
に、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中での含有率が連続
的に変化する成分傾斜構造を有し、且つ当該含有率が最
も高い場所で５〜１００重量％、最も低い場所で０〜５
０重量％であり、且つ高い所と低い所との含有率の比が
１．５以上であることを特徴とする有機高分子と金属酸
化物との成分傾斜複合体。 - 【請求項２】 金属酸化物成分（Ａ）が、有機高分子成
分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の加
水分解・重縮合により得られたものであることを特徴と
する請求項１記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾
斜複合体。 - 【請求項３】 金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の少な
くとも１つの表面において、複合体全体での平均含有率
を越えて存在していることを特徴とする請求項１および
２記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 - 【請求項４】 金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の少な
くとも１つの表面において、複合体全体での平均含有率
以下の比率で存在していることを特徴とする請求項１お
よび２記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合
体。 - 【請求項５】 複合体の深さ方向において、金属酸化物
成分（Ａ）の含有率が連続的に変化している厚み（ｄ
1）が、金属酸化物成分（Ａ）の最も高い含有率を示す
厚み（ｄ2）より大きいことを特徴とする請求項１〜４
記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 - 【請求項６】 複合体中の金属酸化物の大きさが、平均
径０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との
成分傾斜複合体。 - 【請求項７】 複合体中の金属酸化物の大きさが、平均
径０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項
６記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 - 【請求項８】 金属アルコキシドまたはその縮合物が一
般式１で表されるものであることを特徴とする特許請求
項２〜７のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化
物との成分傾斜複合体。 【化１】 （式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣmＨ2m+1、ｍは１〜４の
整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。） - 【請求項９】 有機高分子成分が熱硬化性樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の有
機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 - 【請求項１０】 有機高分子成分が熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする特許請求項１〜８のいずれか一つに記
載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。 - 【請求項１１】 有機高分子と金属アルコキシドとそれ
らの共通溶媒からなる均質溶液を、有機高分子または無
機の基材上に塗布したものを、水及び／又は金属アルコ
キシドの重合触媒を空気中に含ませた雰囲気下に保持し
た後、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする有機高分子
と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法。 - 【請求項１２】 水及び／又は金属アルコキシドの重合
触媒を含ませた空気雰囲気に、更に有機溶媒を含ませる
ことを特徴とする請求項１１記載の有機高分子と金属酸
化物との成分成分傾斜複合体の製造法。 - 【請求項１３】 雰囲気中に含まれる有機溶媒が、均質
溶液の調製に用いられる有機溶媒と異なるものであるこ
とを特徴とする請求項１２記載の有機高分子と金属酸化
物との成分成分傾斜複合体の製造法。 - 【請求項１４】 有機高分子と金属アルコキシドとそれ
らの共通溶媒からなる均質溶液中に、更に金属アルコキ
シドの重合触媒を含ませることを特徴とする請求項１１
〜１３のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物
との成分成分傾斜複合体の製造法。 - 【請求項１５】 空気雰囲気中または均質溶液中に含ま
れる金属アルコキシドの重合触媒が、同種または異種の
塩基性物質であることを特徴とする請求項１１〜１４の
いずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との成分
傾斜複合体の製造方法。 - 【請求項１６】 金属アルコキシドが一般式１で示され
るシリコンアルコキシドまたはその低縮合物であること
を特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の
有機高分子と金属酸化物との成分成分傾斜複合体の製造
法。 【化２】 （式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣmＨ2m+1、ｍは１〜４の
整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0972809A3 (en) * | 1998-07-17 | 2000-03-08 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic hybrid polymer materials with compositional gradient, and processes for preparing the same |
| WO2000023523A1 (fr) * | 1998-10-22 | 2000-04-27 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Materiau calibre composite organique-inorganique, et son procede de preparation et d'utilisation |
| JP2000246114A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Orient Chem Ind Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法 |
| JP2000348705A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-15 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001089679A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途 |
| JP2001240796A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機無機ハイブリッド−無機複合傾斜材料およびその用途 |
| JP2001301080A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-30 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合積層構造体 |
| JP2001310943A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料 |
| JP2001316430A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料の製造方法およびその用途 |
| JP2002206059A (ja) * | 2001-01-11 | 2002-07-26 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料及びその用途 |
| JP2003221459A (ja) * | 2002-01-30 | 2003-08-05 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜膜およびその用途 |
| JP2003277509A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-10-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体 |
| WO2004011244A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | 高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用いた表面に光触媒機能を有する構造物 |
| JPWO2007043377A1 (ja) * | 2005-10-13 | 2009-04-16 | Nok株式会社 | プライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体 |
| JP2009518809A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | エルジー・ケム・リミテッド | モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
| JP2012036073A (ja) * | 2010-03-31 | 2012-02-23 | Central Glass Co Ltd | 酸化物成形体及びその製造方法 |
| US20150140316A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Protective coating for low index material |
| WO2017141436A1 (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Ykk株式会社 | 成形面ファスナー |
| JP2018135481A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物及び膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6270036A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | キヤノン株式会社 | 複合材料 |
| JPH05125191A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ケイ素系ハイブリツド材料 |
| JPH05295128A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 |
| JPH08319362A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法 |
| JPH0987526A (ja) * | 1995-07-17 | 1997-03-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-02-01 JP JP01652396A patent/JP3697561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6270036A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | キヤノン株式会社 | 複合材料 |
| JPH05125191A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ケイ素系ハイブリツド材料 |
| JPH05295128A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 |
| JPH08319362A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法 |
| JPH0987526A (ja) * | 1995-07-17 | 1997-03-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法 |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395341B1 (en) | 1998-07-17 | 2002-05-28 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic hybrid polymer materials with compositional gradient, and processes for preparing the same |
| US6965001B2 (en) | 1998-07-17 | 2005-11-15 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic hybrid polymer materials with compositional gradient, and processes for preparing the same |
| EP0972809A3 (en) * | 1998-07-17 | 2000-03-08 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic hybrid polymer materials with compositional gradient, and processes for preparing the same |
| WO2000023523A1 (fr) * | 1998-10-22 | 2000-04-27 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Materiau calibre composite organique-inorganique, et son procede de preparation et d'utilisation |
| JP2000336281A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-05 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途 |
| US6737145B1 (en) | 1998-10-22 | 2004-05-18 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Organic-inorganic composite graded material, method for preparation thereof and use thereof |
| EP1174470A4 (en) * | 1998-10-22 | 2003-05-02 | Ube Nitto Kasei Co | ORGANIC-INORGANIC GRADED MULTILAYER MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| EP1174470A1 (en) * | 1998-10-22 | 2002-01-23 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Organic-inorganic composite graded material, method for preparation thereof and use thereof |
| JP2000246114A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Orient Chem Ind Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法 |
| JP2000348705A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-15 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001089679A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途 |
| JP2001310943A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料 |
| JP2001240796A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機無機ハイブリッド−無機複合傾斜材料およびその用途 |
| JP2001301080A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-30 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合積層構造体 |
| JP2001316430A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料の製造方法およびその用途 |
| JP2002206059A (ja) * | 2001-01-11 | 2002-07-26 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜材料及びその用途 |
| JP2003277509A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-10-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体 |
| JP2003221459A (ja) * | 2002-01-30 | 2003-08-05 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 有機−無機複合傾斜膜およびその用途 |
| WO2004011244A1 (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | 高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用いた表面に光触媒機能を有する構造物 |
| US7488524B2 (en) | 2002-07-31 | 2009-02-10 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | High-durability photocatalyst film and structure having photocatalytic functions on surface |
| JPWO2007043377A1 (ja) * | 2005-10-13 | 2009-04-16 | Nok株式会社 | プライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体 |
| JP4952582B2 (ja) * | 2005-10-13 | 2012-06-13 | Ｎｏｋ株式会社 | プライマー組成物およびそれを用いた金属ゴム積層体 |
| JP2009518809A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | エルジー・ケム・リミテッド | モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
| JP2012036073A (ja) * | 2010-03-31 | 2012-02-23 | Central Glass Co Ltd | 酸化物成形体及びその製造方法 |
| US20150140316A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Protective coating for low index material |
| US9505028B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Protective coating for low index material |
| WO2017141436A1 (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Ykk株式会社 | 成形面ファスナー |
| JPWO2017141436A1 (ja) * | 2016-02-19 | 2018-08-02 | Ykk株式会社 | 成形面ファスナー |
| US11051590B2 (en) | 2016-02-19 | 2021-07-06 | Ykk Corporation | Molded surface fastener |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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