JPH0789925A - 機能化された光開始剤、そのマクロマー及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造が簡単で、高い純度で得ることができ、
高い反応性及び長期貯蔵安定性を有し、光誘導グラフト
重合により表面、特にプラスチックの表面改質に適切な
高活性のマクロマー光安定剤を製造するための官能化光
開始剤を得ること。 【構成】 式（Ｉ）又は（Ｉａ）： 【化５６】 （式中、Ｘ及びＹ₁ はＯ；ＹはＯ、ＮＨなど；Ｙ₂ は−
Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−；ｎは、互いに独立して、０又
は１；ＲはＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコ
キシなど；Ｒ₁ 及びＲ₂ 基は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ
₁ −Ｃ₈ アルキルなど；Ｒ₃ は直接結合又はＣ₁ −Ｃ₈
ァルキレンなど；Ｒ₄ は分岐Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレンな
ど；Ｒ₅ は、Ｒ₄ と同義又はＣ₃ −Ｃ₁₈アルキレンな
ど）で示される化合物、その製造方法及びその用途。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ジイソシアナート
により官能化されたヒドロキシ−含有アセトフェノン、
この型式のアセトフェノンが結合しているオリゴマ−又
はポリマー、重合しうる光開始剤、二官能性ジイソシア
ナート連結基を介して連結されたエチレン性不飽和アセ
トフェノン、光開始剤としてのすべてのこれらのアセト
フェノンの用途、被覆された材料、及び表面改質のため
の官能化アセトフェノンの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

【０００３】式（Ａ）：

【化２３】

【０００４】で示される構造単位を含むアルキルフェノ
ン型又はヒドロキシアルキルフェノン型の化合物は、エ
チレン性不飽和の、モノマー性、オリゴマー性又はポリ
マー性化合物の照射−誘導重合の優れた光開始剤であ
る。多くの場合に、著しい欠点は、生成したポリマーの
着色（黄色化）及び得られた低分子量断片の毒性であ
り、これは、この方法で製造されたポリマーの用途特性
を悪くする。このようなモノマー性光開始剤のこの欠点
及び他の欠点を避けるために、EP-P-A-0281941は、光分
解生成物が得られたポリマーの会合の中で強固に結合さ
れるようにフェニル環上の光開始剤を改質することを提
案している。非常に一般的に、スペーサー基、例えば直
鎖アルキレン基を介して、フェニル環に結合したイソシ
アンート基はこの目的のための官能基として考えられて
いる。しかしながら、二付加物の生成が避けられなく、
そしてヒドロキシ−含有化合物と直鎖ジイソシアナート
の反応においても、二付加物の生成が支配的であるの
で、このような化合物の製造は、重要な合成的問題をを
引き起こす。

【０００５】製造が簡単で、高い純度で得ることがで
き、高い反応性及び長期貯蔵安定性で際だち、光誘導グ
ラフト重合により表面、特にプラスチックの表面の改質
に適切な高い活性のマクロマー性光安定剤を製造するた
めの適切オリゴマー又はポリマー上に付加体化すること
ができ、そして生物適合性材料、特に生物医学分野、例
えばコンタクトレンズに用いることができる、式（Ａ）
の構造単位を含む官能化光開始剤についての要求が存在
している。もしイソシアナート基の導入が、式（Ａ）の
フェニル環に結合している官能基と、異なる反応性のイ
ソシアナート基を含むジイソシアナートを反応させる
か、又はジイソシアナートと式（Ａ）の構造単位のヒド
ロキシ基と反応させ、従って、高い位置選択性により、
異性体及び他の副生物の生成を抑制することにより行な
われるならば、この目的を達成できることが見出され
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）又は
（Ｉａ）：

【０００７】

【化２４】

【０００８】（式中、Ｘは、Ｏであり、Ｙは、Ｏ、ＮＨ
又はＮＲ₆ であり、Ｙ₁ は、Ｏであり、Ｙ₂ は、−Ｏ
−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、指標ｎは、互
いに独立して、０又は１であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ又はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキ
ル−ＮＨ−であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ 基は、互いに独立し
て、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、Ｃ
₁ −Ｃ₈ ヒドロキシアルキル又はＣ₆ −Ｃ₁₀アリールで
あるか、又は二つのＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基は、一緒にな
って、−（ＣＨ₂ ）_x−であるか、又はＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n
−とＲ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基は、一緒になって、下記
式：

【０００９】

【化２５】

【００１０】で示される基を形成し、Ｒ₃ は、直接結合
又は直鎖若しくは分岐のＣ₁ −Ｃ₈ ァルキレン（ここ
で、これは非置換若しくは−ＯＨで置換されているか、
及び／又は−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）−Ｃ−若しくは−Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で中断されているか、又は中断されてい
ない）であり、Ｒ₄ は、分岐のＣ₃ −Ｃ₈ アルキレン、
非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アル
コキシで置換されているＣ₆ −Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換され
ているＣ₇ −Ｃ₁₈アラルキレン、非置換又はＣ₁ −Ｃ₄
アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されてい
るＣ₃ −Ｃ₈ シクロアルキレン、非置換又はＣ₁ −Ｃ₄
アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されてい
るＣ₃ −Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ_y Ｈ_2y−、或は非置
換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シで置換されている−Ｃ_y Ｈ_2y−（Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロア
ルキレン）−Ｃ_y Ｈ_2y−であり、それぞれのＲ₅ は、独
立して、Ｒ₄ と同義であるか、又は直鎖のＣ₃ −Ｃ₁₈ア
ルキレンであり、Ｒ₆ は、直鎖又は分岐のＣ₁ −Ｃ₆ ア
ルキルであり、ｘは、３ないし５の整数であり、ｙは、
１ないし６の整数であり、Ｒ_a 及びＲ_b は、互いに独立
して、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアル
キル、ベンジル又はフェニルであるが、但しＲ₂ がＨで
ある場合には、Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −は、０であり、式
（Ｉ）の−（Ｙ₁ ）_n −基類の、多くても二つの−Ｙ₁
−基は、Ｏであり、そして他の−（Ｙ₁ ）_n −基のｎ
は、Ｏであり、式（Ｉａ）の−（Ｙ₁ ）_n −基の、多く
ても一つの−Ｙ₁ −基は、Ｏであり、他の−（Ｙ₁ ）_n
−基のｎは０であり。そしてＲ₃ が直接結合である場合
には、−（Ｙ₂ ）_n −基のｎは、０である）で示される
化合物に関する。

【００１１】好適な実施態様では、Ｙは、Ｏである。

【００１２】アルキルＲ₆ は、例えばメチル、エチル、
ｎ−若しくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−若しくはｔ−ブ
チル、ペンチル又はヘキシルである。Ｒ₆ は、好適には
メチルである。

【００１３】アルキル、アルコキシ又はアルキル−ＮＨ
−Ｒは、好適には１ないし６個、特に好適には１なし４
個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチ
ル、ｎ−及びｉ−イソプロピル、ｎ−、ｉ及びｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びメ
チル−ＮＨ−である。Ｒは、特に好適にはＨである。

【００１４】アルキルＲ₁ は、好適には直鎖及び好適に
は１ないし４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メ
チル、エチル、ｎ−及びｉ−イソプロピル、ｎ−、ｉ及
びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオク
チルである。Ｒ₁ は、特に好適にはメチル又はエチルで
ある。アリールＲ₁ は、例えばナフチル、特にフェニル
であることができる。もし両方のＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基
が、−（ＣＨ₂ ）_x −であれば、ｘは、好適には４、特
に好適には５である。ヒドロキシアルキルＲ₁は、好適
には直鎖及び好適には１ないし４個の炭素原子を含む。
いくつかの例は、ヒドロキシメチル及び２−ヒドロキシ
−１−エチルである。

【００１５】同じ好適性は、Ｒ₁ に対してのように、Ｒ
₂ に適用される。Ｒ₂ は、好適にはＨ、メチル又はエチ
ルである。

【００１６】Ｒ_a 及びＲ_b は、好適には互いに独立し
て、Ｈ又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、例えばメチル又はエチ
ルである。

【００１７】特に好適な下位群において、Ｒ₁ は、好適
にはエチル、特に好適にはメチルであるか、又は両方の
Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基は、一緒になって、ペンタメチレ
ンであり、Ｒ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎは、好適には０で
あり、Ｒ₂ は、好適にはメチル、ヒドロキシメチル又は
Ｈであり、そしてＲは、好適にはＨである。

【００１８】他の好適な実施態様において、Ｒ₂ −（Ｙ
₁ ）_n −基のＹ₁ は、Ｏであり、ｎは、１であり、そし
てＲ₂ はＨである。この場合に、Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基
のｎは、特に０である。

【００１９】アルキレンＲ₃ は、好適には１ないし６
個、特に好適には１ないし４個の炭素原子を含み、そし
てそのアルキレンは、好適には直鎖である。いくつかの
例は、メチレン、エチレン、１，２−及び１，３−プロ
ピレン、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレン、ペ
ンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチレンであ
る。好適には、メチレン、エチレン、１，３−プロピレ
ン及び１，４−ブチレンである。Ｒ₃ は、非常に好適に
はエチレン又は直接結合であり、ここで−（Ｙ₂）_n −
基のｎは、０である。

【００２０】ヒドロキシ−置換アルキレンＲ₃ は、特
に、例えば２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン又は２
−ヒドロキシ−１，３−及び１，４−ブチレンである。
−Ｏ−により中断され、かつ非置換又は−ＯＨにより置
換されているアルキレンは、例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−〔Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂〕−、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−〔ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ 〕
−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−で中断されているアルキレンは、例えば−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ −である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で
中断されているアルキレンは、例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ −である。

【００２１】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル及びＣ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ置換基の例は、好適にはメチル、エチル、メトキシ
又はエトキシである。

【００２２】分岐のアルキレンＲ₄ は、好適には３ない
し１４個、特に好適には４ないし１０個の炭素原子を含
む。アルキレンの例は、１，２−プロピレン、２−メチ
ル−及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，
２−、１，３−及び２，３−ブチレン、２−メチル及び
２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−、１，
３−、１，４−ペンチレン、２−メチル−及び３−メチ
ル−及び４−メチル及び２，３−ジメチル−及び２，４
−ジメル−及び３，４−ジメチル及び２，３，４−トリ
メチル及び２，２，３−トリメチル−、２，２，４−ト
リメチル−及び２，２，３，３−テトラメチル−及び
２，２，３，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン、
１，２−、１，３−、１，４−及び１，５−ヘキシレ
ン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及
び２，２−ジメチル−及び３，３−ジメチル及び２、３
−ジメチル−及び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメ
チル−及び２，２，３−トリメチル−及び２，２，４−
トリメチル−及び２，２，５−トリメチル−及び２，
３，４−トリメチル−及び２，２，４，５−テトラメチ
ル−１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−及び１，６−ヘプチレン、２−メチル−及
び３−メチル−及び４−メチル−及び２，２−ジメチル
−及び３，３−ジメチル−及び２，４−ジメチル−及び
３，４−ジメチル−及び２，２，３−トリメチル−及び
２，２，４−トリメチル−及び２，２，５−トリメチル
−及び２，２，６−トリメチル−及び２，３，４−トリ
メチル−及び２，４，５−トリメチル−及び２，４，６
−トリメチル−及び２，２，４，５−テトラメチル−
１，７−ヘプチレン、１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−及び１，７−オクチレン、２−メチ
ル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び５−メチル
−及び６−メチル−及び７−メチル−及び２，２−ジメ
チル−及び３，３−ジメチル及び２、３−ジメチル−及
び２，４−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，
６−ジメチル−及び２，７−ジメチル−及び２，２，４
−トリメチル−及び２，２，５−トリメチル−及び２，
２，６−トリメチル−及び２，２，５，６−テトラメチ
ル−１，８−オクチレン、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−、１，６−、１，７−及び１，８−ノニレ
ン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及
び５−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び
８−メチル−及び２，２−ジメチル−及び３，３−ジメ
チル−及び２，３−ジメチル及び２，４−ジメチル−及
び３，４−ジメチル−及び２，６−ジメチル−及び２，
７−ジメチル−及び２，８−ジメチル−及び、２，２，
４−トリメチル−及び２，２，６−トリメチル−及び
２，２，７−トリメチル−及び２，２，８−トリメチル
−ノニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−、１，６−、１，７−、１，８−及び１，９−デシレ
ン、２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及
び５−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び
８−メチル及び９−メチル及び−２，２−ジメチル−及
び３，３−ジメチル−及び２，３−ジメチル及び２，４
−ジメチル−及び３，４−ジメチル−及び２，６−ジメ
チル−及び２，７−ジメチル−及び２，８−ジメチル−
及び２，９−ジメチル−１，１０−デシレン、１，２
−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７
−、１，８−、１，９−及び１，１０−ウンデシレン、
２−メチル−及び３−メチル−及び４−メチル−及び５
−メチル−及び６−メチル−及び７−メチル−及び８−
メチル及び９−メチル及び１０−メチル−１，１１−ウ
ンデシレン、１，４−、１，５−、１，６−、１，７
−、１，８−、１，９−、１，１０−及び１，１１−ド
デシレンである。

【００２３】いくつかの好適な分岐のアルキレン基は、
２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチ
ル−１，５−ペンチレン、２，２，３−及び２，２，４
−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル
−１，６−ヘキシレン、２，２，３−及び２，２，４−
及び２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキシレン、
２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３
−、２，２，４−及び２，２，５−及び２，２，６−ト
リメチル−１，７−ヘプチレン、２，２−ジメチル−
１，８−オクチレン、２，２，３−及び２，２，４−及
び２，２，５−トリメチル−及び２，２，５−及び２，
２，７−トリメチル−１，８−オクチレンである。

【００２４】アリーレンＲ₄ は、好適にはナフタレン、
特に好適にはフェニレンである。アリーレン上のどのよ
うな置換基でも好適であり、イソシアナト基のオルト位
が好適である。置換アリーレン基の例は、１−メチル−
２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェ
ニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレン及び１−メ
チル−２，７−ナフチレンである。

【００２５】アラルキレンＲ₄ は、好適にはアナフチル
アルキレン、特に好適にはフェニルアルキレンである。
アラルキレンのアルキレン基は、好適には１ないし１２
個、特に好適には１ないし６個、特別に好適には１ない
し４個の炭素原子を含む。アラルキレンのアルキレン基
は、非常に特に好適にはメチレン又はエチレンである。
いくつかの例は、１，３−及び１，４−ベンジレン、ナ
フト−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−
及び１，４−ベンジレン及び６−メトキシ−１，３−及
び１，４−ベンジレンである。

【００２６】シクロアルキレンＲ₄ は、好適にはＣ₅ −
及びＣ₆ シクロアルキレンであり、これは非置換及びメ
チルで置換されている。いくつかの例は、１，３−シク
ロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−及び
１，４−シクロヘキシレン、１，３−及び１，４−シク
ロヘプチレン、１，３−及び１，４−及び１，５−シク
ロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレ
ン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−
ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−及
び３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン及び２，４−
ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。

【００２７】シクロアルキレン−Ｃ_y Ｈ_2y−Ｒ₄ は、好
適にはシクロペンチレン−Ｃ_y Ｈ_2y−、好適にはシクロ
ヘキシレン−Ｃ_y Ｈ_2y−であり、これは、非置換又は好
適には１ないし３のＣ₁ −Ｃ₄ アルキル基、特に好適に
はメチルで置換されている。−Ｃ_y Ｈ_2y−基で、ｙは、
好適には１ないし４の整数である。−Ｃ_y Ｈ_2y−基は、
さらに好適にはエチレン、そして特に好適にはメチレン
である。いくつかの例は、シクロペント−１−イル−３
−メチレン、３−メチルシクロペント−１−イル−３−
メチレン、３，４−ジメチルシクロペント−１−イル−
３−メチレン、３，３，４−トリメチルシクロペント−
１−イル−３−メチレン、シクロヘキ−１−イル−３−
及び−４−メチレン、３−及び４−及び５−メチルシク
ロヘキ−１−イル−３−及び−４−メチレン、及び３，
４−及び３，５−ジメチルシクロヘキ−１−イル−３−
及び−４−メチレン、３，４，５−及び３，４，４−及
び３，５，５−トリメチルシクロヘキ−１−イル−３−
及び−４−メチレンである。

【００２８】−Ｃ_y Ｈ_2y−シクロアルキレン−Ｃ_y Ｈ_2y
−Ｒ₄ は、好適には−Ｃ_y Ｈ_2y−シクロペンチレン−Ｃ
_y Ｈ_2y−、特に好適には−Ｃ_y Ｈ_2y−シクロヘキシレン
−Ｃ_y Ｈ_2y−であり、これは、非置換又は好適には１な
いし３のＣ₁ −Ｃ₄ アルキル基、特に好適にはメチルで
置換されている。−Ｃ_y Ｈ_2y−基で、ｙは、好適には１
ないし４の整数である。−Ｃ_y Ｈ_2y−基は、さらに好適
にはエチレン、そして特に好適にはメチレンである。い
くつかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、
３−メチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，
４−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、
３，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジメ
チレン、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジメ
チレン、３−及び４−及び５−メチルシクロペンタン−
１，３−及び−１，４−ジメチレン、３，４−及び３，
５−ジメチルシクロペンタン−１，３−及び−１，４−
ジメチレン、３，４，５−及び３，４，４−及び３，
５，５−トリメチルシクロペンタン−１，３−及び−
１，４−ジメチレンである。

【００２９】Ｒ₅ が、Ｒ₄ と同義であれば、好適なもの
も上述のＲ₄ と同じである。直鎖アルキレンＲ₅ は、好
適には３ないし１２個、特に好適には３ないし８個の炭
素原子を含む。直鎖アルキレンのいくつかの例は、１，
３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレ
ン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８
−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレ
ン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、
１，１４−テトラデシレン及び１，１８−オクタデシレ
ンである。

【００３０】式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の好適な下
位群は、Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎが、０であり、Ｘ、
Ｙ、Ｙ₂ 及びＲ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のＹ₁ が、それぞ
れ、Ｏであり、Ｒ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎが、０又は１
であり、Ｒ₁ が、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はフェニルであ
るか、又はＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基が、一緒になって、テ
トラメチレン又はペンタメチレンであり、Ｒ₂ が、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルキル又はＨであり、Ｒは、水素であり、−
（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、０又は１であり、Ｒ₃ が、直鎖
又は分岐のＣ₂ −Ｃ₄ アルキレンであるか、又は直接結
合であるが、この場合−（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、０であ
り、Ｒ₄ は、分岐のＣ₅ −Ｃ₁₀アルキレン、フェニレン
若しくは１ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベン
ジレン若しくは１ないし３個のメチル基置換ベンジレ
ン、シクロヘキシレン若しくは１ないし３個のメチル基
置換シクロヘキシレン、又はシクロヘキシル−Ｃ_y Ｈ_2y
−若しくは−Ｃ_y Ｈ_2y−シクロヘキシル−Ｃ_y Ｈ_2y−
（ここで、それぞれは、１ないし３個のメチル基で置換
されている）であり、Ｒ₅ が、Ｒ₄ と同義であるか、又
は直鎖のＣ₃ −Ｃ₁₀アルキレンであり、そしてｙが、１
又は２であるそれらを含む。

【００３１】式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の好適な下
位群は、Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基及び−（Ｙ₂ ）_n −基の
ｎが、０であり、Ｘ、Ｙ、Ｙ₂ 及びＲ₂ −（Ｙ₁ ）_n −
基のＹ₁ が、それぞれ、Ｏであり、Ｒ₂ −（Ｙ₁ ）_n −
基のｎが、０又は１であり、Ｒ₁ が、メチル又はフェニ
ルであるか、又はＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基が、一緒になっ
て、ペンタメチレンであり、Ｒ₂ が、メチル又はＨであ
り、Ｒは、水素であり、−（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、１で
あり、そしてＲ₃ が、エチレンであるか、又は−（Ｙ
₂ ）_n −基のｎが、０であり、そしてＲ₃ が直接結合で
あり、Ｒ₄ が、分岐のＣ₆ −Ｃ₁₀アルキレン、フェニレ
ン若しくは１ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベ
ンジレン若しくは１ないし３個のメチル基置換ベンジレ
ン、シクロヘキシレン若しくは１ないし３個のメチル基
置換シクロヘキシレン、又はシクロヘキシル−ＣＨ₂ −
若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシル−
ＣＨ₂ −であり、Ｒ₅ が、Ｒ₄ と同義であるか、又は直
鎖のＣ₅ −Ｃ₁₀アルキレンであるそれらを含む。

【００３２】Ｒ₄ 及びＲ₅ の基は、特にＸＣＮ基の反応
性を減少するそれらであり、それは、実質的に少なくと
も一つの隣接炭素原子上の立体障害により達成される。
Ｒ₄及びＲ₅ は、従って、好適にはＸＣＮ基に対してα
−位、特にβ−位で分岐しているアルキレンであるか、
又は少なくとも、上述したα−位で置換されている環式
炭化水素である。

【００３３】特に好適な化合物のいくつかの例は、下記
式：

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】で示される化合物である。

【００３７】式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、それ自
体公知の方法、相当するＨ−酸性光開始剤とジイソシア
ナートを反応させることにより製造することができる。
この化合物は、光開始剤が同時に二つの異なる反応性の
Ｈ−酸性基、例えば二つのＯＨ基を同時に含む場合で
も、高収率及び高純度で得ることができる。異性体及び
二付加物の生成を実質的に抑制するので、異なる反応性
のイソシアナート基を含むジイソシアナートを用いる利
点は明らかである。異なる反応性は、例えば、上述した
ように、立体障害により達成することができる。異なる
反応性は、ジイソシアナート中の一つのイソシアナート
基をブロック、例えばカルボン酸又はヒドロキシアミン
でをブロックすることにより達成することができる。

【００３８】さらに、本発明は、式（Ｉ）又は（Ｉａ）
で示される化合物を製造する方法であって、式（II）又
は（IIａ）：

【００３９】

【化２８】

【００４０】（式中、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 及びｎは、上記と同義である）で示される化合
物を、不活性有機溶媒中で、式（III ）又は（III
ａ）：

【００４１】

【化２９】

【００４２】（式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＸは、上記と同義
である）で示されるジイソシアナート、又はこの型のジ
イソシアナートの非ブロック体若しくはブロック体と
を、４０℃までの温度で反応させる方法にも関する。

【００４３】ブロッキング剤は、ウレタン化学から公知
である。それらは、例えばフェノール（クレゾール又は
キシレノール）、ラクタム（εカプロラクタム）、オキ
シム（アセトキシム又はベンゾフェノンオキシム）、Ｈ
−活性メチレン化合物（ジエチルマロナート又はエチル
アセトアセタート）、ピラゾール又はベンゾトリアゾー
ルであることができる。ブロッキング剤は、例えばZ.W.
Wicks,Jr. Progress in Organic Coatings,9(1981),3-2
8 に記載されている。

【００４４】式（II）及び（IIａ）の化合物は、ヒドロ
キシアルキルフェノン型の光開始剤として知られてお
り、文献〔例えば、H.F.Gruber,Prog.Polym.Sci,Vol.1
7,953-1044(1992),Pergamon Press Ltd. 参照〕に記載
されている。このイソシアナートはポリウレタン化学で
はよく知られた化合物である。

【００４５】適切な不活性溶媒は、非プロトン性、好適
には極性溶媒、例えば炭化水素（石油エーテル、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、
ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、メチレンクロリ
ド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン及びクロロ
ベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
及びジオキサン）、ケトン（アセトン、ジブチルケトン
及びメチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル及
びラクトン（エチルアセタート、ブチルラクトン及びバ
レロラクトン）、アルキル化カルボキサミド（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリジン）、ニ
トリル（アセトニトリル）、スルホン及びスルホキシド
（ジメチルスルホキシド及びテトラメチルスルホン）で
ある。極性溶媒が好適である。

【００４６】反応体は、等モル量を用いるのが有利であ
る。反応温度は、例えば０から２００℃であることがで
きる。触媒を用いる場合には、温度は、０から５０℃の
範囲が有利であり、好適には室温である。適切な触媒の
例は、金属塩、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、第
三級アミン、例えば（Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル）₃ Ｎ（トリ
エチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルピペリジン、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロオ
クタンである。スズ塩、特にカルボン酸のアルキルスズ
塩、例えばジブチルチンジラウラート及びチンジオクタ
ノアートは、特に効果的であることが明らかにされてい
る。式（II）及び（IIａ）の化合物が、少なくとも二つ
のヒドロキシ基を含むならば、この反応は、選択性の理
由のために、室温で有利に行なわれる。

【００４７】製造された化合物は、公知の方法、例えば
抽出、結晶化、再結晶又はクロマトグラフィにより、単
離及び精製することができる。この化合物は、高収率及
び高純度で得られる。最適方法ではない場合の収率で
も、理論の８５％以上であることができる。

【００４８】式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、エチレ
ン性不飽和の、遊離基重合性化合物、特にＨ−活性基、
例えばＯＨ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−又はＮＨ−基
をさらに含むそれらのための光開始剤として、非常に適
切である。この場合に、この光開始剤は、イソシアナー
ト基及び光化学的分解生成物（遊離基開始剤又は連鎖停
止剤）を介して、生成したポリマーに実質的に共有結合
しており、そして使用特性の劣化を効果的に阻止する。
さらに、本発明は、エチレン性不飽和の、遊離基重合性
化合物、特にＨ−活性基をさらに含むそれらのための光
開始剤としての、式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物の用途
にも関連している。

【００４９】式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、Ｈ−活
性原子、例えばＯＨ又はＮＨ基を含む官能性オリゴマー
又はポリマーとの反応による、オリゴマ−性又はポリマ
ー性光開始剤の製造のために非常に適切である。これら
のマクロマー性光開始剤は、良好な相容性及び高い効果
により際立っており、光化学的分解生成物は、すでに述
べたように、例えば連鎖開始剤又は停止剤として、生成
したポリマ−に共有結合して、長期の使用寿命が保証さ
れる。ポリマー鎖は、マクロマー性光開始剤上で生長
し、さらに有利な使用特性を与えるので、注目すべき利
点は、光ポリマーの特定の構造である。従って、所望の
特性は、オリゴマー又はポリマーを選ぶことで、目的と
した方法で光ポリマーに与えることができる。

【００５０】さらに、本発明は、オリゴマー又はポリマ
ー基本骨格に、場合により架橋基を介して、結合してい
る、Ｈ−活性−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を含むか、或は
オリゴマー又はポリマー基本骨格に結合しているＨ−活
性−ＮＨ−基を含み、ここで、そのＨ原子のいくつか又
はすべては、オリゴマー又はポリマー基本骨格に結合し
ている、式（IV）又は（IVａ）：

【００５１】

【化３０】

【００５２】（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、上記と同義である）
で示される基により置換されていることを特徴とするオ
リゴマー又はポリマーに関する。

【００５３】このＨ−活性基は、主に−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ又は−ＮＨ−基である。

【００５４】このオリゴマ−は、３００ないし１０００
０ダルトンの重量平均分子量を有し、そして好適には少
なくとも３から５０、特に好適には５から２０の構造単
位を有することができる。オリゴマーとポリマーの差
は、よく知られているように、流動的であり、正確には
定義できない。このポリマーは、５０から１００００、
さらに好適には５０から５０００の構造単位を含むこと
ができ、そして１００００から１００００００、好適に
は１００００から５００００００の重量平均分子量を有
する。このオリゴマー及びポリマーは、ポリマーに基づ
いて、９５％まで、より好適には５から９０モル％のＨ
−活性基なしのコモノマー性構造単位を含むこともでき
る。

【００５５】Ｈ−活性基を含むオリゴマー及びポリマー
は、天然又は合成のオリゴマー又はポリマーであること
ができる。

【００５６】天然のオリゴマー又はポリマーの例は、オ
リゴ糖及び多糖及びその誘導体、タンパク質、グリコプ
ロテイン、酵素及び成長因子である。いくつかの例は、
シクロデキストリン、スターチ、ヒアルロン酸、脱アセ
チル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビ
オース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キト
ヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、
グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタ
ン、グリコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デ
キストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コン
ドロイン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、コラ
ーゲン、アルブミン、グロブリン、ブリルビン、オバル
ブミン、ケラチン、フィブロネクチン、ビトロネクチ
ン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームである。

【００５７】合成のオリゴマー及びポリマーは、−ＣＯ
ＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ又は−ＮＨＲ₇ 基（ここで、Ｒ₇
は、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルである）を含む物質である。そ
れらは、例えば、ビニルエステル若しくはエーテル（ポ
リビニルアルコール）の加水分解されたポリマー、又は
ポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプ
レン若しくはクロロプレンの加水分解されたポリマー；
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びエステル基又
はアミド基にヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキ
ル基を含むポリアクリラート、ポリメタアクリラート若
しくはポリアクリルアミド；ヒドロキシアルキル若しく
はアミノアルキル基を含むポリシロキサン；エポキシド
又はグリシジル化合物とジオールから製造されたポリエ
ステル；ポリビニルフェノール又はビニルフェノールと
オレフィン性コモノマーのコポリマー；ビニルアルコー
ル、ヒドロキシアルキル−若しくはアミノアルキル含有
の、アクリラート及びメタクリラート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸並び
にヒドロキシジオレフィンよりなる群からの少なくとも
一つのモノマーと、エチレン性不飽和コモノマー、例え
ばビニルピロリドン、アクリロニトリル、オレフィン、
ジオレフィン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、
ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルエーテル又はビニルエステ
ルとのコポリマー；或は末端の、ＯＨ若しくはアミノア
ルコキシ基を含むポリオキサアルキレンであることがで
きる。

【００５８】好適なオリゴマー及びポリマーの例は、少
なくとも一つの構造単位が、式（XVI ）：

【００５９】

【化３１】

【００６０】（式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、互いに独
立して、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、特にメチル、Ｃ₂ −
Ｃ₆ アシル、特にアセチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒドロキシアル
キル、特にヒドロキシメチル若しくは２−ヒドロキシ−
１−エチル、又はＣ₂ −Ｃ₁₀アミノアルキル、特にＣ₂
−Ｃ₄ アミノアルキル、例えば２−アミノ−１−エチ
ル、３−アミノプロピル若しくは４−アミノ−１−ブチ
ルであり、そしてＲ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀の少なくとも一つ
の基は、式（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）：

【００６１】

【化３２】

【００６２】（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、上記と同義であり、
そしてＲ₁₁は、直接結合、（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン−
Ｏ）−又は−（Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキレン−ＮＨ）−であ
る）で示される基である）に適合する、全部で６ないし
８個の環形成グルコース単位、或はヒドロキシアルキル
若しくはアミノアルキル誘導体又はグルコース−若しく
はマルトース−置換誘導体を含むシクロデキストリンで
ある。

【００６３】好適な実施態様において、グルコース単位
の少なくとも半分から、グルコース６ないし８個のすべ
ては、少なくとも式（Ｖ）又は（Ｖａ）の少なくとも一
つの基を含む。上述の好適性は、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁Ｙ₂ 及びｎに適用する。
Ｒ₁₁は、好適には直接結合、−ＣＨ₂ −Ｏ−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨ−又は−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −ＮＨ−である。

【００６４】他の好適なオリゴマー及びポリマーの例
は、アルキル末端基又は側鎖基に、ＯＨ又はＮＨ₂ 基
（ここで、Ｈ原子は本発明の光開始剤により置換されて
いる）を含むオリゴ−又はポリシロキサンである。これ
らは、ランダム又はブロックオリゴマー又はブロックポ
リマーであることができる。さらに好適なオリゴマー及
びポリマーは、オリゴマー又はポリマ−に基づいて、
ａ）式（VI）：

【００６５】

【化３３】

【００６６】で示される構造単位５ないし１００モル
％、及び ｂ）式（VIａ）：

【００６７】

【化３４】

【００６８】（上記式中、Ｒ₁₂は、非置換又は部分的若
しくは完全Ｆ−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、ビニル、
アリル又はフェニル、好適にはメチル又はトリフェニル
メチルであり、Ｒ₁₃は、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキレン、好適に
は、１，３−プロピレンであり、Ｒ₁₅は、Ｒ₁₂と同義で
あるか、又は−Ｒ₁₃−Ｘ₁ −Ｈ、若しくは−Ｒ₁₃−Ｘ₁
−Ｒ₁₆−Ｈであり、Ｘ₁ は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であ
り、そしてＲ₁₄は、式（VII ）又は（VII ａ）：

【００６９】

【化３５】

【００７０】（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、上記と同義であり、
そしてＲ₁₆は、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）
_r −ＣＨ₂ −Ｏ−基であり、ｒは、０又は１ないし４の
整数である）で示される基である）で示される構造単位
９５ないし０モル％を含むそれらである。上記の好適性
は、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ
₁ 、Ｙ₂ 及びｎに適用される。Ｘ₁ は、好適には−ＮＨ
−である。

【００７１】他の好適なオリゴマー又はポリマー性シロ
キサンは、式（VIII）：

【００７２】

【化３６】

【００７３】（式中、Ｒ₁₂は、非置換又は部分的若しく
は完全Ｆ−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、ビニル、アリ
ル又はフェニル、好適にはメチル又はトリフェニルメチ
ルであり、Ｒ₁₃は、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキレン、好適には
１，３−プロピレンであり、Ｒ₁₅は、Ｒ₁₂と同義である
か、又は−Ｒ₁₃−Ｘ₁ −Ｈ、若しくは−Ｒ₁₃−Ｘ₁ −Ｒ
_１６−Ｈであり、Ｘ_１ は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であ
り、そしてＲ₁₄は、式（VII ）又は（VII ａ）：

【００７４】

【化３７】

【００７５】（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、上記と同義であり、
そしてＲ₁₆は、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）
_r −ＣＨ₂ −Ｏ−基であり、ｒは、０又は１ないし４の
整数である）で示される基である）で示されるそれらで
ある。上記の好適性は、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎに適用される。Ｘ₁
は、好適には−ＮＨ−である。

【００７６】別の好適なオリゴマー及びポリマーは、Ｏ
Ｈ基のＨ原子のいくつか又は全部が、式（Ｖ）又は（Ｖ
ａ）の基で置換されている、オリゴ−又はポリビニルア
ルコールに基づいているそれらである。それらは、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＯＨ）−構造単位を含むホモポリマー又はオ
レフィンの一価又は二価の構造単位を含むコポリマーに
より置換されている。

【００７７】さらに好適なオリゴマー又はポリマーは、
ａ）式（IX）：

【００７８】

【化３８】

【００７９】で示される構造単位５ないし１００モル
％、及び ｂ）式（Ｘ）：

【００８０】

【化３９】

【００８１】（上記式中、Ｒ₁₇は、式（Ｖ）及び／又は
（Ｖａ）：

【００８２】

【化４０】

【００８３】（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、上記と同義であり、
そしてＲ₁₁は、直接結合、−（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン
−Ｏ）−又は−（Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキレン−ＮＨ）−であ
る）で示される基であり、Ｒ_１８は、Ｈ、Ｃ_１ −Ｃ₆
アルキル、−ＣＯＯＲ₂₁又は−ＣＯＯ^- であり、Ｒ
₁₉は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ₁ −Ｃ₆ アルキルであ
り、そしてＲ₂₀は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ₁₁−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ
Ｎ、Ｒ₂₁−Ｏ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、−ＣＯＯ^- 、−
ＣＯＯＲ₁₀、−ＯＣＯＲ₁₀、メチルフェニル又はフェニ
ルであり、Ｒ₂₁は、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ シ
クロアルキル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）−Ｃ₅ −Ｃ₇ シ
クロアルキル、フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）フェ
ニル、ベンジル又は（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）ベンジルで
ある）で示される構造単位９５ないし０モル％を含むオ
リゴマー又はポリマーである。

【００８４】Ｒ₁₈は、好適にはＨである。アルキルＲ₁₈
は、好適にはメチル又はエチルである。Ｒ₁₈が、−ＣＯ
ＯＲ₂₁である場合には、Ｒ₂₁は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂ア
ルキル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキルである。

【００８５】アルキルＲ₁₉は、好適にはＣ₁ −Ｃ₄ アル
キル、例えばメチル、エチルｎ−プロピル又はｎ−ブチ
ルである。Ｒ₁₉は、好適にはＨ、Ｃｌ又はＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキルである。

【００８６】Ｒ₂₀が、Ｒ₂₁−Ｏ−基である場合には、Ｒ
₂₁は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁ −Ｃ₆ ア
ルキルである。アルキルＲ₂₀は、好適には１ないし６
個、好適には１ないし４個の炭素原子を含む。Ｒ₂₀が、
−ＣＯＯＲ₂₁基である場合には、Ｒ₂₁は、好適にはＣ₁
−Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、シクロペン
チル又はシクロヘキシルである。Ｒ₂₀が、−ＯＣＯＲ₂₁
基である場合には、Ｒ₂₁は、好適にはＣ₁ −Ｃ₁₂アルキ
ル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、フェニル又はゼンジルで
ある。

【００８７】好適な実施態様において、Ｒ₁₈は、Ｈであ
り、Ｒ₁₉は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル、エチルであり、そ
してＲ₂₀は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₆ ヒドロキシ
アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル、−ＯＯＣ
−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はフェニルである。

【００８８】Ｒ₁₈が、Ｈであり、Ｒ₁₉が、Ｈ又はメチル
であり、Ｒ₂₀が、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、ＯＣＨ₃ 、
Ｏ（ＣＨ₂ ）_t ＯＨ又は−ＣＯＯＣＨ₃ であり、そして
ｔが、２ないし６の整数である、オリゴマー及びポリマ
ーが特に好適である。

【００８９】オリゴマー及びポリマーのさらに好適な群
は、部分的若しくは完全にヒドロキシアルキル化され
た、オリゴ−若しくはポリアクリラート又はメタクリラ
ート若しくは−アクリルアミド若しくは−メタクリルア
ミド（ここで、この第１級の、ヒドロキシ基又はアミノ
基は、式（VII ）又は（VII ａ）の基により置換されて
いる）を含む。これらは、例えば式（XI）：

【００９０】

【化４１】

【００９１】で示される構造単位５ないし１００モル
％、及び式（XII ）：

【００９２】

【化４２】

【００９３】（上記式中、Ｒ₂₂は、Ｈ又はメチルであ
り、Ｘ₂ 及びＸ₃ は、互いに独立して、−Ｏ−又は−Ｎ
Ｈ−であり、Ｒ₂₃は、−（ＣＨ₂)_c −であり、そしてｃ
は、２ないし１２の整数、好適には２ないし６の整数で
あり、Ｒ₂₄は、式（VII ）又は（VII ａ）の基であり、
Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、上記と同義であり、そしてＲ₂₅は、Ｒ
₂₀と同義であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ₂ Ｒ₂₃Ｘ₃ Ｈであ
る）で示される構造単位９５ないし０モル％を含むこと
ができる。上記の好適性は、Ｒ₂₄、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀
に適用される。上記の好適性は、Ｘ₂ 及びＸ₃ にも適用
される。

【００９４】他の好適なオリゴマー及びポリマーは、末
端の−ＯＨ又は−ＮＨ基のＨ−原子のいくつか又はすべ
てが、式（VII ）又は（VII ａ）の基で置換されている
ポリアルキレンオキシドから製造されているそれらであ
る。それらは、例えば同一又は異なる繰り返し単位、−
〔ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₂₇）−Ｏ〕−を有する式（XIII) ：

【００９５】

【化４３】

【００９６】（式中、Ｒ₂₆は、Ｒ₂₉−Ｘ₄ −基又はアル
コール若しくは１ないし２０個の炭素原子を有するポリ
オールのｖ価の基であり、Ｒ₂₇は、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₈ アル
キル、好適にはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、特に好適にはメチ
ルであり、Ｒ₂₈は、Ｘ₄ と一緒になって、直接結合であ
るか、又はＲ₂₈は、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキレン、好適にはＣ
₃ −Ｃ₆ アルキレン、特に好適には、１，３−プロピレ
ンであり、Ｘ₄ は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ
₂₉は、式（VII ）又は（VII ａ）の基であり、ｕは、３
ないし１００００、好適には５ないし５０００、特に好
適には５ないし１０００、特別に好適には５ないし１０
０の数の値であり、そしてｖは、１ないし６、好適には
１ないし４の整数である）で示されるそれらであること
ができる。

【００９７】Ｒ₂₆は、アルコール又はポリオールの一価
ないし四価の基であることができる。Ｒ₂₆は、好適には
直鎖若しくは分岐の、Ｃ₃ −Ｃ₂₀アルキル若しくは−ア
ルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₈ −、特にＣ₅ −Ｃ₆ シクロアルキ
ル、−ＣＨ₂ −（Ｃ₅ −Ｃ₆シクロアルキル）、Ｃ₆ −
Ｃ₁₀アリール、特にフェニル若しくはナフチル又はＣ ₇
−Ｃ₁₆アラルキル、特にベンジル若しくは１−フェニル
−２−エチルである。この環式又は芳香族基は、Ｃ₁ −
Ｃ₁₈又はＣ₁ −Ｃ₁₈アルコキシで置換されていてもよ
い。

【００９８】Ｒ₂₆が、ジオール基の場合には、Ｒ₂₆は、
好適には分岐及び特に直鎖のＣ₃ −Ｃ₂₀アルキレン又は
−アルケニレン、そしてより好適にはＣ₃ −Ｃ₁₂アルキ
レン、Ｃ₃ −Ｃ₈ −、特にＣ₅ −Ｃ₆ シクロアルキレ
ン、−ＣＨ₂ −（Ｃ₅ −Ｃ₆ シクロアルキル）−、−Ｃ
Ｈ₂ −（Ｃ₅ −Ｃ₆ シクロアルキル）−ＣＨ₂ −、Ｃ₆
−Ｃ₁₀アラルキレン、特にベンジレン、−ＣＨ₂ −（Ｃ
₅ −Ｃ₁₀アリール）−ＣＨ₂ −、特にキシリレンであ
る。この環式又は芳香族基は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂又はＣ₁−Ｃ
₁₂アルコキシで置換されていてもよい。

【００９９】Ｒ₂₆が、三価の基である場合には、それ
は、脂肪族又は芳香族トリオールから誘導される。Ｒ₂₆
は、好適には３ないし１２個の炭素原子を有する、特に
トリオールから誘導された、好適には第１級ヒドロキシ
基を含む、三価の脂肪族基である。Ｒ₂₆は、特に好適に
は−ＣＨ₂ （ＣＨ−）ＣＨ₂ −、ＨＣ（ＣＨ₂ −）₃ 又
はＣＨ₃ Ｃ（ＣＨ₂ −）₃ である。

【０１００】Ｒ₂₆が、四価の基である場合には、それ
は、好適には脂肪族テトラオールから誘導される。この
場合には、Ｒ₂₆は、好適にはＣ（ＣＨ₂ −）₄ である。

【０１０１】上記の好適性は、Ｒ₂₉に適用する。式−
〔ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ〕−及び −〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）−Ｏ〕−の構造単位を含む、ホモオリゴマ−及びホ
モポリマー並びにブロックオリゴマ−及びポリマーは、
特に好適である。

【０１０２】式（XIIIａ）：

【化４４】

【０１０３】（式中、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｘ₄ 、ｕ及びｖは、
上記と同義であり、Ｒ₂₆は、上記と同義であるか、１な
いし２０個、特に１ないし１２個、特に好適には１ない
し６個の炭素原子を有する部分的又はパーフルオロ化さ
れたアルコールの一価基、又は２ないし６個、特に２な
いし４個、特に好適には２若しくは３個の炭素原子を有
する部分的又はパーフルオロ化されたジオールの二価基
であり、そしてＲ_d は、Ｆ又は１ないし１２個、好適に
は１ないし６個、特に好適には１ないし４個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキルである）に適合するフル
オロ化されたポリエーテルも適切である。Ｒ_d は、特に
好適には−ＣＦ₃ である。

【０１０４】他の適切なオリゴマー及びポリマーの例
は、ＮＨ基のＨ原子が、上記の好適性を含めて、式
（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）の基により置換されているポ
リエチレンイミンである。ポリ−ε−リジンは、同様に
適切である。

【０１０５】本発明のオリゴマー及びポリマーは、それ
自体簡単な方法、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物をＨＯ
−又はＮＨ−官能性のオリゴマ−又はポリマーと反応さ
せることにより製造することができる。ＮＨ−官能性の
オリゴマ−及びポリマーは、数多く知られており、商業
的に入手でき、糖とのそれらの反応は、末端ポリヒドロ
キシアルキル基を含む、相当するエステル及びアミドを
与える。

【０１０６】本発明の式（Ｉ）又は（Ｉａ）の光開始剤
は、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物とＨＯ−又はＮＨ−
官能性のエチレン性不飽和化合物を反応させることによ
り、エチレン性不飽和基を含む重合しうる光開始剤の製
造のために用いることができる。この反応は、当業者に
は公知であるが、詳細には記載されていない。ＨＯ−又
はＮＨ−官能性のエチレン性不飽和化合物は、（ヒドロ
キシアルキル）−及び（アミノアルキル）アクリル及び
−メタクリルエステル及びアミドである。

【０１０７】さらに、本発明は、式（XIV ）又は（XIV
ａ）：

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｒ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びｎは、好適な意味を含め
て、上記と同義であり、そしてＲ₃₀は、式（XV）：

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】（式中、Ｒ₃₁は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ
₃₂は、分岐又は直鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレンであり、そ
してＸ₅ 及びＸ₆ は、互いに独立して、−Ｏ−又は−Ｎ
Ｈ−である）で示される基である）で示される化合物に
も関する。

【０１１２】Ｒ₃₂は、好適にはＣ₂ −Ｃ₆ アルキレン、
例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５
−ペンチレン又は１，３−ヘキシレンである。

【０１１３】いくつかの例は、下記式：

【０１１４】

【化４７】

【０１１５】

【化４８】

【０１１６】式（Ｉ）、（Ｉａ）、（XIV ）及び（XIV
ａ）の化合物は、エチレン性不飽和化合物の放射線誘導
重合の開始剤として非常に適切である。これらの明細書
において、式（XIV ）及び（XIV ａ）の化合物は、全体
としてか、又はポリマー中の断片として、不飽和基を介
して及び／又は生成した遊離基を介して組み込まれる。
本発明のこのオリゴマー及びポリマーは、同様に開始剤
として非常に適切であり、この場合には、グラフトポリ
マーが生成されるか、又はその代わりにマクロ開始剤の
開始基の量に依存して、侵入したポリマー網目又は部分
的に互いに単に結合しているか、又は全く結合していな
いそれらが形成されることができる。

【０１１７】さらに、本発明は、ａ）エチレン性不飽和
の、光重合性又は光架橋性化合物（以下に、放射線感受
性有機材料として参照されている）及び ｂ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（XIV ）若しくは（XIV ａ）
の少なくとも一つの化合物又は式（IV）又は（IVａ）の
構造単位を含むオリゴマー若しくはポリマーの、光開始
剤として有効量、を含む放射線感受性組成物に関する。

【０１１８】ｂ）の化合物は、成分ａ）に基づいて、
０．００１ないし７０重量％、特に０．００１ないし５
０重量％、特別に０．０１ないし４０重量％、さらに特
別に０．０１ないし２０重量％の量で存在することがで
きる。この量は、主として開始剤に結合している光活性
基に依存し、少なく存在するほど、加える量が多くなる
ように選択される。

【０１１９】エチレン性不飽和の、光架橋性化合物及び
従って光構造化しうる材料も公知である。そのような材
料は、例えばG.E.Green らにより、J.Macromol.Sci.;Re
v.Macromol.and Chem.,C21(2),187-273(1981-1982)及び
G.A.DelzenneによりAdv.Photochem.,11,1-103(1979) に
記載されている。

【０１２０】放射線感受性有機材料は、好適には非−揮
発性又は低揮発性の、光重合しうる、エチレン性不飽和
基を含む、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性物
質である。

【０１２１】光重合性物質の例は、アルコール及びポリ
オールのアクリル酸、特にメタクリル酸エステル、並び
にアミン及びポリアミンのアクリルアミド、特にメタク
リルアミドであり、例えばＣ₁ −Ｃ₁₈アルカノール、エ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ポリオキシアルキレンジオール、例えばジ
−、トリ又はテトラエチレングリコール、ジ−及びトリ
−１，２−プロピレングリコール、トリメチロールメタ
ン、−エタン及び−プロパン及びペンタエリスリトー
ル、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン、これ
らは、単独、混合物又は結合剤との配合物で用いること
ができる。懸垂又は末端のヒドロキシ（Ｃ₂ −Ｃ₁₂アル
キル）又はアミノ（Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルキル）に結合したア
クリル及び特にメタクリルエステルを有する、モノ−、
オリゴ−及びポリシロキサン、例えば１−トリメチルシ
リル−３−メタクロイルオキシプロパン、１−ペンタメ
チルジシロキサニル−３−メタクロイルプロパン及び３
−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルメ
タクリラートも適切である。又、パーフルオロアルキル
アクリラート及びメタクリラートも適切である。

【０１２２】光重合性物質は、他の光開始剤又は光増感
剤に加えて、加工又は使用のための通常の他の添加剤を
含むことができる。

【０１２３】この光重合は、照射線、好適にはＵＶ照射
に露出することで行なわれ、ここで公知の照射源は、例
えば水銀蒸気ランプを用いることができる。

【０１２４】式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、Ｈ−活
性の、ＨＯ−、ＨＳ−、−ＨＮ−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、
又は−ＮＨ₂ 基を含む、無機又は有機基材（以下基質と
して参照される）の表面に結合することができる。その
目的のための適切な方法は、例えば浸漬、噴霧、展延、
ナイフ塗布、注型、展延、及び特にスピン塗布又は真空
蒸着法が知られている。式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物
は、イソシアナート基との反応で表面に固く付着されて
いる。この反応は、例えば上昇した温度、例えば４０な
いし１００℃で行なうことができる。反応終了後、過剰
の化合物は、例えば溶媒を用いて除くことができる。光
重合しうる物質は、改質された表面に塗布し、続いて照
射に露出して重合させ、光開始剤を介してグラフト重合
により基質に結合させることができる。この場合には、
触毛様又は刷毛様のポリマー構造が、基質表面に形成す
る。

【０１２５】適切な基質の例は、ガラス、シリカ無機物
（シリカゲル）、金属酸化物、及び特に天然又は合成ポ
リマーであり、それらは、数多く知られている。ポリマ
ーのいくつかの例は、ポリ付加及びポリ縮合ポリマー
（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエ
ステル及びポリアミド）、ビニルポリマー（ポリアクリ
レート、ポリメタクリラート、ポリスチレン、ポリエチ
レン及びそのハロゲン化誘導体、ポリビニルアセタート
及びポリアクリルニトリル）、エラストマー（シリコー
ン、ポリブタジエン及びポリイソプレン）、改質又は非
−改質バイオポリマー（コラーゲン、セルロース、キト
サン及び上述のバイオポリマー）である。基質が、少な
すぎる官能基を含むか又は全く含まない場合には、基質
表面は、それ自体公知の方法、例えばプラズマ法により
改質することができ、−ＯＨ、−ＮＨ又は−ＣＯ₂ Ｈの
ような官能基を生成させる。特に好適な基質は、コンタ
クトレンズである。

【０１２６】さらに、本発明は、（ａ）無機又は有機の
基質、及び（ｂ）その表面に結合された光開始剤として
の、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物（ここで、これは、
一方において、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｎ−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル基又はＮＨ基、及び他方において光開始剤のイソシア
ナト基を介して、基質に強く結合している）の少なくと
も一つ、及び所望により、（ｃ）光重合性の、エチレン
性不飽和物質の薄い被覆を光開始剤遊離基を有する基質
表面に塗布し、次いでエチレン性不飽和物質を、照射、
好適にはＵＶ照射により得ることができる、光開始剤層
上のポリマーの薄い被覆、を含む材料に関する。

【０１２７】この材料は、好適には、透明な、有機基質
材料から製造された眼科的成形体、特にコンタクトレン
ズ又は眼内レンズ、特に好適にはコンタクトレンズであ
る。

【０１２８】エチレン性不飽和物質の被覆厚さは、主と
して所望の特性に依存する。それは、０．００１ないし
１０００μm 、好適には０．０１ないし５００μm 、特
に好適には０．０１ないし１００μm 、特別に好適には
０．５ないし５０μm 、非常に好適には１ないし２０μ
m である。特にコンタクトレンズの製造のためには、
０．５ないし５μm が望ましい。この被覆は、上述の被
覆方法により製造できる。

【０１２９】エチレン性不飽和物質は、上述の化合物で
あることができる。他の適切なエチレン性不飽和化合物
は、非−揮発性置換ポリオレフィン、特にアクリル酸及
びメタクリル酸並びにそのエステル及びアミド、例えば
Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル若しくはオリゴオキサアルキレン又
はＣ₁ −Ｃ₁₂ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラート若しくはアクリルアミド若しくはメタクリル
アミド（２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリラー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラート、オリゴ
エチレンオキシドアクリラート及びメタクリラート、２
−ヒドロキシエチルメタクリルエステル）、及びＮ−ビ
ニルピロリジンである。

【０１３０】さらに、本発明は、Ｈ−活性の、ＨＯ−、
ＨＳ−、−ＨＮ−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、又は−ＮＨ₂ 基
を含む、無機又は有機基質の表面を改質する方法であっ
て、 ａ）基質に対し、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の少な
くとも一つの光開始剤の薄い被覆を、所望により触媒、
例えばジブチルチンラウラートと共に、塗布する工程、
ｂ）必要ならば被覆材料を暖め、そして過剰の光開始剤
を洗い除く工程、 ｃ）光開始遊離基を有する表面に、光重合しうる、エチ
レン性不飽和物質の薄い被覆を塗布する工程、及びｄ）
照射、好適にはＵＶ照射によりエチレン性不飽和物質の
被覆を重合させる工程からなる方法に関する。

【０１３１】生成したどのような非−共有結合ポリマー
も、重合後に除くことができ、例えば適切な溶媒により
除くことができる。

【０１３２】本発明の方法は、種々な方法での表面の改
質及び種々の適用のための特定の性質を持つ表面とする
ために用いることができる。

【０１３３】エチレン性不飽和物質の選択により、例え
ば特に機械的特性、特に表面硬度、ひっかき抵抗、湿潤
性、摩滅抵抗及び印刷容易性、及び物性、例えば摩擦係
数、ガス、液体、及び溶解した、低分子量から高分子量
の、無機又は有機物質透過性、及び光学透過性を改善す
ることは可能であり、特にポリマー被覆の強い粘着性は
特に有利である。

【０１３４】本発明による光開始剤及び光開始剤により
改質された物質は、高い化学及び光反応性により際立っ
ている。それらは、光反応しうる材料を製造するために
用いることができ、複合材のための被覆材料、光構造化
材料、及び特に生物医学的適用のための材料として、例
えばコタクトレンズ及び外科材料として用いることがで
きる。この材料は、要求される特性に特に適切である触
毛構造（刷毛構造）を形成させるグラフト重合により、
特にコンタクトレンズの親水性及び生物適合性の表面の
製造に適切である。

【０１３５】高い湿潤性、及び安定な湿気フィルム、例
えばコンタクトレンズ表面の涙フィルムが、表面に得ら
れることが、特に重要である。さらに、生物系での挙動
での改善が、相当重要であり、例えば改善された生物適
合性、生物侵食に対する保護、斑点形成及び生物的汚れ
防止、及び血液非凝集性、又は非毒性若しくは非アレ

【０１３６】本発明の改質された材料は、特にコンタク
トレンズの製造に適切である。コンタクトレンズに関し
て、以下の特性改善が、特に重要である：高い湿潤性
（小さな接触角）、高い涙力、良好な潤滑効果、抗摩滅
性、単なる重要でない酵素的分解又はそれが全くないこ
と、涙流体からの成分の非析出性（蛋白、脂肪、塩及び
細胞分解生成物）、化粧品、揮発性化学品、例えば溶
媒、汚れ、及び塵への非親和性、並びに微生物の非付着
性又は非滞留性である。

【０１３７】本発明の改質された材料は、人工血管及び
人工器官、外科及び診断のための生物医学的材料に適切
であり、それは、内皮細胞がその上で成長できることが
特に有利である。

【０１３８】さらに、本発明は、（ａ）官能基、特にヒ
ドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキルアミノ又はカ
ルボキシ基を含む、透明な、有機基質材料、並びに
（ｂ）（ｂ１）式（Ｉ）又は（Ｉａ）の光開始剤の少な
くとも一つ、及び（ｂ２）非−揮発性又は低−揮発性オ
レフィンの光重合により形成されるグラフトポリマーを
含む、薄い表面被覆からなるコンタクトレンズに関す
る。

【０１３９】適切な基質材料の例は、改質又は非−改質
の天然ポリマー、例えばコラーゲン、キトサン、ヒアル
ロン酸及びセルロースエステル、例えばセルロースアセ
タート又はセルロースブチラート、改質又は非改質の合
成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒド
ロキシエチル、メタクリラート、ポリグリセリルメタク
リラート、及びこれらのポリマーに基づくコポリマーで
ある。又、天然及び合成ポリマー、例えばシリコーン、
パーフルオロアルキル、及び／又はアクリラート構造単
位を含むポリマーが適切であり、ここで、官能基は、適
切な方法、例えばプラズマ、腐食又は酸化により、表面
に生成させることができる。

【０１４０】非−揮発性又は低−揮発性オレフィンの例
は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、グリセリルメタクリラート、オリゴエチレンオキシ
ドモノ−及びビスアクリラート、エチレングリコールジ
メタクリラート、メチレンビスアクリルアミド、ビニル
カプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、モノビニ
ルフマラート、ビニルトリフルオロアセタート、及びビ
ニレンカーボナートである。

【０１４１】

【実施例】以下の実施例は、本発明を詳細に説明する。 Ａ）製造例 例１．下記式の化合物の製造：

【０１４２】

【化４９】

【０１４３】還流冷却管、温度計、撹拌装置及び窒素導
入管を有する５００mlフラスコ中で、乾燥メチレンクロ
リド５０ml中の蒸留した新鮮なイソホロンジイソシアナ
ート（ＩＰＤＩ）１１．１２５g （０．０５mol ）の溶
液を、乾燥メチレンクロリド３００ml中の４’−（β−
ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロプ−−２−
イルフェノン（Darocure 2959 （商標））１１．２g の
溶液と、窒素下で混合し、触媒としてジブチルチンジラ
ウラート２０mgを添加し、この混合物を室温で４８時間
撹拌した。反応過程をシリカゲル薄層クロマトグラフィ
（60F₂₅₄、art.5719、Merck）（移動相：トルエン／アセ
トニトリル７：３）で監視した。得られた生成物から、
シリカゲル６０によるカラムクロマトグラフィ（溶離
剤：トルエン／アセトニトリル７：３）により少量の未
反応Darocure 2959 及び二置換ＩＰＤＩを除いた。純粋
な画分から溶媒をロータリーエバポレーターで留去し
て、無色油状物を得て、−１６℃までゆっくり冷却して
結晶化させ、続いてジエチルエーテルから再結晶し、白
色結晶生成物１５．６g （理論の７０％）を得た。融点
７６℃。

【０１４４】生成物のイソシアナート含量は、トルエン
中でジブチルアミンでの滴定により決定した：計算値
２．２４２meq/g 、実測値２．２５meq/g 。

【０１４５】この方法は、「Analytical Chemistry of
Polyurethanes 」（High Polymer Series XVI/Part II
I,D.S.David+H.B.Staley,editors,Interscience Publis
hers,New York, 1969,p86）に記載されている。

【０１４６】例Ａ２．下記式の化合物の製造：

【０１４７】

【化５０】

【０１４８】例Ａ１と同様に、１，６−ジイソシアナト
−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）１０．
５g （０．０５mol ）を、乾燥メチレンクロリド４００
ml中のDarocure 2959 の１１．１g （０．０５mol ）
と、室温、窒素下で４８時間反応させた。融点４１〜４
３℃を有する白色の結晶性生成物１４．５g （理論の６
７％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値２．３０meq/g 、実
測値２．３６meq/g 。

【０１４９】例Ａ３．下記式の化合物の製造：

【０１５０】

【化５１】

【０１５１】例Ａ１と同様に、乾燥メチレンクロリド１
５ml中のＩＰＤＩの１１．１２５g（０．０５mol ）
を、２−ヒドロキシプロプ−２−イルフェノン（Darocu
re 1173 ）８．２g （０．０５mol ）と反応させた。反
応混合物を、初めに室温で２４時間撹拌し、続いて３０
℃で２４時間、ついで４５℃で４８時間加熱した。溶媒
を留去した後に、トルエン／アセトン７：１を用いるシ
リカゲル６０によるクロマトグラフィで精製し、融点１
００〜１０２℃を有する白色の結晶性生成物１２．５g
（理論の７０％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値２．５８
meq/g 、実測値２．５２meq/g 。

【０１５２】例Ａ４〜Ａ６：例Ａ３と同様に、他の光開
始剤を、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ２５０ml中のジイソシアナートと
反応させた。結果を第１表に示した。IRGACURE 184（商
標）は、１−ヒドロキシシクロヘキ−１−イルフェノン
である。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】例Ａ７．下記式の化合物の製造：

【０１５５】

【化５２】

【０１５６】例Ａ１に記載の装置中で、ジクルロロメタ
ン２０ml中のトリレン２，４−ジイソシアナート（ＴＤ
Ｉ）１．７４g （０．０１mol ）を、乾燥ジクロロメタ
ン６０ml中のDarocure 2959 ２．２４g （０．０１mol
）と反応させた。この反応混合物を、触媒を添加せず
に、室温で４８時間、次いで４０℃でDarocure 2959 が
薄層クロマトグラフィで検出されなくなるまで撹拌し
た。反応混合物を乾燥石油エーテル１８０ml（ｂ．ｐ．
４０〜６０℃）に沈殿させて単離し、続いてジクロロメ
タン／石油エーテル（１：３）から２回再結晶した。融
点１２４〜１２５℃を有する白色の結晶性生成物１７．
２g （理論の８７％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値２．
５０meq/g 、実測値２．３９meq/g 。

【０１５７】例Ａ８〜Ａ１０．例Ａ７と同様に、トルエ
ンジイソシアナートを、石油エーテル４０ml中の種々の
光開始剤と反応させた。結果を第２表に示した。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】Ｂ）マクロ光開始剤の製造 例Ｂ１．下記式の光開始剤の製造

【０１６０】

【化５３】

【０１６１】例Ａ１に記載の２５０mlフラスコ中に、乾
燥ジクロロメタン５０ml中の例Ａ１の化合物１g （０．
００２２４mol ）の溶液を、乾燥ジクロロメタン１００
ml中のアミノアルキルポリシラン４．３７g （１g 当た
りＮＨ₂ ０．５１５ミリ当量、Petrarch PS 813 （商
標）：Ｍ_n 〜３０００、ｂ＝３、ａ＋ｃ＝３７）と反応
させた。反応混合物を室温で１０時間撹拌し、次いで４
０℃で１時間暖めた。冷却した後に、溶媒をロータリー
エバポレーターで留去し、高度に粘ちょうな無色油状物
を得て、４０℃、１０^-4mmHgの高度真空で痕跡の溶媒を
除去し、目的物５．３４g （理論の９９．５％に相当す
る）を得た。この生成物は、ＩＲスペクトルにＯＣＮバ
ンドを示さなかった。

【０１６２】例Ｂ２〜Ｂ６．例Ｂ１と同様に、別のアミ
ノ−官能性マクロマーを例Ａ１記載の化合物と反応させ
た。結果を第３表に示した。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】例Ｂ７：下記式のマクロマーの製造

【０１６６】

【化５４】

【０１６７】例Ａ１に記載の２５０mlフラスコ中で、乾
燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml中に、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Serva03/20（商
標）、Ｍ_n 〜１３０００）２．１g を窒素下で溶解し
た。この溶液を室温まで冷却し、Ｇ４ガラスフィルター
を通して濾過し、乾燥ＮＭＰ１０ml中の例Ａ１の化合物
０．７g （１．５６７mmol）の溶液を加えた。ジブチル
チン１０mgを添加し、この反応混合物を５０℃で４８時
間撹拌した。この反応時間の後に、ＩＲスペクトルは、
未反応ジイソシアナート（２２８０cm^-1のＯＣＮ）を示
さなかった。混合物を室温に冷却した後に、生成物を、
ジエチルエーテル４００ml中での沈殿として得て、濾別
し、乾燥ジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥し
た。１．３８％の窒素を含む白色生成物２．６g を得
た。ＰＶＡに結合した光開始剤の芳香族プロトンの¹ Ｈ
シフト：δ7:00-7.10(d,2H);δ8.15-8.25(d,2H)

【０１６８】例Ｂ８．例Ａ１からの光開始剤とヒアルロ
ン酸との反応 例Ｂ７と同様に、ヒアルロン酸（Denki Kagaku Kogyo、
Ｍ_n 〜１．２Ｘ１０⁶）４４４mgを、乾燥ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）１００mlに溶解し、５０℃で乾燥
ＤＭＳＯ１０ml中の例Ａ１記載の化合物２００mgの溶液
と反応させ、主鎖の糖基の約３０％にウレタン又はカル
キサミドとして結合している（これは、¹ Ｈ−ＮＭＲで
評価）光開始基を含む、白色生成物５３４mg（理論の８
２．７％）を得た。ヒアルロン酸に結合した光開始剤の
芳香族プロトンの¹ Ｈシフト：δ7:00-7.10(d,2H);δ
８．１５−８．２５（ｄ，２Ｈ）

【０１６９】例Ｂ９〜Ｂ１１．例Ｂ８と同様に、例Ａ１
記載の反応性光開始剤を、溶媒としてジクロロメタン中
でいくつかのヒドロキシ−置換ポリジメチルシロキサン
と反応させた。結果を第４表に示した。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】例Ｂ１２．シクロデキストリンマクロ光開
始剤 シクロデキストリンは、下記式

【０１７２】

【化５５】

【０１７３】（式中、ｎは、６ないし８の数である）で
示される環状オリゴ糖である。これらは、市販されてお
り、デキストリン単位当たり０．６ないし１．６の置換
度を有するヒドロキシアルキル化誘導体である。

【０１７４】本発明の光開始剤との反応は、一般的に種
々の置換形式及び種々の置換度を有する誘導体からなる
混合物を与える。好適な置換位置は、第一級ヒドロキシ
基である。この混合物は、クロマトグラフィで分離する
ことができ、ここで、６ないし８個の光開始剤を有する
Ｃ_６ モノ置換誘導体は、容易に分離することができ
る。乾燥β−シクロデキストリン５g （４．４０５３mm
ol）及びジブチルチンラウラート０．０９４g を、還流
コンデンサー、温度計、撹拌装置及び滴下ロートを有す
る、褐色ガラスで製造された２５０mlフラスコ中で、乾
燥ジメチルスルホキシド５０mlに窒素下で溶解した。乾
燥ジメチルスルホキシドの５０ml中の例Ａ１の化合物１
３．７７g （３．０８４mmol）の溶液を滴下によりこの
溶液に室温で加えた。この混合物を、初めに室温で３時
間、続いて５０℃で１５．５時間撹拌した。これによ
り、未反応β−シクロデキストリンは、クロマトグラフ
ィによりもはや検出できなかった。この反応混合物を冷
却し、生成物を乾燥ジエチルエーテル１０００mlの添加
により沈殿させた。単離された、粘ちょう生成物をアセ
トン２５mlに溶解し、ジエチルエーテル５００mlにより
再沈殿し、白色懸濁物を得た。生成物を濾別し、得られ
た白色粉末をジエチルエーテル１００mlで２回洗浄し、
続いて光を遮断し、真空中で乾燥して生成物１３．０４
g （理論の５３．３％）を得た。３．７３％の窒素含量
は、シクロデキストリン当たり平均５．６の置換度に相
当する。生成物を、溶離剤として、メタノール／トルエ
ン（２：８）を用いた、シリカゲル（Merck 60F 、粒径
０．０４ないし０．０６３mm）上でのフラッシュクロマ
トグラフィ（カラム：６０cm長さ、５cm径）により分画
した。粗生成物１３g から、第５表に示した画分を得
た。画分２はメタノールのみで溶離し、画分３はメタノ
ール／水（１：１）で溶離した。

【０１７５】

【表６】

【０１７６】Ｃ）例Ａ１記載の反応性開始剤でのポリマ
ーフィルムの表面反応 例Ｃ１〜Ｃ５．反応性基を含む種々のポリマー材料のフ
ィルムは、適切な溶媒（濃度〜２０重量％）中の例Ａ１
記載のように調製された光開始剤の溶液で、表面を浸
漬、噴霧又は刷毛により湿潤した。この方法で処理され
たフィルムを、乾燥窒素下で６０℃で２４時間加熱し、
続いてアセトンで洗浄することにより未反応光開始剤を
除去した。光遮断下に乾燥した後に、このフィルムをＦ
ＴＩＲにより分析した。結果を第６表に示した。

【０１７７】

【表７】

【０１７８】例Ｃ６：コンタクトレンズの表面反応 架橋ポリヒドロキシエチルメタクリラート（ポリ−ＨＥ
ＭＡ）のコンタクトレンズを、テトラヒドロフラン（濃
度５％）又はジエチルエーテル中の化合物Ａ１化合物の
溶液で表面を湿潤した。この処理されたコンタクトレン
ズを、乾燥窒素下で室温で１６時間保持し、次いで８時
間アセトンで洗浄し、高度真空中で乾燥した。

【０１７９】Ｄ）Ｃ１〜Ｃ４及びＮ−ビニル−２−ピロ
リドン中で製造された改質ポリマーフィルムでの表面−
グラフト重合 例Ｄ１〜Ｄ４：例Ｃ１〜Ｃ４のポリマーフィルムを、新
鮮な蒸留したＮ−ビニル−ピロリドンにより、浸漬、噴
霧又は刷毛により湿潤し、脱気及び窒素ガスを導入を繰
り返し酸素を除き、窒素雰囲気中で、水銀高圧ランプか
らのＵＶ照射（Photoresist exposure machine 82429,O
riel）に露出した。続いて、重合しなかったＮ−ビニル
−２−ピロリドン及び結合しなかったホモポリマ−を除
くために、メタノールで数回洗浄した。このフィルムを
真空で乾燥し、ＦＴＩＲ（ＮＶＰのＩＲバンド）により
分析した。結果を第７表に示した。

【０１８０】

【表８】

【０１８１】例Ｄ６．コンタクトレンズの表面の改質 例Ｃ６に記載されたように処理したコンタクトレンズ
を、アクリルアミドの水性溶液に浸漬し、次いで脱気及
び窒素導入を繰り返し酸素を除いた。次いで、窒素下
で、水銀高圧ランプからのＵＶ照射（Photoresist expo
sure machine 82429,Oriel）に露出した。次いで、この
コンタクトレンズを蒸留水で洗浄し、高度真空下に乾燥
した。このコンタクトレンズは、（ポリ−ＨＥＭＡ）前
及び処理後の接触角及び接触角ヒステリシスのための以
下の値を得た。結果を第８表に示した。

【０１８２】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/48 ＭＤＮ Ｇ０２Ｃ 7/04 // Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＤＫ 18/71 ＮＦＥ

Claims (73)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）又は（Ｉａ）： 【化１】 （式中、Ｘは、Ｏであり、Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ₆ で
   あり、Ｙ₁ は、Ｏであり、Ｙ₂ は、−Ｏ−、−Ｏ−
   （Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
   −であり、指標ｎは、互いに独立して、０又は１であ
   り、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコ
   キシ又はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル−ＮＨ−であり、Ｒ₁ 及び
   Ｒ₂ 基は、互いに独立して、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、
   Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₈ ヒドロキシアルキル又
   はＣ₆ −Ｃ₁₀アリールであるか、又は二つのＲ₁ −（Ｙ
   ₁ ）_n −基は、一緒になって、−（ＣＨ₂ ）_x −である
   か、又はＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基とＲ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基
   は、一緒になって、下記式： 【化２】 で示される基を形成し、Ｒ₃ は、直接結合又は直鎖若し
   くは分岐のＣ₁ −Ｃ₈ ァルキレン（ここで、これは非置
   換若しくは−ＯＨで置換されているか、及び／又は−Ｏ
   −、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で
   中断されているか、又は中断されていない）であり、Ｒ
   ₄ は、分岐のＣ₃ −Ｃ₈ アルキレン、非置換又はＣ₁ −
   Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換され
   ているＣ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ ア
   ルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている
   Ｃ₇ −Ｃ₁₈アラルキレン、非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
   ル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されているＣ₃
   −Ｃ₈ シクロアルキレン、非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
   ル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されているＣ₃
   −Ｃ₈ シクロアルキレン−Ｃ_y Ｈ_2y−、或は非置換又は
   Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置
   換されている−Ｃ_y Ｈ_2y−（Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアルキレ
   ン）−Ｃ_y Ｈ_2y−であり、それぞれのＲ₅ は、独立し
   て、Ｒ₄ と同義であるか、又は直鎖のＣ₃ −Ｃ₁₈アルキ
   レンであり、Ｒ₆ は、直鎖又は分岐のＣ₁−Ｃ₆ アルキ
   ルであり、ｘは、３ないし５の整数であり、ｙは、１な
   いし６の整数であり、Ｒ_a 及びＲ_b は、互いに独立し
   て、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアルキ
   ル、ベンジル又はフェニルであるが、但しＲ₂ がＨであ
   る場合には、Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −のｎは、０であり、式
   （Ｉ）の−（Ｙ₁ ）_n −基類の多くても二つのＹ₁ 基
   は、Ｏであり、そして他の−（Ｙ₁ ）_n −基のｎは、０
   であり、式（Ｉａ）の−（Ｙ₁ ）_n −基の多くても一つ
   のＹ₁ 基は、Ｏであり、他の−（Ｙ₁ ）_n −基のｎは、
   ０であり、そしてＲ₃ が直接結合である場合には、−
   （Ｙ₂ ）_n −基のｎは、０である）で示される化合物。
2. 【請求項２】 Ｙが、Ｏである請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｙ₂ が、Ｏである請求項１記載の化合
   物。
4. 【請求項４】 Ｒが、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −Ｃ
   ₆ アルコキシである請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 Ｒが、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ −Ｃ
   ₄ アルコキシである請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】 Ｒが、Ｈである請求項１記載の化合物。
7. 【請求項７】 アルキル及びアルコキシ置換基が、メチ
   ル、エチル、メトキシ又はエトキシである請求項１記載
   の化合物。
8. 【請求項８】 アルキルＲ₁ が、直鎖のＣ₁ −Ｃ₄ アル
   キルである請求項１記載の化合物。
9. 【請求項９】 Ｒ₁ が、メチル又はエチルである請求項
   ８記載の化合物。
10. 【請求項１０】 アリールＲ₁ が、フェニルである請求
    項１記載の化合物。
11. 【請求項１１】 両方のＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基が、−
    （ＣＨ₂ ）_X −（ここで、Ｘは４又は５である）である
    請求項１記載の化合物。
12. 【請求項１２】 Ｒ₂ が、Ｈ、メチル又はエチルである
    請求項１記載の化合物。
13. 【請求項１３】 Ｒ₁ が、エチル又メチルであるか、又
    は両方のＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基が、一緒になって、ペン
    タメチレンであり、Ｒ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎが、０で
    あり、Ｒ₂ が、メチル又はＨであり、そしてＲがＨであ
    る請求項１記載の化合物。
14. 【請求項１４】 −（Ｙ₁ ）_n −Ｒ₂ 基において、Ｙ₁
    が、Ｏであり、ｎが、１であり、そしてＲ₂ がＨである
    請求項１記載の化合物。
15. 【請求項１５】 −（Ｙ₁ ）_n −Ｒ₂ 基において、Ｙ₁
    が、Ｏであり、ｎが、１であり、Ｒ₂ がＨであり、そし
    てＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −のｎが、０である請求項１記載の
    化合物。
16. 【請求項１６】 アルキレンＲ₃ が、１ないし４個の炭
    素原子を含む請求項１記載の化合物。
17. 【請求項１７】 Ｒ₃ が、エチレンであるか、又はＲ₃
    が直接結合であり、そして−（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、０
    である請求項１記載の化合物。
18. 【請求項１８】 Ｒ₄ が、分岐のＣ₄ −Ｃ₁₀アルキレン
    である請求項１記載の化合物。
19. 【請求項１９】 Ｒ₄ が、２，２−ジメチル−１，４−
    ブチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、
    ２，２，３−若しくは２，２，４−トリメチル−１，５
    −ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレ
    ン、２，２，３−、２，２，４−若しくは２，２，５−
    トリメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−
    １，７−ヘプチレン、２，２，３−、２，２，４−、
    ２，２，５−若しくは２，２，６−トリメチル−１，７
    −ヘプチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン
    又は２，２，３−、２，２，４−、２，２，５−、２，
    ２，６−若しくは２，２，７−トリメチル−１，８−オ
    クチレンである請求項１８記載の化合物。
20. 【請求項２０】 アリーレンＲ₄ が、フェニレン、特に
    ＸＣＮ基に対してオルト位に置換されているフェニレン
    である請求項１記載の化合物。
21. 【請求項２１】 アリーレンＲ₄ が、１−メチル−２，
    ４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレ
    ン、１−メトキシ−２，４−フェニレン又は１−メチル
    −２，７−ナフチレンである請求項２０記載の化合物。
22. 【請求項２２】 アラルキレンＲ₄ が、アルキレン基中
    に１ないし６個の炭素原子を有するフェニルアルキレン
    である請求項１記載の化合物。
23. 【請求項２３】 シクロアルキレンＲ₄ が、非置換又は
    メチル置換の、Ｃ₅−若しくはＣ₆ −シクロアルキルで
    ある請求項１記載の化合物。
24. 【請求項２４】 Ｒ₄ が、１，３−シクロペンチレン、
    １，３−若しくは１，４−シクロヘキシレン、４−メチ
    ル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−
    シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロ
    ヘキシレン、３−メチル−若しくは３，３−ジメチル−
    １，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３
    −シクロヘキシレン又は２，４−ジメチル−１，４−シ
    クロヘキシレンである請求項２３記載の化合物。
25. 【請求項２５】 シクロアルキレン−Ｃ_y Ｈ_2y−Ｒ₄
    が、非置換又は１ないし３個のＣ₁ −Ｃ₄ アルキル基置
    換のシクロヘキシレン−Ｃ_y Ｈ_2y−である請求項１記載
    の化合物。
26. 【請求項２６】 −Ｃ_y Ｈ_2y−基が、メチレンである請
    求項２５記載の化合物。
27. 【請求項２７】 Ｒ₄ が、シクロペント−１−イル−３
    −メチレン、３−メチルシクロペント−１−イル−３−
    メチレン、３，４−ジメチルシクロペント−１−イル−
    ３−メチレン、３，４，４−トリメチルシクロペント−
    １−イル−３−メチレン、シクロヘキス−１−イル−３
    −若しくは４−メチレン、３−若しくは４−若しくは５
    −メチルシクロヘキス−１−イル−３−若しくは４−メ
    チレン、３，４−若しくは３，５−ジメチルシクロヘキ
    ス−１−イル−３−若しくは４−メチレン、又は３，
    ４，５−若しくは３，４，４−若しくは３，５，５−ト
    リメチルシクロヘキス−１−イル−３−若しくは４−メ
    チレンである請求項２３記載の化合物。
28. 【請求項２８】 −Ｃ_y Ｈ_2y−シクロアルキレン−Ｃ_y
    Ｈ_2y−Ｒ₄ が、非置換又は１ないし３個のＣ₁ −Ｃ₄ ア
    ルキル基置換の−Ｃ_y Ｈ_2y−シクロヘキシレン−Ｃ_y Ｈ
    _2y−である請求項１記載の化合物。
29. 【請求項２９】 −Ｃ_y Ｈ_2y−基が、メチレンである請
    求項２８記載の化合物。
30. 【請求項３０】 Ｒ₄ が、シクロヘキサン−１，３−若
    しくは−１，４−ジメチレン、３−若しくは４−若しく
    は５−メチルシクロヘキサン−１，３−若しくは−１，
    ４−ジメチレン、３，４−若しくは３，５−ジメチルシ
    クロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジメチレ
    ン、又は３，４，５−若しくは３，４，４−若しくは
    ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−若し
    くは−１，４−ジメチレンである請求項２８記載の化合
    物。
31. 【請求項３１】 直鎖アルキレンＲ₅ が、３ないし１２
    個の炭素原子を含む請求項１記載の化合物。
32. 【請求項３２】 Ｒ₄ 及びＲ₅ が、ＸＣＮ基に対してα
    −位若しくはβ−位で枝分れしているアルキレンである
    か、又は前記のα−位の少なくとも一つで置換されてい
    る環式炭化水素である請求項１記載の化合物。
33. 【請求項３３】 式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物が、Ｒ
    ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎが、０であり、Ｘ、Ｙ、Ｙ₂ 及
    びＲ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のＹ₁ が、それぞれ、Ｏであ
    り、Ｒ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎが、０又は１であり、Ｒ
    ₁ が、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はフェニルであるか、又は
    Ｒ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基が、一緒になって、テトラメチレ
    ン又はペンタメチレンであり、Ｒ₂ が、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
    キル又はＨであり、Ｒは、水素であり、−（Ｙ₂ ）_n −
    基のｎが、０又は１であり、Ｒ₃が、直鎖又は分岐のＣ₂
    −Ｃ₄ アルキレンであるか、又は直接結合であるが、
    この場合−（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、０であり、Ｒ₄ は、
    分岐Ｃ₅ −Ｃ₁₀アルキレン、フェニレン若しくは１ない
    し３個のメチル基置換フェニレン、ベンジレン若しくは
    １ないし３個のメチル基置換ベンジレン、シクロヘキシ
    レン若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロヘキシ
    レン、又はシクロヘキシル−Ｃ_y Ｈ_2y−若しくは−Ｃ_y
    Ｈ_2y−シクロヘキシル−Ｃ_y Ｈ_2y−（ここで、それぞれ
    は、１ないし３個のメチル基で置換されている）であ
    り、Ｒ₅ が、Ｒ₄ と同義であるか、又は直鎖のＣ₃ −Ｃ
    ₁₀アルキレンであり、そしてｙが、１又は２である化合
    物の一つである請求項１記載の化合物。
34. 【請求項３４】 式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物が、Ｒ
    ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基及び−（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、０で
    あり、Ｘ、Ｙ、Ｙ₂ 及びＲ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のＹ₁
    が、それぞれ、Ｏであり、Ｒ₂ −（Ｙ₁ ）_n −基のｎ
    が、０又は１であり、Ｒ₁ が、メチル又はフェニルであ
    るか、又はＲ₁ −（Ｙ₁ ）_n −基が、一緒になって、ペ
    ンタメチレンであり、Ｒ₂ が、メチル又はＨであり、Ｒ
    は、水素であり、−（Ｙ₂ ）_n −基のｎが、１であり、
    そしてＲ₃ が、エチレンであるか、又は−（Ｙ₂ ）_n −
    基のｎが、０であり、そしてＲ₃ が直接結合であり、Ｒ
    ₄ が、分岐Ｃ₆ −Ｃ₁₀アルキレン、フェニレン若しくは
    １ないし３個のメチル基置換フェニレン、ベンジレン若
    しくは１ないし３個のメチル基置換ベンジレン、シクロ
    ヘキシレン若しくは１ないし３個のメチル基置換シクロ
    ヘキシレン、又はシクロヘキシル−ＣＨ₂ −若しくは１
    ないし３個のメチル基置換シクロヘキシル−ＣＨ₂ −で
    あり、そしてＲ₅ が、Ｒ₄ と同義であるか、又は直鎖の
    Ｃ₅ −Ｃ₁₀アルキレンである化合物の一つである請求項
    １記載の化合物。
35. 【請求項３５】 下記式： 【化３】 【化４】 で示される化合物の一つである請求項１記載の化合物。
36. 【請求項３６】 式（Ｉ）又は（Ｉａ）で示される化合
    物を製造する方法であって、式（II）又は（IIａ）： 【化５】 （式中、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びｎ
    は、請求項１と同義である）で示される化合物を、不活
    性有機溶媒中で、式（III ）又は（III ａ）： 【化６】 （式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＸは、請求項１と同義である）
    で示されるジイソシアナート又はこの型式のモノブロッ
    クジイソシアナートと反応させることを特徴とする方
    法。
37. 【請求項３７】 オリゴマー又はポリマー基本骨格に、
    場合により架橋基を介して、結合している、Ｈ−活性−
    ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を含むか、又はオリゴマー又は
    ポリマー基本骨格に結合しているＨ−活性−ＮＨ−基を
    含み、ここで、そのＨ原子のいくつか又はすべては、オ
    リゴマー又はポリマー基本骨格に結合している、式（I
    V）又は（IVａ）： 【化７】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、
    Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、請求項１と同義である）で示され
    る基により置換されていることを特徴とするオリゴマー
    又はポリマー。
38. 【請求項３８】 オリゴマ−が、３００ないし１０００
    ０ダルトンの重量平均分子量を有し、そしてポリマーが
    １００００以上から１００００００の重量平均分子量を
    有する請求項３７記載のオリゴマー又はポリマー。
39. 【請求項３９】 Ｈ−活性基を含むオリゴマー又はポリ
    マーが、天然又は合成オリゴマーである請求項３７記載
    のオリゴマー又はポリマー。
40. 【請求項４０】 シクロデキストリン、スターチ、ヒア
    ルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレ
    ハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘ
    キサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５
    ０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペク
    チン、ガラクタン、グリコサミノグリカン、デキストラ
    ン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシア
    ルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フ
    コイダン、コンドロイン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、
    ゼラチン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリ
    ルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン、
    ビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチーム
    である請求項３９記載のオリゴマー又はポリマー。
41. 【請求項４１】 合成のオリゴマー又はポリマーが、ビ
    ニルエステル若しくはエーテルの加水分解されたポリマ
    ー（ポリビニルアルコール）、又は、ポリジオレフィ
    ン、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン若しくは
    クロロプレンの加水分解されたポリマー；ポリアクリル
    酸、ポリメタクリル酸、又はエステル基若しくはアミド
    基にヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキル基を含
    むポリアクリラート、ポリメタアクリラート若しくはポ
    リアクリルアミド；ヒドロキシアルキル若しくはアミノ
    アルキル基を含むポリシロキサン；エポキシド又はグリ
    シジル化合物とジオールから製造されたポリエステル；
    ポリビニルフェノール又はビニルフェノールとオレフィ
    ン性コモノマーのコポリマー；ビニルアルコール、ヒド
    ロキシアルキル−若しくはアミノアルキル含有の、アク
    リラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタク
    リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸並びにヒドロキ
    シル化ジオレフィンよりなる群からの少なくとも一つの
    モノマーと、エチレン性不飽和コモノマー、例えばビニ
    ルピロリドン、アクリロニトリル、オレフィン、ジオレ
    フィン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニル
    フルオリド、ビニリデンフルオリド、スチレン、α−メ
    チルスチレン、ビニルエーテル又はビニルエステルとの
    コポリマー；或は末端の、ＯＨ若しくはアミノアルコキ
    シ基を含むポリオキサアルキレンである請求項３９記載
    のオリゴマー又はポリマー。
42. 【請求項４２】 少なくとも一つの構造単位が、式（XV
    I ）： 【化８】 （式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、互いに独立して、Ｈ、
    Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₆ アシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ヒ
    ドロキシアルキル又はＣ₂ −Ｃ₁₀アミノアルキルであ
    り、そしてＲ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀の少なくとも一つの基
    は、式（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）： 【化９】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、
    Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、請求項１と同義であり、そしてＲ
    ₁₁は、直接結合、−（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン−Ｏ）−
    又は−（Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキレン−ＮＨ）−である）で示
    される基である）に適合する、全部で６ないし８個の環
    形成グルコース単位、或はヒドロキシアルキル若しくは
    アミノアルキル誘導体又はグルコース−若しくはマルト
    ース−置換誘導体を含むシクロデキストリンである請求
    項３９記載のオリゴマー又はポリマー。
43. 【請求項４３】 末端基又は側鎖基に、ＯＨ若しくはＮ
    Ｈ₂ 基（ここで、Ｈ原子は請求項１記載の光開始剤によ
    り置換されている）を含むオリゴ−又はポリシロキサン
    である請求項４１記載のオリゴマー又はポリマー。
44. 【請求項４４】 オリゴマー又はポリマ−に基づいて、
    ａ）式（VI）： 【化１０】 で示される構造単位５ないし１００モル％、及び ｂ）式（VIａ）： 【化１１】 （上記式中、Ｒ₁₂は、非置換又はＦ−置換の、Ｃ₁ −Ｃ
    ₄ アルキル、ビニル、アリル又はフェニル、好適にはメ
    チルであり、Ｒ₁₃は、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキレン、好適に
    は、１，３−プロピレンであり、Ｒ₁₅は、Ｒ₁₂と同義で
    あるか、又は−Ｒ₁₃−Ｘ₁ −Ｈ、若しくは−Ｒ₁₃−Ｘ₁
    −Ｒ₁₆−Ｈであり、Ｘ₁ は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であ
    り、そしてＲ₁₄は、式（VII ）又は（VII ａ）： 【化１２】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、
    Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、請求項１と同義であり、そしてＲ
    ₁₆は、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）_r−ＣＨ₂
    −Ｏ−基であり、ｒは、０又は１ないし４の整数であ
    る）で示される基である）で示される構造単位９５ない
    し０モル％を含む請求項４３記載のオリゴマー又はポリ
    マー。
45. 【請求項４５】 式（VIII）： 【化１３】 （式中、Ｒ₁₂は、非置換又はＦ−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
    ルキル、ビニル、アリル又はフェニルであり、Ｒ₁₃は、
    Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキレンであり、Ｒ₁₅は、Ｒ₁₂と同義であ
    るか、又は−Ｒ₁₃−Ｘ₁ −Ｈ、若しくは−Ｒ₁₃−Ｘ₁ −
    Ｒ₁₆−Ｈであり、Ｘ₁ は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
    そしてＲ₁₄は、式（VII ）又は（VII ａ）： 【化１４】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、
    Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、請求項１と同義であり、そしてＲ
    ₁₆は、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）_r−ＣＨ₂
    −Ｏ−基であり、ｒは、０又は１ないし４の整数であ
    る）で示される基である）で示される、オリゴマー又は
    ポリマーシロキサンである請求項４３記載のオリゴマー
    又はポリマー。
46. 【請求項４６】 ａ）式（IX）： 【化１５】 で示される構造単位５ないし１００モル％、及び ｂ）式（Ｘ）： 【化１６】 （上記式中、Ｒ₁₇は、式（Ｖ）及び／又は（Ｖａ）： 【化１７】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｘ、Ｙ、
    Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎは、請求項１と同義であり、そしてＲ
    ₁₁は、直接結合、−（Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキレン−Ｏ）−
    又は−（Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキレン−ＮＨ）−である）で示
    される基であり、Ｒ₁₈は、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、−
    ＣＯＯＲ₂₁又は−ＣＯＯ^- であり、Ｒ₁₉は、Ｈ、Ｆ、Ｃ
    ｌ、ＣＮ又はＣ₁ −Ｃ₆ アルキルであり、そしてＲ
    ₂₀は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ₁₁−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ₂₁−Ｏ
    −、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、−ＣＯＯ^- 、−ＣＯＯＲ₁₀、
    −ＯＣＯＲ₁₀、メチルフェニル又はフェニルであり、Ｒ
    ₂₁は、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキ
    ル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）−Ｃ₅-C₇ シクロアルキ
    ル、フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）フェニル、ベン
    ジル又は（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）ベンジルである）で示
    される構造単位９５ないし０モル％を含む請求項４１記
    載のオリゴマー又はポリマー。
47. 【請求項４７】 ａ）式（XI）： 【化１８】 で示される構造単位５ないし１００モル％、及び ｂ）式（XII ）： 【化１９】 （上記式中、Ｒ₂₂は、Ｈ又はメチルであり、Ｘ₂ 及びＸ
    ₃ は、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ
    ₂₃は、−（ＣＨ₂)_c −であり、そしてｃは、２ないし１
    ２の整数、好適には２ないし６の整数であり、Ｒ₂₄は、
    式（VII ）又は（VII ａ）の基であり、Ｒ₁₈及びＲ
    ₁₉は、請求項４６と同義であり、そしてＲ₂₅は、Ｒ₂₀と
    同義であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ₂ Ｒ₂₃Ｘ₃ Ｈである）
    で示される構造単位９５ないし０モル％を含む請求項４
    １載のオリゴマー又はポリマー。
48. 【請求項４８】 同一又は異なる繰り返し単位、−〔Ｃ
    Ｈ₂ ＣＨ（Ｒ₂₇）−Ｏ〕−を有する式（XIII) ： 【化２０】 （式中、Ｒ₂₆は、Ｒ₂₉−Ｘ₄ −基又はアルコール若しく
    は１ないし２０個の炭素原子を有するポリオールのｖ価
    の基であり、Ｒ₂₇は、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル、好適に
    はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、特に好適にはメチルであり、Ｒ
    ₂₈は、Ｘ₄ と一緒になって、直接結合であるか、又はＲ
    ₂₈は、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキレン、好適にはＣ₃ −Ｃ₆ アル
    キレン、特に好適には、１，３−プロピレンであり、Ｘ
    ₄ は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₂₉は、式（VII ）
    又は（VII ａ）の基であり、ｕは、３ないし１００００
    の数の値であり、そしてｖは、１ないし６の整数であ
    る）で示されるポリオキサアルキレンオキシドである請
    求項４１載のオリゴマー又はポリマー。
49. 【請求項４９】 式（XIV ）又は（XIV ａ）： 【化２１】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
    Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びｎは、請求項１と同義であり、そしてＲ
    ₃₀は、式（XV）： 【化２２】 （式中、Ｒ₃₁は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ₃₂は、分岐又
    は直鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレンであり、そしてＸ₅ 及び
    Ｘ₆ は、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−である）
    で示される基である）で示される化合物。
50. 【請求項５０】 ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽
    和の、光重合性又は光架橋性化合物、及び ｂ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（XIV ）若しくは（XIV ａ）
    の少なくとも一つの化合物又は式（IV）又は（IVａ）の
    構造単位を含むオリゴマー若しくはポリマーの、光開始
    剤としての有効量、を含む放射線感受性組成物。
51. 【請求項５１】 ｂ）成分の化合物が、成分ａ）に基づ
    いて、０．００１ないし７０重量％の量で存在する請求
    項５０記載の放射線感受性組成物。
52. 【請求項５２】 （ａ）無機又は有機の基質、及び
    （ｂ）その基質の表面に結合された光開始剤としての、
    請求項１記載の式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物（ここ
    で、これは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｎ−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル
    基又はＮＨ基及び光開始剤のイソシアナト基を介して、
    基質に強く結合している）の少なくとも一つを含む材
    料。
53. 【請求項５３】 眼科的成形体、特にコンタクトレンズ
    である、透明な、有機基質材料を含む請求項５２記載の
    材料。
54. 【請求項５４】 （ｃ）光開始しうる、エチレン性不飽
    和物質を、光開始剤遊離基を有する基質表面に薄く塗布
    し、次いでエチレン性不飽和物質の被覆を照射、好適に
    はＵＶ照射により重合させることにより得ることのでき
    る薄い外部ポリマー被覆で、光開始剤の被覆が、さらに
    被覆されている請求項５２記載の材料。
55. 【請求項５５】 コンタクトレンズである請求項５４記
    載の材料。
56. 【請求項５６】 Ｈ−活性の、ＨＯ−、ＨＳ−、−ＨＮ
    −Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、又は−ＮＨ₂ 基を含む、無機又
    は有機基質の表面を改質する方法であって、ａ）基質に
    対し、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の少くとも一つの化合物の
    光開始剤の、薄い被覆を塗布する工程、ｂ）必要ならば
    被覆材料を暖めて、光開始剤を結合させ、次いで過剰の
    光開始剤を洗い除く工程、ｃ）光開始遊離基を有する基
    質表面に、光重合しうる、エチレン性不飽和物質の薄い
    被覆を塗布する工程、及びｄ）照射、好適にはＵＶ照射
    によりエチレン性不飽和物質の被覆を重合させる工程か
    らなる方法。
57. 【請求項５７】 （ａ）官能基を含む、透明な、有機基
    質材料、並びに（ｂ）（ｂ１）式（Ｉ）又は（Ｉａ）の
    光開始剤の少なくとも一つ及び（ｂ２）非−揮発性又は
    低−揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフ
    トポリマーを含む薄い表面被覆からなるコンタクトレン
    ズ。
58. 【請求項５８】 請求項３７記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
59. 【請求項５９】 請求項３８記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
60. 【請求項６０】 請求項３９記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
61. 【請求項６１】 請求項４０記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
62. 【請求項６２】 請求項４１記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
63. 【請求項６３】 請求項４２記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
64. 【請求項６４】 請求項４３記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
65. 【請求項６５】 請求項４４記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
66. 【請求項６６】 請求項４５記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
67. 【請求項６７】 請求項４６記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
68. 【請求項６８】 請求項４７記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
69. 【請求項６９】 請求項４８記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
70. 【請求項７０】 請求項４９記載のオリゴマ−及びポリ
    マー及び表面の少なくとも一部分に非−揮発性又は低−
    揮発性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポ
    リマーの外部被覆からなるコンタクトレンズ。
71. 【請求項７１】 請求項５０記載の組成物の光重合又は
    光架橋により得られるポリマー。
72. 【請求項７２】 その表面が、非−揮発性又は低−揮発
    性オレフィンの光重合により形成されるグラフトポリマ
    ーが塗布されている請求項７１記載のポリマー。
73. 【請求項７３】請求項７２記載のポリマーから製造され
    た眼科的成形体、特にコンタクトレンズ。