JPH0820718B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、詳しくは、ピラゾロアゾール系カ
プラーと色像安定剤を含有する塩化銀の含有率の高いハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、高塩化銀カラー
写真感光材料とする）を使用し、現像処理性、脱銀性及
び処理後の画像安定性にすぐれた現像処理方法に関する
ものである。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開特許第WO-87-04534号には、高塩化銀カラ
ー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルア
ルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する方法
が記載されている。

特開昭62-30250号、同62-246054号、同62-249149号、
同62-257156号、同63-11939号及び同63-100545号にはピ
ラゾロアゾール系カプラーを含有する塩化銀もしくは塩
臭化銀からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法が記載され、迅速処理が可能であつて、マゼンタ発
色層の最大濃度が高く、カブリが低く、かつ、色再現性
にすぐれているという技術が開示されている。

しかしながら、ペーパー用自動現像機を用いて、上記
方法に基づいて現像処理を行うと、筋状のカブリの発生
することが判明した。これは自動現像機の現像タンク内
で、感光材料が搬送ローラーなどに接触した際に傷がつ
き、圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、い
わゆる液中圧力増感筋であると推定される。さらに、連
続処理時に、写真特性、特に最小濃度（カブリ、Dmi
n）、最大濃度（Dmax）の変動が大きく、また、脱銀不
良が発生し、処理後白地部分が著しく汚染されるという
事実が明らかになつた。このように、高塩化銀カラー写
真感光材料を用いた迅速処理では、液中の圧力増感カブ
リ、写真特性値の変動、脱銀不良の発生、処理後の画像
保存性不良等々、多くの重大な問題を有していて実用に
供し得るものではなかつた。

一方、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理
方法において、連続処理に伴う写真特性値の変動（特
に、カブリ（Dmin））を減少させる方法として特開昭58
-95345号、同59-232342号に有機カブリ防止剤を使用す
ることが開示されている。しかし、カブリ防止効果は不
十分で、上記液中の圧力増感筋の発生、連続処理に伴う
Dminの上昇を防止するには到らず、しかも、迅速処理に
おける脱銀不良をさらに増大させることが判明した。

また、特開昭61-70552号には高塩化銀カラー写真感光
材料を用い、現像中現像液浴へ溢流が起らない量の補充
量を行うという現像液の低補充化の方法の記載があり、
特開昭63-106655号には処理の安定化を目的として、ハ
ロゲン化銀乳剤層が高塩化銀であるカラー写真感光材料
を保恒剤にヒドロキシルアミン系化合物と所定濃度以上
の塩化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示さ
れている。しかし、これらの方法では前述の自動現像機
を用いた処理で発生する圧力増感筋、連続処理時の写真
特性値変動、脱銀不良の発生及び未露光（未発色）部の
処理後ステイン発生が認められ実用には困難であること
が判明した。

（発明が解決しようとする課題） したがつて、本発明の第１の目的は圧力増感による筋
状のカブリ発生を防止した、迅速現像処理方法を提供す
ることにある。本発明の第２の目的はDminが低く、Dmax
の高いすぐれた写真特性を有し、さらに、連続処理に伴
う写真特性の変動を改良した現像処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は処理後の残存銀量が少
ない脱銀性の向上した現像処理方法を提供することにあ
る。本発明の第４の目的は処理後の画像保存性、特に処
理後のステイン増加を改良した現像処理方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 種々の検討を重ねた結果、本発明者らは、上記目的は
以下に記載された方法により達成することができた。す
なわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくと
も１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
カラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が、下記一般式〔Ａ〕で表わされる
ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも１種と、下記
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる化合物
の少なくとも１種を含有し、80モル％以上の塩化銀から
なる青感性、緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそ
れぞれを少なくとも１層有し、かつ総塗布銀量が0.75g/
m²以下であり、該カラー現像液が、塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜
1.0×10^-3モル/lを含み、さらに下記一般式（IV）又は
（Ｖ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法により達成することができた。

一般式〔Ａ〕 （式中、Ｒは水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプ
リング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン＝Ｎ−または−NH−を表わし、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭素二重結合の場合
はそれが芳香環の一部である場合を含む。さらに、Ｒま
たはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。ま
た、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときは、その
置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。） 一般式（Ｉ） Ｒ₁Ａ_nＸ 一般式（II） 式中、Ｒ₁,R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して
離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し
化学結合を形成する基を表わす。ｎは１又は０を表わ
す。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
アシル基又はスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族アミン
現像薬が一般式（II）の化合物に対して付加するのを促
進する基を表わす。

ここでＲ₁とＸ、ＹとＲ₂又はＢとが互いに結合して環
状構造となつてもよい。

一般式（III） Ｒ₃−Ｚ 式中、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。

一般式（IV） 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、無置換もしくは置換
アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換
もしくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。Ｒ¹¹とＲ¹²は同時に水素原子になることはなく、互
いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、Ｒ³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基又はアミ
ノ基を表わす。Ｘ³¹は−CO−、−SO₂−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。

一般式〔Ａ〕で示される化合物について、詳細に説明
する。

一般式〔Ａ〕において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式〔Ａ〕であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式〔Ａ〕であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作つてもよい。

一般式〔Ａ〕で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となつている。一般式〔Ａ〕で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式〔Ａ−１〕〔Ａ−２〕〔Ａ−３〕
〔Ａ−４〕〔Ａ−５〕及び〔Ａ−６〕で表わされる。こ
れらのうち、好ましい化合物は〔Ａ−１〕，〔Ａ−３〕
及び〔Ａ−４〕である。特に好ましい化合物は〔Ａ−
３〕及び〔Ａ−４〕である。

一般式〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕までの置換基Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ基オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
介してカツプリング位の炭素と結合する基でカツプリン
グ離脱する基を表わす。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＸが２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式〔Ａ−１〕〜
〔Ａ−６〕で表わされる部分がビニル単量体の中にある
ときは、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴が単なる結合または連結基
を表わし、これを介して一般式〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕
で表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ²、Ｒ³またはＲ⁴は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル
基、（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオ
キシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシ
ルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチ
ルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−
テトラデカンアミドフエニル基）、ヘテロ環基（例え
ば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエト
キシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンス
ルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フ
エノキシ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチル
フエノキシ基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベン
ズイミダゾリルオキシ基）、アシルキオシ基（例えば、
アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基）、カルバモ
イルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基）、シリルオキ
シ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基）、アニリノ基（例えば、フエニル
アミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テ
トラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ
基、２−クロロ−５−｛α−３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基）、ア
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、N,Nのジブチルウレイド基）、イミド基（例え
ば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒンダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタル
イミド基）、スルフアモイルアミノ基（例えば、N,N−
ジプロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルフアモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチ
オ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキシプ
ロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロ
ピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ
基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、
３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエ
ニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ
基）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メ
トキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボ
ニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−t
ert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサ
デカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスルホン
アミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−
（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カル
バモイル基）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフ
アモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジエチ
ルスルフアモイル基）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基）、スルフイニル基（例
えば、オクタンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル
基、フエニルスルフイニル基）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカル
ボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボ
ニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フエ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カ
ルボニル基）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボ
キシル基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセ
トキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキ
ザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイル
オキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデ
シルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキ
シ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基）、窒素原子で連結する基（例え
ば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンス
ルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,
4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスル
ホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N−
ジエチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、
5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジ
エチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または
６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミ
ダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１
−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイ
ニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキ
シフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ
基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニルア
ゾ）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエニルチオ
基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メトキシ−５
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンスルホニル
フエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニル
チオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘキ
サンスルホニルエチル）−５−tert−オクチルフエニル
チオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１
−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル
−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ
基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾリ
ル−５−チオ基）を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄またはＸが
２価の基となつてビス体を形成する場合、この２価の基
をさらに詳しく述べれば、置換または無置換のアルキレ
ン基（例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレ
ン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換または無置
換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン基、1,3−
フエニレン基、 −NHCO-R²-CONH−基（Ｒ²は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わす。

一般式〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕で表わされるものがビ
ニル単量体の中にある場合のＲ²、Ｒ³またはＲ⁴で表わ
される連結基は、アルキレン基（置換または無置換のア
ルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10
−デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン
基（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、1,4
−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔Ａ−
１〕〜〔Ａ−６〕で表わされているもの以外に置換基を
有する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素
原子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基であ
る。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルウラレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記〔Ａ−１〕から〔Ａ−６〕までの一般式で表わさ
れるカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献
等に記載されている。

一般式〔Ａ−１〕の化合物は、特開昭59-162548等
に、一般式〔Ａ−２〕の化合物は、特開昭60-43659等
に、一般式〔Ａ−３〕の化合物は、特公昭47-27411等
に、一般式〔Ａ−４〕の化合物は、特開昭59-171956お
よび同60-172982等に、一般式〔Ａ−５〕の化合物は、
特開昭60-33552等に、また、一般式〔Ａ−６〕の化合物
は、米国特許3,061,432等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、
同59-177554および同59-177557等に記載されている高発
色性バラスト基は、上記一般式〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕
の化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

ポリマーカプラー例 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10
^-2モルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

ここで、上記乳剤層は、高塩化銀乳剤からなる緑感性
乳剤層であることが好ましい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

本発明に使用するカプラーのポリマー分散法の１つと
してのラテツクス分散法の工程、効果、含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはPC
TJP87/00492号明細書に記載されている。

次に、一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕で示される
化合物について詳しく説明する。

一般式（Ｉ） Ｒ₁Ａ_nＸ 一般式（II） 式中、Ｒ₁,R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して
離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し
化学結合を形成する基を表わす。ｎは１又は０を表わ
す。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
アシル基又はスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族アミン
現像薬が一般式（II）の化合物に対して付加するのを促
進する基を表わす。

ここでＲ₁とＸ、ＹとＲ₂又はＢとが互いに結合して環
状構造となつてもよい。

一般式（III） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。

以下一般式（Ｉ），（II）又は（III）で表わされる
化合物をさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）又は（III）で表わされる化合物は特開
昭63-158545号記載の方法で測定したｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数Ｒ₂（80℃）が1.0l/mol・sec〜１×
10^-5l/mol・secの範囲である化合物が好ましい。一方、
一般式（II）で表わされる化合物はＺがPearsonの求核
性ⁿCH₃Ｉ値（R.G.Pearson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,3
19（1968））が５以上の求核性官能基から誘導される基
が好ましい。

前記一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の中では、式
（Ｉ）又は（II）の化合物と式（III）の化合物を併用
するのが好ましい。

一般式（Ｉ），（II）又は（III）で表わされる化合
物の各基をさらに詳細に説明する。

Ｒ₁,R₂,BおよびＲでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖
状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキ
ニル基を表わし、さらに置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ₁,R₂,BおよびＲでいう芳香族基とは炭素環系芳香
族基（例えばフエニル、ナフチル）およびヘテロ環系芳
香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジ
ル、インドリル）のいずれであつてもよく、単環系でも
縮環系（例えばベンゾフリル、フエナントリジニル）で
もよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよ
い。

Ｒ₁,R₂,BおよびＲでいうヘテロ環基とは炭素原子、酸
素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子から構成
される３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘテ
ロ環自体が飽和環であつても不飽和環であつてもよく、
さらに置換基で置換されてもよい（例えばクロマニル、
ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）。

一般式（Ｉ）のＸは芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原
子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介し
てＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−ピ
リミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（1,2,3
−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２−
イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリ
ル、２−フリルオキシ、２−チオフエニルオキシ、４−
ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキシ、３−ピ
ラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、
２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジ
ニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキ
シ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、置換Ｎ−オキシまたはハロゲン原子が好ましい。

一般式（Ｉ）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含
む基、例えば を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表
わす。ここでＬは単結合、アルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ
−， を表わす（例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフ
イニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基
等）。

Ｙは一般式（II）のＹと同じ意味であり、Ｙ′はＹと
同じ意味を表わす。

Ｒ′およびＲ″は同一でも異なつてもよく、それぞれ
−Ｌ−Ｒ₁を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基（例
えばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフエニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）およびスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）を表わす。

Ｌ′,L″およびＬは−Ｏ−、−Ｓ−および を表わす。Ｌはさらに単結合を表わす。

なかでもＡは で表わされる二価基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好まし
い化合物は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）
又は（Ｉ−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニシジンとの
二次反応速度定数ｋ₂（80℃）が１×10^-1l/mol・sec〜
１×10^-5l/mol・secの範囲で反応する化合物である。

式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）のＲ₁と同じ意味を表わす。
Linkは単結合および−Ｏ−を表わす。ArはＲ₁、Ｒ₂およ
びＢで定義したのと同じ意味での芳香族基を表わす。た
だし芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたも
のがハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写真
用還元剤として有用な基であることはない。Ra、Rbおよ
びRcは同一でも異なつていてもよく、それぞれ水素原
子、Ｒ₁、Ｒ₂およびＢで定義したのと同じ意味での脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。Ra、RbおよびRc
はさらにアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ基オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイ
ル基、およびスルフアモイル基を表わす。ここでRaとRb
又はRbとRcが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を
形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換さ
れたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環
で縮環されてもよい。Ｚ₁およびＺ₂は５〜７員ヘテロ環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、このヘテ
ロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシク
ロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のうち特に一般式（Ｉ
−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ
₂（80℃）を１×10^-1l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・sec
の範囲に調節するにはArが炭素環系芳香族基の場合、置
換基で調節できる。この時、Ｒ₁の基の種類にもよる
が、各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が好まし
く、0.4以上がより好ましく、0.6以上だとさらに好まし
い。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物を
感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の総炭素数
が13以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の目的
を達成する意味からも、現像処理時に分解するものは好
ましくない。

一般式（II）のＹは酸素原子、イオウ原子、＝Ｎ−Ｒ
₄および が好ましい。

ここでＲ₄,R₅およびＲ₆は水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフエニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表
わし、Ｒ₅とＲ₆が互いに結合して環状構造となつてもよ
い。

一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物のうち
特に好ましい化合物は一般式（Ｉ）である。その中でも
さらに好ましい化合物は一般式（Ｉ−ａ）又は一般式
（Ｉ−ｃ）で表わされる化合物であり、特に一般式（Ｉ
−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（III）のＺは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例えば芳
香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸
素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の基（例え
ば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化合物、
メルカプト化合物、スルフイド化合物、スルフイン酸化
合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸化合
物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化合
物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物、フエ
ノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等）が知られてい
る。

一般式（III）の化合物の中でより好ましい化合物は
下記一般式（III−ａ）で表わすことができる。

一般式（IIIa） 式中、Ｍは無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg等）又は
有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモ
ニア等）の塩を形成する原子または原子団および を表わす。

ここでＲ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表わす。Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに結合して５〜７員環を形
成してもよい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は同一でも
異なつてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。
ただし、Ｒ₁₇とＲ₁₈のうちの少なくとも一方、およびＲ
₂₀とＲ₂₁のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ
₁₉およびＲ₂₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表わす。Ｒ₁₉はさらにアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、およびアリールオキ
シカルボニル基を表わす。ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉のう
ちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環を
形成してもよく、またＲ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂のうちの少なく
とも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表わし、Ｒ₂₄は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホニル基
を表わす。Ｒ₂₅は水素原子または加水分解されうる基を
表わす。

Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同一でも異なつ
てもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オ
クタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフエ
ニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペ
リジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン
原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、−SR₂₆、−OR
₂₆、 アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フエニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルフア
モイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アル
コキサリル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリ
ル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、ア
リールオキサリル基（例えば、フエノキサリル、ナフト
キサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、 およびホルミル基を表わす。ここでＲ₂₆およびＲ₂₇は同
一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わす。Ｒ₂₈
およびＲ₂₉は同一でも異なつてもよくそれぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基およびアリール
オキシ基を表わす。

このうち、−SO₂Ｍ基に対し、ベンゼン置換基のHamme
ttのσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の点で好まし
い。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによつ
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。

（Ｉ−７） （ｎ）Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｉ （Ｉ−８） （ｎ）Ｃ₁₈Ｈ₃₇Br （II−３） CH₂＝CH-SO₂-C₁₈H₃₇（ｎ） （III-30） NaN₃ これらの化合物は特開昭62-143048号、同63-115855
号、同63-115866号、同63-158545号、欧州公開特許第25
5722号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成す
ることができる。

本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62-2
83338号、同62-229145号の明細書に具体的に例示されて
いる化合物をも含む。

一般式（Ｉ），（II）又は（III）で表わされる化合
物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすいもの
は処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に取り
込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する段階で
感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法であ
る。

後者の方法は通常、大気圧中で沸点170℃以上の高沸
点溶媒（オイル）単独、あるいは低沸点溶媒単独、また
は前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この
溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散し
て調製される。

本発明において、一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕
で示される化合物は高沸点有機溶媒中に溶けるものが好
ましい。この乳化分散物粒子の粒径に特に制限はない
が、0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μが好
ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕で示され
る化合物がカプラーを含有する層に使用される場合に
は、カプラーと共存させて添加するのが好ましい。この
場合オイル／カプラー比としては重量比で0.01〜3.0で
あるのが好ましい。また、本発明において一般式
〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕で示される化合物の占める
割合は、カプラー１モル当たり５×10^-3〜５モル、好ま
しくは１×10^-2〜２モルである。

本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕で示され
る化合物が上記以外の層で使用される場合には、該当す
る層に使用されている他の化合物の目的に応じ、同一乳
化分散系に共存させて添加してもよいし、別途乳化分散
物として添加してもよい。また、水溶液もしくは水と混
和する有機溶媒の溶液として添加してもよい。さらに
は、別の層として感材中に必要に応じて上記方法で層を
設けてもよい。この層に本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕
及び〔III〕で示される化合物が含有する量は、１つの
層に１×10^-2〜１×10⁷モル/m²、好ましくは５×10^-3〜
５×10^-6モル/m²である。

上述の添加量で、少なすぎると本発明の効果を奏しに
くくなる傾向があり、多すぎると発色反応に阻害を起し
たりする。

本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で示され
る化合物は一般式〔Ｉ〕または〔II〕と一般式〔III〕
で示される化合物の組合せが単独使用よりも好ましい。
より好ましくは一般式〔Ｉ〕と〔III〕の組合せであ
る。

本発明の高塩化銀カラー感光材料は、支持体上に青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設
して構成する。一般のカラー印画紙では、支持体上に前
出の順で塗設されているのが普通であるが、これと異な
る順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率の
高い、所謂高塩化銀乳剤が用いられる。これらの塩化銀
含有率は80モル％以上であり、迅速性の観点から好まし
くは、95モル％以上、更に好ましくは98モル％以上であ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なつていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシエル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であつても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であつてもよく、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであつても良い。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著 Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Hontel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著H
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Harmer著Heterocyclic compo
unds-Cyanine dyes and related compounds（John Wile
y £ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第22頁右
上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62-215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀
量は0.75g/m²以下であることが必要である。好ましくは
総塗布銀量は0.75g/m²から0.40g/m²の範囲である。より
好ましくは0.75g/m²から0.45g/m²の範囲である。総塗布
銀量が0.75g/m²より多い場合、迅速性、脱銀性、圧力増
感筋防止および連続処理に伴う写真特性が大きく本発明
の目的を達するものでない。また、総塗布銀量が0.40g/
m²より少ないと画像形成に必要な発色濃度を得ることが
困難である。

本発明に使用できる乳剤製造時に使用される添加剤も
含めた公知の写真用添加剤はリサーチ・デイスクロージ
ヤーNo.17643及び同No.18716に記載されており、関連す
る記載箇所を下記の表にもとめて示した。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーと併
用しうるその他のマゼンタカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピロゾロン系のカプラーが挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同
第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されて
いる。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号、国際公開特許WO-88-4
795号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧
州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラ
ゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）又は（Ｍ−２）で表わされる。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-390
45号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、
同62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事がで
きる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシアミ
ノフエノール系カプラーがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、同
4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に記
載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の化
合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−19）
等を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1-390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素
環がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（15）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許（EP）067,689B1号に記載の
カプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載のカ
プラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位に
カルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例え
ば特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも１種
と共存させて分散した乳剤層に含有させることができ
る。高沸点有機溶媒としては、本発明のピラゾロアゾー
ル系カプラーのところで記載したが、さらに詳細には、
本発明のピラゾロアゾール系カプラーも含めて、特開昭
62-215272号に記載された高沸点有機溶媒を使用するこ
とができる。その他の高沸点有機溶媒としては、N,N−
ジアルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なか
でも該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキ
シ基の結合しているものが好ましい。特に、前記〔Ｍ−
１〕，〔Ｍ−２〕のカプラーに対して使用するのが好ま
しい。使用量はカプラー１モル当り、0.1〜５モルが一
般的であり、好ましくは0.2〜３モルの範囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば、米国特許第4,203,716号）に含浸させて、ま
たは水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。
好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特
に、アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許特許第2,360,290号、同
第2,418,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、
同第2,728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765
号、同第3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,
363,921号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300
号、同第3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,90
9号、同第3,764,337号、特開昭52-15222号などに、スピ
ロインダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコ
キシフエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許
第2,066,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号
などに、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,45
5号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層及びシアン発色層に隣接する両側
の層に、紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。光
反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の専有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓは比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
つてもよい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酢塩などの塩であつ
てもよい。

カラー現像主薬は、一般にカラー現像液１当り約0.
1g〜約20gの濃度、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度
で使用する。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを3.5
×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要である。
好ましくは、4.0×10^-2〜1.0×10^-1モル/lである。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと現像を遅らせ
るという欠点が増大し、迅速かつDmaxが高いという本発
明の目的を達成することができない。また、3.5×10^-2
モル/l以下では筋状の圧力カブリを防止することはでき
ず、さらに、連続処理に伴う写真特性変動（特に、Dma
x,Dmin）が大きく、処理後の残存銀量も多く本発明の目
的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要である。
好ましくは5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル/lである。臭素イ
オン濃度が1.0×10^-3モル/lより多い場合、現像を遅ら
せ、Dmax及び感度が低下し、3.0×10^-5モル/l以下であ
る場合筋状の圧力カブリを防止することができず、さら
には、連続処理に伴う写真特性の変動（特に、Dmin）及
び脱銀不良を防止することができず、本発明の目的を達
成するものではない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加してもよく、また、感光材料から現像液中に溶出する
ものであつてもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニツケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニツケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

次に、本発明のカラー現像液中のハロゲンイオンに関
して詳述する。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られて
いるが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に
伴なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生
する筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現
像を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもた
らした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、添加量によつては、連続処理に伴なうカ
ブリ及び筋状の圧力カブリを防止することはできるが、
現像を抑制し最大濃度及び感度を低下させ、実用に耐え
得るものではなかつた。

しかし、本発明者らは種々の検討を重ねた結果、塩化
銀含有率80モル％以上、総塗布銀量0.75g/m²以下の高塩
化銀感光材料を用い、塩素イオン及び臭素イオンをそれ
ぞれ3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、3.0×10^-5〜1.0×10
^-3モル/l含有するカラー現像液で処理することにより、
最大濃度が低下することなく、自動現像機処理で発生す
る筋状の圧力カブリ及び連続処理に伴なう写真特性の変
動（特に最小濃度）を防止し、更には、残存銀量を著し
く低減できることを見出した。

塩素イオン及び臭素イオン単独では、このような効果
はみられず、更に本発明の濃度での組み合せにより、は
じめてこのような効果が得られたことは、全く予期し難
く、正に驚くべきことであつた。

このように、比較的多量の塩素イオンと極少量の臭素
イオンの組み合せによる効果は、現在まで全く知られて
おらずその結果の詳細は不明であるが、以下の様に推定
される。

自動現像機処理で発生する筋状の圧力カブリは、露光
後、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加わる
と、圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、
カブリが発生するものと考えられる。

しかし、本発明において、現像液中に臭素イオンと塩
素イオンを適量含有することで、選択的にカブリ核の現
像を抑制し、現像遅れや最大濃度及び感度低下なしに、
カブリを抑制するものと考えられる。臭素イオンと塩素
イオンの特異的な濃度の組み合せによる、このような選
択的現像抑制効果は、単にハロゲンの存在による銀イオ
ンの還元電位の変化だけでは説明できずハロゲン化銀粒
子への臭素イオンと塩素イオンの吸着状態が大きく影響
していると推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の抑制効果は、高
塩化銀乳剤を用いることによる高い現像活性と、臭素イ
オン及び塩素イオンの適量の存在による活性の低下のバ
ランス、つまり高活性・高抑制型の現像が、写真性変動
の抑制に帰因することだけでは説明できない。臭素イオ
ンと塩素イオンの本発明における濃度域での組み合せの
持つ意味は、今後の研究により解明されるであろう。

また脱銀不良の著しい抑制効果は、以下のように推定
される。高塩化銀乳剤は、脱銀不良を起こしやすいこと
は知られている。本発明者らは脱銀不良の原因が硫化銀
の形成によるものであることを見出した。現像液中の臭
素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像銀への
ハロゲンの吸着状態が変化し、硫化銀形成を抑制してい
るものと推定される。

特開昭63-106655には、70モル％以上の塩化銀感光材
料を２×10^-2モル以上の塩化物を含有した現像液を用い
て処理する方法が記載されている。しかし、現像液中の
臭化物の濃度が本発明外の処理であり、更には、本発明
の臭素イオンと塩素イオンの適量の組み合せによる特異
的効果は全く記載されておらず、本発明が解決しようと
する問題点も記載がなく、本発明を類推するものではな
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であるこるとが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/l
であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、２−ホスホ１ブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の銀イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g/10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号および米
国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号および同50-15554号に表わされる
ｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号および同52-
43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,610,122号および同4,119,462号記載のｐ−アミノ
フエノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号および同3,
582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41-
11431号、同42-23883号および米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メゾイオ
ン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルボンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び圧力増
感枢軸防止から、カラー現像液には亜硫酸イオンを実質
的に含有しないことが好ましいが、現像液の劣化の抑制
のためには現像液を長時間用いない、空気酸化の影響を
抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低減し
たりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度を抑えた
り、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用いる
ことができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法は、簡
便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61-147823号、特願昭61-173595号、同61-1
65621号、同61-188619号、同61-197760号、同61-186561
号、同61-198987号、同61-201861号、同61-186559号、
同61-170756号、同61-188742号、同61-188741号、米国
特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭52-143020
号、特公昭48-30496号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.05モ
ル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル/l
の濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（IV）で示さ
れるものが用いられる。

一般式（IV） 式中、Ｒ¹¹,R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。Ｒ¹¹とＲ¹²は同時に水素原子になることはなく、互
いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が
好ましい。Ｒ¹¹とＲ¹²が連結して形成される含窒素ヘテ
ロ環としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アル
キルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベ
ンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ¹¹とＲ¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
用いられる。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、Ｒ³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ³¹は−CO−、−SO
₂−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、Ｒ³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、Ｒ³³とＲ³⁴は共同してヘ
テロ環を形成していてもよい。

一般式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子又はＣ
₁〜Ｃ₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特に
Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ｖ）中、Ｒ³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。Ｘ³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） Ｖ−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃Ｈ Ｖ−３ NH₂NHCH_{2 2}OH Ｖ−６ NH₂NHCOCH₃ Ｖ−７ NH₂NHCOOC₂Ｈ₅ Ｖ−10 NH₂NHCONH₂ Ｖ−12 NH₂NHSO₃Ｈ Ｖ−14 NH₂NHCOCONHNH₂ Ｖ−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃Ｈ Ｖ−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（IV）又は（Ｖ）で示される化合物と下記
一般式（VI）又は（VII）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（VI） 式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環
基を表わす。ここで、Ｒ⁷¹とＲ⁷²、Ｒ⁷¹とＲ⁷³あるいは
Ｒ⁷²とＲ⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²およびＲ⁷³は置換基を有してもよ
い。Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³としては特に水素原子、アルキル
基が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） VI−１ ＮCH₂CH₂OH）₃ VI−２ Ｈ₂NCH₂CH₂OH VI−３ HNCH₂CH₂OH）₂ VI-10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ VI-11 HNCH₂COOH）₂ VI-13 Ｈ₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ VI-15 Ｈ₂Ｎ−ＣCH₂OH）₂ VI-18 一般式（VII） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、Ｒ¹、Ｒ²はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ¹、Ｒ²は互いに同一でも異なつていてもよ
い。

一般式（VII）の中で、特に好ましいものは一般式（V
II−ａ）、（VII−ｂ）で示される化合物である。

式中、Ｘ²はＮ又はCHを表わす。

Ｒ¹、Ｒ²は一般式（VII）におけると同様に定義され、
Ｒ³はＲ¹、Ｒ²と同様の基、または を表わす。

一般式（VII−ａ）中、Ｘ²はＮである場合が好まし
い。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数は６以下である場合が好ま
しく、３以下である場合がさらに好ましく、２である場
合が最も好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い 式中、Ｒ¹、Ｒ²は一般式（VII）におけると同様に定
義される。

一般式（VII−ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²はアルキレン基、アリー
レン基である場合が好ましく、アルキレン基である場合
が最も好ましい。

一般式（VII−ａ）、（VII−ｂ）の化合物の中で、特
に一般式（VII−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62-124038号、同62-24374号等に記載
の方法により合成することもできる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１−フ
エニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与性を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

通常、カラー現像では現像液は補充される。補充量
は、処理する感光材料にもよるが一般に感光材料１平方
メール当り180〜1000ml程度行われる。補充は、多量の
感光材料を自動現像液などにより連続処理する現像処理
方法において成分濃度の変化による現像仕上り特性の変
化を避けるために発色現像液の成分を一定に保つための
手段であるが、補充は、必然的に多量のオーバーフロー
液が発生し経済上および公害上補充量は少ないことが好
ましい。この好ましい補充量は、感光材料1m²あたり20
〜150mlである。感光材料によつても多少異なるが、感
光材料1m²当り補充量20mlとは、処理液の感光材料によ
る持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる量でオーバフ
ローが実質的になくなる量である。このような低補充で
の処理においても本発明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55-155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調製するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Jouranl of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で積々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57-8543号、同58-14834号、
同59-184343号、同60-220345号、同60-238832号、同60-
239784号、同60-239749号、同61-4054号、同61-118749
号等に記載の公知の方法は、すべて用いることができ
る。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含有
する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2c.c.および溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8c.c.を含む10％ゼラチン水溶液18.5c.c.に乳化分
散させた。一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ
0.88μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割
合として臭化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に
示す青感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10
^-4モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層から
第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 「第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む」 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0.12 0.55μのものと0.39μのものが1:3で混合（Agモル
比）、粒子サイズ分布の変動係数がそれぞれ0.10と0.0
8、粒子全体の割合として各々、AgBr 0.8モル％を粒子
表面に局在して含有） ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（〔Ａ−４〕−12） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（III−１） 0.02 色像安定剤（Ｉ−31） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ 0.23 0.58μのものと0.45μのものが1:4で混合（Agモル
比）、粒子サイズ分布の変動係数がそれぞれ0.09と0.1
1、粒子全体の割合として各々AgBr 0.6モル％を粒子表
面の一部に局在して含有） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd-10）） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリヒニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉（iso））₃ 以上のようにして作製した試料を試料番号01とする。

次に、第1,3及び５層のハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成を表１に示すように変更したほかは試料01と同様の
方法で試料02〜05を作製した。

続いて、第３層のマゼンタカプラーを本発明のカプラ
ーに等モル量置き換え、使用乳剤のハロゲン組成は表１
と同じにして、他は変えることなく試料を作製した。こ
れらの試料を06〜20とする。使用したカプラーは表２に
示す。

さらに、比較カプラーとして、下記に示す構造のカプ
ラーを使用し、上と同じく等モル量置き換えて試料を作
製した。これらの試料を21〜25とする。

これらの試料01〜25の写真特性を調べるために以下の
ような実験を行つた。

初めに、各々の試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシ
トメトリー用３色分解フイルターで階調露光を与えた。
このときの露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量に
なるように行つた。

露光の終了した試料は下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行つた。ただ
し、カラー現像液の組成において、塩素及び臭素のハロ
ゲンイオン濃度を表２に示すように変更して処理を実施
した。

〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉 発色現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 水 洗 30〜37℃ 30秒 水 洗 30〜37℃ 30秒 水 洗 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 3.0g 有機保恒剤（VI−１） 10g 塩化ナトリウム 表２参照 臭化カリウム 表２参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤（Ｖ−１） 0.03mol 螢光増白剤（WHITEX 4B住友化学製） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着剤 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンニウム２水塩 55g エチレンジアミン四酢酸第２ナトリウム塩 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.4 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々300ppm以下にまで処理して使用。（25℃での
導電率は５μs/cmであつた。） 処理して得られた色像の濃度測定を行い、その写真特
性値を得た。結果は表２に示す。

次に、上記試料01〜25を別途、先の感光計を使用し、
0.5のグレーの均一露光を与え、前記のセンシトメトリ
ーと同じ処理を行い、圧力増感筋の評価を行つた。結果
は合せて表２に示す。ただし、このときの評価基準は下
記の４段階を設定して評価を行つた。

表２から、本発明のピラゾロアゾール系カプラーを使
用した試料01〜20は比較カプラーを使用した試料21〜25
と同じ処理工程の間で比べたとき、本発明のカプラーを
使用した試料がいづれも高いDmaxを与え、しかもDminに
おいても低いことが明らかである。

また、現像液中のハロゲン濃度を変えた処理工程１〜
11を比べた時、ハロゲンの塩素イオン及び／または臭素
イオン濃度が低いと高いDmaxが得られるが、Dminは増加
することがわかる。一方、圧力増感筋も発生し易い。こ
れに対し、塩素イオン及び／または臭素イオン濃度が高
くなると圧力増感筋の発生は抑制されるが、Dmaxが低く
なることがいづれのカプラーにおいても観察される。し
かし、写真性能（Dmax,Dmin）の変動と圧力増感筋の発
生の程度の両方を考慮したとき、現像液中のハロゲンイ
オンの濃度は塩素イオン濃度が3.5×10^-2〜1.5×10^-1モ
ル/l、臭素イオン濃度が3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/lに
あることを表から知ることができる。

実施例２ 実施例１における試料01〜05の第３層、緑感層のマゼ
ンタカプラーを〔Ａ−３〕−1,〔Ａ−３〕−2,〔Ａ−
３〕−8,〔Ａ−３〕−11,〔Ａ−４〕−1,〔Ａ−４〕−
2,〔Ａ−４〕−9,〔Ａ−４〕−16に等モル置き換え、他
は変更することなく、それぞれ試料を作製した。これら
の試料に実施例１に記載した露光を与え、同じく表２に
記載したように、カラー現像液中のハロゲンイオン濃度
を変えて、処理工程１〜15の処理を実施した。

これらの試料から得られた結果の写真性能（GLのDma
x,Dmin）及び圧力増感筋は表２の結果と同じ傾向の結果
であり、カラー現像液中のハロゲンイオン（塩素イオ
ン、臭素イオン）濃度が低いとDmaxは高いがDminも高
く、圧力増感筋の出易いこと、ハロゲン濃度が高いとDm
inが低下し、圧力増感筋は観察されなくなるが、Dmaxは
低下することがわかつた。また、使用するハロゲン化銀
乳剤のAgCl含量が低くなるとDmaxが低下し、Dminも減少
する傾向が同じように観察され、実施例１の表２の結果
と同じ傾向であることが確認された。

実施例３ 実施例１の試料01を作製した感材構成の第三層緑感層
を下記のように変えて試料を作製した。

第三層（緑感層） 〔g/m²〕 塩臭化銀乳剤（実施例１、第三層に使用の塩臭化銀と同
じ） 0.12 マゼンタカプラー（〔Ａ−４〕−13） 0.20 色像安定剤（Cpd−３、実施例１に同じ 0.15 溶媒（Solv−２、実施例１に同じ） 0.40 色像安定剤（表３参照） 他の層の構成は試料01に同じである。

この感材の構成を基本に本発明の一般式〔Ｉ〕，〔I
I〕及び〔III〕で示される化合物を種々変えて試料を作
製した。これら一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で示
される化合物の種類と量については表３に示した。

これらの試料に実施例１に記載した露光を与え、下記
の処理工程及び処理液組成で、自動現像機を用いて処理
を実施した。

〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉 発色現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 水 洗 30〜37℃ 30秒 水 洗 30〜37℃ 30秒 水 洗 30〜37℃ 30秒 乾 濃 70〜80℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 3.0g 有機保恒剤（VI−１） 10g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 0.05g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤（Ｖ−19） 0.03mol 螢光増白剤（WHITEX 4B住友化学製） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着剤 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンニウム２水塩 55g エチレンジアミン四酢酸第２ナトリウム塩 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.4 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々3ppm以下にまで処理して使用。（25℃での導
電率は５μs/cmであつた。） 上記処理を行つて得られた色像の濃度測定を実施し、
BL,GL,RL各層の写真性能Dmaxを求めた。その結果を表３
に示す。

次に、これら処理済みの試料を60℃、70％RHの条件下
に50日間保存した後の青色光の未発色部の濃度を測定
し、テスト開始前の未発色部の青色光の濃度との差（Δ
Ｄ_B）を求めた。これらの結果についても表３に併せて
示す。

表３の本実験の結果から、本発明の色像安定剤を単独
で添加量を変えてGLに使用した場合、一般式〔Ｉ〕及び
〔III〕の化合物ともに、添加量の増量とともに、処理
後の白地部分のステインの増加が抑制されるのがわか
る。しかし、添加量がカプラー１モル当り２モル以上に
なると一般式〔Ｉ〕で示される化合物〔Ｉ−28〕も一般
式〔III〕で示される化合物〔III−３〕もともにステイ
ンの抑制効果は限界に達してしまい、さらに添加量を増
してもその効果は増えない。一方、添加量の増量は写真
性能、Ｄ_maxを低下することが明らかになつた。これら
の事実から、ステインの抑制効果を示し、写真性能を損
ねることなく使用できる好ましい添加量の範囲はカプラ
ー１モル当り１×10^-2〜２モルであることが試料31〜45
から知ることができる。

また、一般式〔Ｉ〕及び〔III〕で示される化合物は
カプラーに対する添加量が同一であるとき、それぞれを
単独に使用しても併用してもよいことが試料46〜52から
明らかであるが、ステインの抑制効果からは、驚くべき
ことに併用することにより、好ましい結果の得られるこ
とがわかつた。

さらに、本発明の色像安定剤はBL及びRLの各層個々に
使用しても、ステインの抑制効果は認められるし、BL,G
L,RLの３層に使用しても当然その効果は認められること
は試料53〜55から認めることができる。

次に、本発明の色像安定剤をカプラーを含有しない非
感光性層に使用した場合においても、ステインの抑制効
果は、カプラーを含有する層に添加したときよりも弱い
が、認めることができる（試料56〜59）。最上層の保護
層を除いた全層に添加した試料60も勿論ステインの防止
効果が大きく、優れていることは明白である。しかし、
非感光性層に使用したときは、写真性能（Ｄ_max）を変
動させない利点を有している。

続いて本発明の色像安定剤〔Ｉ〕または〔II〕と〔II
I〕の組合せの感光層、非感光層及び最上層の保護層を
除いた全層に添加した試料61〜75において、いづれもス
テインの抑制されているのを認めることができ、本発明
の一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示される化合物の使用はス
テインの防止に有効であることが確認された。

なお、本実験に使用したカラー現像においては、試料
31〜75のいづれの試料においても圧力増感筋は観察され
なかつた。

実施例４ 実施例１の試料01,06,16,21を基本にし、試料21の比
較カプラーを下記に示すもう１つの比較カプラーに変
え、第1,3及び５層の塗布銀量を表４に示すように変更
して試料を作製した。ただし、作製した試料の単位面積
当りの塗布カプラー量は同じモル数の塗布量であつて、
銀量のみが変えてある。

上記試料に、実施例１に記載した露光方法で露光を与
え、次の処理工程、処理液組成にて自動現像機を使用し
て処理を施した。

処理工程 温 度 時間 カラー現像 37℃ 45秒 漂白定着 37℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン４酢酸 2.0g 有機保恒剤（VI−１） 8.0g 塩化ナトリウム 5.0×10^-2モル 臭化カリウム 1.0×10^-4モル 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤（IV−１） 0.03モル 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸
0.3g 螢光増白剤（WHITEX-4,住友化学社製） 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 上記の処理を行つて得られた色像のマゼンタ色像部に
ついて濃度測定を行い、Ｄ_max及びＤ_minの写真性能につ
いて評価した。結果は表５に示す。

続いて、前記試料に、塗布銀量に対して90％の現像銀
量が得られるように均一露光を与えたのち、これらを処
理し、残存銀量を螢光Ｘ線分析にて定量した。結果は先
と同じく表５に示す。

さらに、前記試料に対し、反射濃度0.5のグレー濃度
が得られるように、実施例１に記載した感光計を使用
し、均一露光を与えて、処理を行い圧力増圧筋の評価を
行つた。評価の基準は先の実施例１に記載の方法に準じ
て実施した。結果は併せて表５に示した。

表５から、感材の総塗布銀量が多くなると、本発明の
構成要素であるカプラー及び比較カプラーともにＤ_min
の上昇がみられる。比較カプラーにおいては、特にＤ
_maxが銀量の増加に伴い大きく変動することが明らかで
ある。また、残存銀量も塗布銀量に応じて大きくなるこ
とが明らかである。さらに、圧力増感筋も塗布銀量の増
加とともに発生することが観察された。

これらの事実から、塗布銀量に対する写真特性の変
動、画像の色の彩度に影響を与える処理後の残存銀量、
さらには圧力増感筋においては塗布銀量の少ないほうが
有利であることが明白である。本実験の結果から、本発
明のカプラーについては総塗布銀量として、0.75g/m²以
下であることが好ましいことが明らかになつた。

実施例５ 実施例４で作製もしくは使用した試料01,85,06,92,1
6,99,109,114を用い、これらの試料に像様露光を与え、
ペーパー処理機を使用して、下記処理工程にてカラー現
像液のタンク容量の２倍量補充するまで連続処理（ラン
ニングテスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 〔タンク液〕 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 3.0g 有機保恒剤（VI−１） 8.0g 塩化ナトリウム 第６表参照 臭化カリウム 第６表参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤（Ｖ−19） 0.03mol 螢光増白剤（住友化学製WHITEX-4B） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 〔補充液〕 漂白定着液 〔タンク液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々3p
pm以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら連続
処理した。

連続処理開始前と終了後にセンシトメトリー用の階調
露光を実施例１に記載した方法に準じて行い、処理を行
つた。得られた色像のマゼンタ色像について、濃度測定
を行い、連続処理開始前と終了後のＤ_max,D_minの差、Δ
Ｄ_max，ΔＤ_minを求めた。結果を表６に示す。

また、連続処理終了後に、実施例４に記載した方法で
残存銀量を測定した。さらに、圧力増感筋についても同
様にして評価した。これらの結果を併せて表６に示す。

本実験の結果、カラー現像液中のハロゲン濃度が連続
処理の定常状態になつた時に本発明の濃度の範囲内でも
塩素イオン濃度が4.0×10^-2〜1.0×10^-1モル/l、かつ、
臭素イオン濃度が5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル/lの好まし
い濃度範囲にある処理工程（２）及び（３）においては
写真性能、Ｄ_max及びＤ_minの連続処理に伴う変動が特に
小さいことが処理工程（１）及び（４）との比較で明ら
かである。また、処理後の残存銀量においても同じよう
に、ハロゲンイオン濃度が好ましい濃度範囲にある処理
で残存銀量の少ないことも明らかである。しかし、圧力
増感筋においては、ハロゲンイオン濃度が高い処理にお
いて発生しないことが観察された。

また、本実験の連続処理において、塗布銀量が少ない
試料（01,06,16,109）と塗布銀量の多い試料（85,92,9
9,114）を比較したとき、やはり、連続処理であつても
塗布銀量の多い試料は圧力増感筋が発生し易く、残存銀
量の多いことが確認された。

この結果、カラー現像液中のハロゲンイオン濃度を規
定濃度範囲内にし、本発明のカプラーを使用して、塗布
銀量を少なくした試料では連続処理を行つても、写真性
能の変動が小さく、圧力増感筋も発生することなく、残
存銀量の少ない良好な性能を示すことが明らかであつ
た。

実施例６ 実施例５で使用した試料、01,85,06,92,16,99,109,11
4を用い、同じく実施例５で使用したカラー現像液の処
理工程（２）、補充液を用い、このカラー現像液の有
機保恒剤を表７に示したように変更して、同じように連
続処理を実施した。

連続処理の開始前と終了後にセンシトメトリー用の露
光を与え、その色像のマゼンタ色像の写真性能、ΔＤ
_max，ΔＤ_minを実施例５と同様の方法で評価した。ま
た、残存銀量、圧力増感筋についても先の実施例５と同
様の方法で評価を行つた。結果については表７に併せて
示す。

表７の結果から、本発明の構成要素であるカラー現像
液の有機保恒剤の使用は比較の保恒剤のヒドロキシルア
ミン硫酸塩を使用した試料と比べ、連続処理における写
真性能、Dmax、Dmin共に変動が小さく、また、残存量も
少く、さらに、圧力増感筋も発生し難いことが観察され
た。

本実験においても、塗布銀量が多いと残存銀量は多く
なり、圧力増感筋も発生し易いこと、写真性能の変動も
やや大きいことが確認された。

実施例７ 先の実施例で作製した試料（表８参照）に、実施例１
に記載の方法で露光を与え、実施例５の処理工程
（４）、補充液の処理をペーパー自動現像機を使用
し、カラー現像液のタンク容量の２倍量補充するまで連
続処理を別途像様露光を与えた試料を処理してのち、先
の試料を処理した。

得られた色像は、下記に示す条件下に保存し、色像の
堅牢性及び未発色部の白地のステインの評価を行つた。

1.光堅牢性 キセノン（10万ルツクス）10日照射 2.熱堅牢性 100℃,7日間保存 3.湿熱堅牢性 80℃,70％RH,15日間保存 色像の堅牢性の評価は、処理直後に濃度1.5のところ
の上記条件でテストした後の濃度（Ｄ）との比の百分
率、D/115×100の色像残存率（％）で示した。したがつ
て数値が大きい程堅牢であることを表わす。白地部分の
ステインの評価は、前記条件でテスト後の白地部分のＢ
濃度（Ｄ_B）とテスト前の白地部分のＢ濃度（Ｄ_BO）と
の差、ΔＤ_B＝D_B-D_BOで表わした。したがつて数値の大
きい程ステインが増感したことを意味する。結果は併せ
て表８に示す。

表８の結果から、本発明の構成要素である一般式
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で示される色像安定剤は感光
性、非感光性層のいづれの層に添加してもステインの防
止効果を示すことが明らかである。しかし、感光性層に
添加する場合はGLに添加するのがステインの防止効果に
は最も有効であることもわかる。

色像の堅牢性においても、本発明の色像安定剤はステ
イン防止の効果だけでなく有効に作用することが明らか
である。また、イエロー、マゼンタ、シアンのいづれの
色像に対しても効果を示すことがわかる。

このように、本発明の色像安定剤はイエロー、マゼン
タ、シアンの色像堅牢性を改良し、処理後の経時による
ステイン発生を抑制することが明白である。しかもステ
イン防止に関しては本発明の色像安定剤を非感光性層に
添加しても有効であることが明らかになつた。

実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５−５′−ジ
フエニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフエニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）
−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナト−ナトリ
ウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル 0.29％立方体、平
均粒子サイズ0.9μ） ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 退色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体、粒子サイ
ズ0.45μ） 0.18 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 退色防止剤（Cpd−３） 0.17 退色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:4モル％立方体、粒子サイズ
0.5μ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 退色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒタントイ
ニル）−２−クロロ−５〔β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー（〔Ａ−３〕−５） ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−
ブトキシ−５−tertオクチル）ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル｝−1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾ
ール （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
〔２−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３−メ
チルブチルアミドフエノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール （Cpd−１）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）退色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4,′,4′−テトラメチル
−2,2′−スピロクロマン （Cpd−４）退色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフエニル）−モルホリン （Cpd−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フエニル−ドデ
カン （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート 上記の試料を試料111とする。

次に、本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示される色
像安定剤を表９に示すように添加して試料を作製した。

これらの試料に、実施例１に記載した露光方法で露光
を与え、実施例４に記載の処理工程並びに処理液組成で
処理を実施した。

得られた色像のマゼンタ色像について濃度測定を行い
その写真性能、Ｄ_maxを評価した。その結果を表９に示
す。

続いて、ステインの評価を同じく実施例１に記載の方
法に準じて実施した。得られた結果については表９に併
せて示した。

表９から、本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示され
る化合物を〔Ｉ〕または〔II〕と〔III〕との組合せて
使用することにより、本実験の添加量ではＤ_maxをそれ
ほど低下させることなく、ステイン発生を大きく抑制す
ることが明らかである。

また、このステインの抑制効果はGLの１層に添加する
よりもBL,GL,RLの３層に添加することにより、より良化
し、第二層から第六層の各層に添加することにより、さ
らにステインの抑制効果が大きくなることがわかる。

なお、本実験の処理液組成による処理において、圧力
増感筋は観察されなかつたし、処理後の残存銀量も本実
験の総塗布銀量においてはいづれの試料も1.0μg/cm²以
下であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
   くとも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有
   するカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料が、下記一般式［Ａ］で表わさ
   れるピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも１種と、
   下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる化
   合物の少なくとも１種を含有し、塩化銀含有率80モル％
   以上のハロゲン化銀を含有する青感性、緑感性及び赤感
   性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、
   かつ総塗布銀量が0.75g/m²以下であり、該カラー現像液
   が、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ臭
   素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/lを含み、さらに
   下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ａ］ （式中、Ｒは水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
   子または芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカップ
   リング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚ_a、Ｚ_bおよ
   びＺ_cはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表
   わし、Z_a-Z_b結合とZ_b-Z_c結合のうち一方は二重結合であ
   り、他方は単結合である。Z_b-Z_cが炭素−炭素二重結合
   の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
   に、ＲまたはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も
   含む。また、Ｚ_a、Ｚ_bあるいはＺ_cが置換メチンである
   ときは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成す
   る場合も含む。 一般式（Ｉ） Ｒ₁Ａ_nＸ 一般式（II） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、又はヘ
   テロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して
   離脱する基を表わし、Ａは芳香族第１級アミン現像主薬
   と反応し化学結合を形成する基を表わす。ｎは１又は０
   を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
   環基、アシル基又はスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族
   第１級アミン現像主薬が一般式（II）の化合物に対して
   付加するのを促進する基を表わす。 ここでＲ₁とＸ、ＹとＲ₂又はＢとが互いに結合して環状
   構造となってもよい。 一般式（III） Ｒ₃−Ｚ 式中、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
   性の基を放出する基を表わす。 一般式（IV） 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
   ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
   しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
   す。Ｒ¹¹とＲ¹²は同時に水素原子になることはなく、互
   いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
   い。 一般式（Ｖ） 式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、置換又は無置換
   の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
   は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
   ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基又はアミ
   ノ基を表わす。Ｘ³¹は−CO−、−SO₂−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。