[go: up one dir, main page]

HUT77423A - Blokk-kopolimer alapú polimerek - Google Patents

Blokk-kopolimer alapú polimerek Download PDF

Info

Publication number
HUT77423A
HUT77423A HU9800218A HU9800218A HUT77423A HU T77423 A HUT77423 A HU T77423A HU 9800218 A HU9800218 A HU 9800218A HU 9800218 A HU9800218 A HU 9800218A HU T77423 A HUT77423 A HU T77423A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
formula
alkyl
groups
macro
Prior art date
Application number
HU9800218A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Chabrecek
Kurt Dietliker
Dieter Lohmann
Original Assignee
Novartis Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag. filed Critical Novartis Ag.
Publication of HUT77423A publication Critical patent/HUT77423A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2875—Monohydroxy compounds containing tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6446—Proteins and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

A találmány tárgyát olyan szegmentált kopolimer alapú új polimerek képezik, amelyek különösen formatestek előállítására alkalmasak, valamint ilyen polimereket tartalmazó formatestek. Továbbá a találmány tárgya polimerek felhasználása formatestek előállítására és eljárás a polimerek és a formatestek előllítására. Előnyös formatestek a szemészeti lencsék, különösen a kontaktlencsék. E polimerek többek között az ismert, más polimerektől abban tűnnek ki, hogy a blokkok elválasztó helyein beépített fotoiniciátor maradékokat tartalmaznak. A blokkok összekapcsolása fotokémiai reakcióval történik, ami a felnövő terminális és kiálló polimer blokkok szegmens hosszának messzemenő szabályozását teszi lehetővé. Szegmentált kopolimer alatt a találmány szerint blokk kopolimereket, ojtásos kopolimereket, különösen fésű- vagy csillag kopolimereket értünk.
A találmány szerinti szegmentált kopolimerek (I) általános képletűek, mely képletben a makro kifejezés alatt egy m-értékű makromer csoportot értünk, amelytől az Rx-H csoportok m száma messze helyezkedik el.
Rx jelentése egymástól függetlenül egy vegyértékkötés, -0atom, -S- atom vagy olyan -NRn- általános képletű csoport, ahol Rn jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport,
Pl* jelentése egy fotoiniciátor kétértékű csoportja,
A jelentése kétértékű, szubsztituált 1,2-etiléncsoport, ami egy kopolimerizálható vinilmonomerből úgy származtatható, hogy a vinil-kettőskötést egy egyszeres kötéssel helyettesítjük, az szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függet3 ···· ···« • · • ·. ···. * · · · · lenül egy olyan egyértékű csoport, amely alkalmas arra, hogy egy polimerizáció láncmegszakító szereként működjön, p jelentése m-től függetlenül 3-tól 500-ig terjedő egész szám és m jelentése 1-től 100-ig terjedő egész szám.
A találmány szerinti (I) általános képletű szegmentált kopolimerek a következő építőelemekből építhetők fel:
egy (A) általános képletű makromerből, mely képletben a makro kifejezés, az Rx szubsztituens, valamint m jelentése az előzőekben definiált, de Rx jelentése nem vegyértékkötés, másrészt egy (B) általános képletű fotoiniciátorból, mely képletben
P* jelentése az előzőekben definiált és
Raa jelentése egy fotoiniciátor egy része, ami a fotoiniciátor felhasadásakor a kevésbé reakcióképes gyököt képezi, harmadrészt egy vinil-monomerből, amelyet („A) komponensként a szegmentált kopolimerbe építünk be, ahol (A) jelentése az előzőekben definiált.
A találmány szerinti alkalmas (A) általános képletű makromernek bizonyos számú (-RXH) általános képletű csoportja van, amelyek hidroxicsoportok (olyanok is, amelyek a -COOH karboxil- csoportoknak a részei), aminocsoportok vagy rövidszénláncú alkil-amino-csoportok (olyanok is, amelyek egy -CONRn általános képletű amidcsoportnak a részei) vagy merkaptocsoportok. Ezek a csoportok a (B) általános képletű fotoiniciátor izocianát-csoportjaival együtt reakcióképesek. Az (A) általános képletű makromert alkalmas módon a (B) általános képletű fotoiniciátor m mólekvivalensnyi mennyiségével (C) általános képletű makromerré reagáltatjuk.
Az így képződött (C) általános képletű makromert, amely a (B) általános képletű m fotoiniciátorokat egy -O-CO-NH-, -CO-NH-, -NRn-CO-NH-, -CO-NH- vagy -S-CO-NH- hídon keresztül tartja kötött állapotban, egy további lépésben egy vinil-monomer p mólekvi-valensével reagáltatjuk, amelyet („A) általános képletű komponensként építünk be az (I) általános képletű kopolimerbe. A lánchasadás például a (B) általános képletű Raa fotoiniciátor kevésbé reakcióképes gyöke vagy más, alkalmas láncmegszakítószer által következik be, ami a reakcióelegyben jelen van, mint például H-gyökök vagy OH-gyökök vagy az oldószerből képződött gyökök által. A variábilis Ra gyök előnyösen a (B) általános képletű fotoiniciátor Raa komponense.
A „kötés jelentése Rx esetében csak abban az esetben helytálló, ha a makromerben egy OH-csoport, mint COOH-csoport komponense van jelen. Egy COOH-csoport egy izocianát csoporttal CO2 lehasadás és egy „-CO-NH- csoport kialakulása közben reagál. Az Rx csak ebben az esetben jelent egy kötést a reakciótermékben, akkor azonban nem, ha a kiindulási termék „Rx-H csoportot tartalmaz .
A p index jelentése előnyösen 5-től 200-ig, különösen 10-től 100-ig terjedő szám.
Az m index jelentése 2-től 15-ig terjedő szám. Egészen különösen előnyös módon az m index jelentése 2-től 5-ig terjedő szám.
Azok a csoportok, amelyek közül az m index jelentésétől függően 1-100 darab kapcsolódik az (A) általános képletű makromerhez vagy láncvégi helyzetűek vagy változó vagy láncvégi és változó helyzetűek.
Egy különösen előnyös kiviteli alak esetében az (A) általános képletű makromernek két láncvégi állású RXH csoportja van. Egy ebből képződött, találmány szerinti (I) általános képletű kopolimer, illetve (I) általános képletű blokk-kopolimer szintén különösen előnyös, és azt ennél a találmánynál triblokkkopolimernek nevezzük. A centrális blokkot a makromer képezi, amelyhez két fotoiniciátor kapcsolódik, a két végállású blokkot lényegében a két vegyértékű (A) általános képletű csoport képezi .
Egy másik előnyös kiviteli alaknál az (A) általános képletű makromer csak változó állású RXH csoportokat tartalmaz. Egy ebből képződött, a találmány szerint szegmentált (I) általános képletű kopolimer, illetve (I) általános képletű ojtásos kopolimer szintén előnyös, és azt a jelen találmánynál fésűpolimernek nevezzük. A fésű hátát vagy gerincét a makromer képezi, amelyhez több fotoiniciátor kapcsolódik függő módon, a fésű fogait lényegében a két vegyértékű (A) általános képletű csoportok képezik, amelyek a fotoiniciátor csoportján keresztül kapcsolódnak.
Egy másik előnyös kiviteli alaknál az (A) általános képletű ciklikus makromernek függő RXH csoportjai vannak. Egy ebből képződött, a találmány szerint szegmentált (I) általános képletű kopolimer, illetve (I) általános képletű ojtásos kopolimer úgyszintén előnyös, és azt ennél a találmánynál csillag-polimernek nevezzük. A csillag középpontját a makromer képezi, amelyhez több fotoiniciátor kapcsolódik függő módon, a csillag sugarait lényegében a két vegyértékű (A) általános képletű csoportok képezik, amelyek a fotoiniciátor csoportján át kapcsolódnak.
• ·
Jelentős, hogy minden, a találmány szerinti (I) általános képletű kopolimer és az ezekből előállítható térhálósított polimerek tulajdonságaik tekintetében meglepő módon különböznek a szokásos kopolimerektől és polimerektől. Ez egyrészt azért van így, mert a vinil-monomerek [ lásd az (I) általános képletben az (A)p-elemet] lánchosszúsága a találmány szerint messzemenően szabályozható. Másrészt az (I) általános képletű kopolimerek meglepő módon mentesek vagy legalábbis lényegében mentesek a mindenkor felhasznált vinil-monomerek homopolimerjeitől, amelyek a szakirodalomban leírt, más gyökös makroiniciátorokkal gyakran képződnek. Ezeket az előnyös tulajdonságokat a találmány szerinti polimerek előállítása során ezekre átvisszük.
Ily módon a találmány szerinti szegmentált kopolimerek célirányosan alakíthatók át, illetve dolgozhatók fel további termékekké. Különösen ki kell emelni azt a körülményt, hogy a nem térhálósított (I) általános képletű kopolimerek egyszerű módon beépíthetők térhálós polimerekbe, például úgy, hogy egy (C) általános képletű vegyületnek a mindenkori vinil-monomerrel végzett reagáltatását egy térhálósítószer jelenlétében hajtjuk végre. Egy ilyen térhálósításon kívül vagy ezzel alternatív módon az (I) általános képletű, találmány szerinti kopolimerek módosíthatók, amennyiben az (I) általános képlet szerinti -(A)pszerkezetelemben reakcióképes csoportok vannak.
A találmány szerinti térhálós polimerek esetében ezért egy polimerizációra képes elegy olyan polimerizációs termékéről van szó, amely a következő komponenseket tartalmazza:
a) egy (C) általános képletű makromert, mely képletben a makro elnevezés egy m-értékű makromer csoport, amelytől az m csoportok száma Rx-H távolságban van, az Rx jelentése egy vegyértékkötés, -0-, -S- atom vagy -NRncsoport, ahol RN jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport,
Pl jelentése egy kétértékű fotoiniciátor csoport, Raa jelentése egy fotoiniciátor-rész, amely a fotoiniciátor felhasadásával a kevésbé reakcióképes gyököt képezi, és m jelentése 1-től 100-ig terjedő szám;
b) egy kopolimerizálható vinil-monomert és
c) egy térhálósítószert.
Továbbá a találmány szerinti polimerek esetében olyan polimerizálási termékekről van szó, amelyek úgy állíthatók elő, hogy az előzőekben nevezett a), b) és c) komponenseket önmagában ismert és különösen a következőkben egyenként leírt módon reagáltatjuk egymással.
A (C) általános képletű makromert előnyösen 10-90 tömeg%, különösen 20-80 tömeg% mennyiségben, a kopolimerizálható vinil-monomert úgyszintén előnyösen 10-90 tömeg%, különösen 20-80 tömeg% mennyiségben használjuk fel, ahol ezek a tömeg% mennyiségek az egyes komponensek egymásra számított mennyiségére vonatkoznak. A térhálósítószert előnyös módon 25 tömeg%-ig terjedő menynyiségben, különösen 12,5 tömeg%-ig terjedő mennyiségben használjuk az a) és b) komponensek összegére számítva. Ezek az előnyös tömeg% adatok azokra a térhálósítószer mennyiségekre is vonatkoznak, amelyeket egy kopolimerizálható vinil-monomer utólagos módosításával kapunk.
Az előzőekben c) komponensként említett térhálósítószer esetében egy tipikusan kopolimerizálható, oligo-viniles térhálósítószerről van szó, ami a technika állásából ismert, ami azelőtt adható a polimerizációra képes elegyhez, mielőtt a találmány szerinti polimerek előállítására a polimerizációt beindítanánk.
Alternatív esetben a térhálósítószer egy olyan oligofunkciós vegyület lehet, ami az - (A) p-részben jelenlévő reakcióképes csoportokkal tud reagálni. Az - (A) p-részben jelenlévő reakcióképes csoport alatt például egy OH-csoportot értünk, egy oligofunkciós vegyület ezzel reagálni képes csoportját, mint például az izocianátcsoportot. Karboxilcsoportot (anhidrid alakban is), epoxicsoportot. Alkalmas oligofunkciós vegyületek ezért például az diizocianátok, triizocianátok, dianhidridek, dikarbonsavak vagy diepoxidok. Egy másik, az (A)p-részben lévő reakcióképes csoport a COOH-csoport, ezzel együtt reagálni képes csoportok például az aminocsoport vagy a hidroxicsoport. Alkalmas oligofunkciós vegyületek ezért ebben az esetben például a diaminok, diolok vagy amino-alkoholok. Egyéb példákat is ismer a szakember .
Egy további térhálósítási lehetőség abban áll, hogy az - (A) p-részben lévő reakcióképes csoportokat úgy módosítjuk, hogy azok térhálósítható csoportokká legyenek átalakíthatok. Ilyen módosításra vonatkozó példákat az alábbiakban adunk meg.
Az ilyen reakcióképes csoportoknál például olyan hidroxicsoportokról lehet szó, amelyek valamely vinil-monomerből, mint hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil(met)-akrilátból, például 2-hidroxi-etil-metakrilátból vagy 3-hidroxi-propil-metakrilátból vagy polivinil-alkoholból származnak, amelyeket utólag valamely • · ·· vinil-izocianáttal, mint például 2-izocianáto-etil-metakriláttal reagáltatunk. A vinil-izocianát ily módon leírt C-C kettőskötése lehetővé teszi egy, a találmány szerinti polimerré történő térhálósítást és/vagy az egy további vinil-monomerrel vagy divinil-monomerrel végzett kopolimerizációt.
Az ilyen reakcióképes csoportok lehetnek például izocianát-csoportok, karboxilcsoportok vagy epoxicsoportok, amelyek egy vinil-izocianátból, egy vinil-karbonsavból vagy egy vinil-epoxi-vegyületből származnak, mint például a 2-izocianáto-etil-metakrilátból, metakrilsavból vagy glicidil-metakrilátból, amit utólag valamely hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil-(met)akriláttal, például 2-hidroxi-etil-metakriláttal vagy 3-hidroxi-propil-metakriláttal reagáltatunk. Az ily módon felépített hidroxi-(rövidszénláncú) -alkil-metakrilát C-C kettőskötései lehetővé teszik az egy, találmány szerinti polimerré történő térhálósítást és/vagy a valamilyen további vinil-monomerrel vagy divinil-monomerrel végzett kopolimerizációt.
Az előzőekben és a következőkben a „metakrilát kifejezést a „metakrilát vagy akrilát kifejezés rövidítéseiként használjuk.
Az előbbiekben említett minden tulajdonság alkalmassá teszi a találmány szerinti polimereket arra, hogy belőlük a legkülönbözőbb felhasználási célra alkalmas formatesteket állítsunk elő, így bio-orvosi anyagokat, például inplantátumokat, látszerészeti lencséket, különösen mesterséges szaruhártyákat, intraokuláris lencséket vagy egészen különösen kontaktlencséket vagy orvosi műszereket, készülékeket, membránokat, gyógyszeradagoló rendszereket vagy szerves vagy szervetlen anyagok rétegelő anyagait. Ezenkívül az (I) általános képletű, nem térhálósított,
- 10 szegmentált kopolimerek nemcsak a találmány szerinti polimerek kiindulási anyagaként alkalmasak, hanem kitűnően alkalmasak bevonatanyagok céljára is. Hidrofil „A komponenssel amfifil blokk-, fésűs- és csillagpolimerek képződnek, amelyek felületaktív tulajdonságokkal rendelkeznek és például emulgeátorokként alkalmasak.
A jelen találmány tárgyát ezért nem térhálósított formában olyan (I) általános képletű kopolimerek képezik, amelyek különösen előnyös módon triblokk-kopolimerként, fésűs polimerként vagy csillag polimerként alkalmasak. A jelen találmány tárgyát képezik továbbá az előzőekben definiált, a nevezett komponenseket, mint lényeges vagy egyetlen komponenseket tartalmazó, térhálósított polimerek is. A jelen találmány tárgyát képezik továbbá az olyan (I) általános képletű kopolimer alapú ojtásos polimerek is, amelyek úgy vannak módosítva, hogy az (-Ap-)-részükben lévő, és oda reakcióképes csoportokon keresztül bevezetett vinilcsoportokra egy vagy több vinil-monomer van felojtva. A találmány tárgyát képezik továbbá a nevezett kopolimerekből, polimerekből vagy ojtásos polimerekből készült formatestek, különösen kontaktlencsék is. A találmány tárgya továbbá a nevezett kopolimerek, polimerek és ojtásos polimerek előállítására szolgáló eljárás is, a leírt kiindulási anyagok felhasználásával az alábbiakban leírt eljárási körülmények között. A találmány tárgyát képezi továbbá formatestek, különösen kontaklencsék előállítása is a nevezett kopolimerekből, polimerekből és ojtásos kopolimerekből, valamint a nevezett kopolimerek, polimerek és ojtásos kopolimerek alkalmazása formatestek, különösen kontaktlencsék előállítására.
···· ·*«» * *· · a ·· ···· * ··· · . * * * · · ί.*···
........ ’ ’
Az (A) általános képletű monomerek esetében előnyös módon 300-10.000 Dalton átlag-molekulatömegű oligomerekről vagy polimerekről van szó, amelyek előnyösen legalább 3, előnyösebben 350, legelőnyösebben 5-20 szerkezetegységet tartalmaznak. Az oligomerek és polimerek közötti átmenet ismert módon folyamatos, pontosan be nem határolható. A polimerek 50-10.000, előnyösebben 50-5.000 szerkezetegységet tartalmazhatnak, és átlag-molekulatömegük 10.000-2,000.000, előnyös módon 10.000-500.000 lehet. Az oligomerek és polimerek 95 mól%-ig terjedő, előnyösebben 5-90 mól% H-aktiv csoportok nélküli komonomer szerkezetegységet is tartalmazhatnak (ez a kifejezés ugyanazt jelenti, mint az előzőekben használt „ RxH-csoportok kifejezés, azzal a megjegyzéssel, hogy az Rx ebben az esetben nem egy vegyértékkötés) a polimerre számítva.
A H-aktív csoportot tartalmazó oligomerek esetében természetes vagy szintetikus oligomerekről vagy polimerekről lehet szó.
Természetes oligomerek és polimerek például az oligo- és poliszacharidok vagy ezek származékai, a peptidek, proteinek, glükoproteinek, enzimek és növekedési faktorok. Néhány példa a ciklodextrin, a keményítő, hialuronsav, dezacetilezett hialuronsav, kitozán, trehalóz, cellobióz, maltotrióz, maltohexóz, kitohexóz, agaróz, kitin 50, amilóz, glukán, heparin, xilán, pektin, galaktán, poli-galaktózamin, glükóz-amino-glükán, dextrán, aminezett dextrán, cellulóz, hidroxi-alkil-cellulózok, karboxi-alkil-cellulózok, heparin, fukoidán, kondroitin-szulfát, szulfátéit poliszacharidok, muko-poliszacharid, zselatin, kazein, selyemfibroin, zein, kollagén, albumin, globulin,
- 12 ···· ··*« • · . * ··· bilirubin, ovalbumin, keratin, fibronektin, viktronektin, pepszin, tripszin és lizocin.
A szintetikus oligomerek és polimerek esetében -COOH, -OH, NH2 vagy -NHRn csoportokat tartalmazó anyagokról lehet szó, ahol Rn jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport. Szó lehet például elszappanosított vinil-észterek vagy -éterek elszappanosított polimerizátumairól polivinil-alkohol, hidoxilezett polidiolefinekről, mint például polibutadiénről, poliizoprénről vagy kloroprénről; poliakrilsavról és poli-metakrilsavról, valamint poliakrilátokról, polimetakrilátokról, poli-akril-amidokról vagy poli-metakril-amidokról, amelyek észtercsoportjukban vagy amidcsoportjukban hidroxi-alkil- vagy amino-alkil-maradékokat tartalmaznak; hidroxi-alkil- vagy amino-alkil-csoportokat tartalmazó polisziloxánokról, epoxidok vagy glicidil-vegyületek és diolok poliétereiről; polivinil-fenolokról vagy vinil-fenol- és olefines komonomerek kopolimereiről; valamint legalább egy monomer, mint vinil-alkohol, vinil-pirrolidon, akrilsav, metakrilsav vagy hidroxi-alkilvagy amino-alkil-csoportot tartalmazó akrilátok, metakrilátok vagy akril-amid vagy metakril-amid kopolimerizátumairól vagy hidroxilezett diolefinek etilénesen telítetlen komonomerekkel, mint például akril-nitrillel, olefinekkel, diolefinekkel, vinil-kloriddal, vinilidén-fluoriddal, szitirollal, a-metilsztirollal, vinil-éterekkel és vinil-észterekkel képezett kopolimerizátumairól; vagy láncvégi OH- vagy amino-alkoxicsoportokat tartalmazó polioxa-alkilénekről.
Előnyös oligomerek és polimerek például az összesen 6-8 glu- 13 ·«· ··♦ kóz szerkezeti egységből álló ciklodextrinek vagy amino-alkilszármazékok vagy glukózzal vagy maltózzal szubsztituált származékok, melyeknek legalább egy szerkezeti egysége az (V) általános képletnek felel meg, mely képletben az R7, R8 és R9 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, különösen metilcsoport, 2-6 szénatomos acil-, különösen acetilcsoport, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-, különösen hidroxi-metil- vagy 2-hidroxi-etil-l-il-csoport, 2-10 szénatomos amino-alkil-, különösen 2-4 szénatomos amino-alkil-csoport, például 2-amino-et-l-il- vagy 3-amino-prop-l-il- vagy
4-amino-butil-l-il-csoport, Xx jelentése -0- atom vagy -NR1B általános képletű csoport, ahol egy ciklodextrin egységre összesen 1-10, előnyösen 1-6 Xj.-NR1B- csoport esik és a többi Xx csoport jelentése -0- atom, mimellett R1B jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport.
Egyéb előnyös oligomerek és polimerek például az alkil-, alkoxi-alkil- vagy amino-alkil végcsoportokban vagy oldalláncokban OH- vagy NH2 csoportokat tartalmazó oligo- vagy polisziloxánok. Szó lehet statisztikus vagy blokk-oligomerekről vagy blokk-kopolimerekről. Előnyös oligomerek és polimerek azok, amelyek az oligmerre vagy polimerre számítva
a) 5-100 mól% (VII) általános képletű szerkezetelemet és
b) 95-0 mól% (VIII) általános képletű szerkezetelemet tartalmaznak, mely képletekben
RX1 jelentése adott esetben részben vagy teljesen fluorral szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, rövidszénláncú alkenil-, ciano-(rövidszénláncú)-alkil- vagy arilcsoport, előnyösen metil-, etil-, vinil-, allil-, ciano-propil- vagy • · ·
- 14 ·«· «
··· »··. :·*· ·· · · · trifluor-metil-csoport,
R12 jelentése 2-6 szénatomos alkiléncsoport, előnyösen 1,3-propilén-, - (CH2) z- (O-CH2-CHCH3-) z-, - (CH2) 2-(O-CH2-CH2) z- vagy - (CH2) z-NH- (CH2) 2-NH-csoport, előnyösen - (CH2) 3-(O-CH2CHCH3-)2- vagy - (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH-csoport, ahol z jelentése 2-től 4-ig terjedő egész szám,
R14 jelentése ugyanaz, mint Rlx-é vagy -R12-Xi-H vagy -R12-X1-R15-H általános képletű csoport,
XL jelentése -0- atom vagy -NH- csoport,
R13 jelentése RXH általános képletű csoport, és
R15 jelentése egy közvetlen kötés vagy olyan -C (0) - (CHOH) r-CH2Ocsoport, amelyben r jelentése 1-től 4-ig terjedő egész szám.
Előnyös oligomer vagy polimer sziloxánok a (X) általános képletűek is, mely képletben
R1X jelentése adott esetben fluorral részben vagy teljesen szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, vinil-, allil- vagy fenilcsoport, előnyösen metilcsoport,
R12 jelentése 2-6 szénatomos alkiléncsoport, előnyösen 1,3-propiléncsoport,
R14 jelentése ugyanaz, mint Ru-é vagy -R12-X1-H vagy R12-X1-R15-H csoport,
Xx jelentése -0- atom vagy -NH-csoport, s jelentése 1-től 1.000-ig terjedő egész szám és előnyösen 1-től 150-ig terjedő egész szám,
R13 jelentése RXH csoport és
R15 jelentése egy vegyértékkötés vagy -C (0) - (CHOH) r-CH2-Ocsoport, ahol r jelentése 0 vagy 1-től 4-ig terjedő egész
- 15 •·· ·««· szám,
Xi jelentése előnyösen -NH- csoport.
Egyéb előnyös oligomerek és polimerek az oligo- és polivinil-alkohol alapúak. Szó lehet -CH2CH(OH)- szerkezetegységeket tartalmazó homopolimerekről és egyéb olefin mono- vagy kétértékű olefin szerkezetegységekkel képezett kopolimerekről is.
Előnyösek az olyan oligomerek és polimerek, amelyek
a) 5-100 mól% (XI) általános képletű és
b) 95-0 mól% (XII) általános képletű szerkezetegységet tar-
talmaznak, mely képletekben
Rl6 jelentése RXH- csoport,
R17 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, -COOR20vagy -COO csoport,
R18 jelentése hidrogén-, fluor-, klóratom, CN-csoport vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
R19 jelentése hidrogén-, fluor-, klóratom, 0H-, CH-, R20-O-, 1-12 szénatomos alkil-, -COO-, -COOR20, -COCO-R20, metil-fenil- vagy fenilcsoport, ahol
R10 jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, -[ (1-4 szénatomos ) -alkilén-O-] vagy -[ (2-10 szénatomos) -alkilén-NH)] csoport és R20 jelentése 1-18 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, [ (1-12 szénatomos)-alkil] -[ (5-7 szénatomos)-cikloalkil] -csoport, fenil-, [ (1-12 szénatomos)-alkil] -fenil-, benzil- vagy [ (1-12 szénatomos)-alkil] -benzil-csoport,
R17 jelentése előnyösen hidrogénatom; abban az esetben, ha
R17 jelentése alkilcsoport, akkor az előnyösen metil- vagy
- 16 etilcsoport; ha R17 jelentése -COOR20 csoport, akkor R20 jelentése 1-12 szénatomos, különösen 1-6 szénatomos alkilcsoport .
Abban az esetben, ha R18 jelentése alkilcsoport, akkor előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportról, például metil-, etil-, n-propil- vagy n-butilcsoportról van szó. R18 jelentése előnyösen hidrogén-, klóratom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Abban az esetben, ha R19 jelentése R20-O- csoport, akkor R20 jelentése előnyösen 1-2 szénatomos, különösen 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ha R19 jelentése alkilcsoport, akkor ez előnyös módon 1-6, különösen 1-4 szénatomot tartalmaz. Ha R19 jelentése -COOR20 csoport, akkor R20 előnyösen 1-12 szénatomos, különösen 16 szénatomos alkil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport. Ha R19 jelentése -OCO-R20 csoport, akkor R20 jelentése előnyösen 1-12 szénatomos, különösen 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport.
Egy előnyös kiviteli alak esetében R17 jelentése hidrogénatom, R18 jelentése hidrogén-, fluor-, klóratom, metil- vagy etilcsoport, R19 jelentése hidrogén-, fluor-, klóratom, 0H-, CN-,
1-4 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkil-, -000-(1-6 szénatomos)-alkil-, -000-(1-6 szénatomos) -alkil- vagy fenilcsoport.
Különösen előnyösek az olyan oligomerek és polimerek, melyek képletében R17 jelentése hidrogénatom, R18 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és R19 jelentése hidrogénatom, 0H-, CN-, metil-, OCH3-, O(CH2)tOH vagy -COOCH3 csoport és t jelentése 2-től
6-ig terjedő egész szám.
Az oligomerek és polimerek további előnyös csoportját képe- 17 ···» ,.
. · » , :··· ··· ··» zik a részben vagy teljesen hidroxi-alkilezett oligo- vagy poliakrilátok vagy -metakrilátok, illetve az -akril-amidok vagy -metakril-amidok. Ezek például 5-100 mól% (XIII) általános képletű szerkezetegységet és 95-0 mól% (XIV) általános képletű szerkezetegységet tartalmazhatnak, mely képletekben
R21 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül -0- atom vagy -NH- csoport,
R22 jelentése RXH csoport,
R17 és R18 jelentése az előzőekben megadott és
R24 jelentése ugyanaz, mint Ri9-é vagy -C (0) X2R22X3H csoport.
R17-re, R18-ra és R19-re vonatkozóan az előzőekben említett előnyös jelentések érvényesek.
Egyéb előnyös oligomerek és polimerek a polialkilén-oxid oligomerek, illetve polimerek. Jelentősek például a (XV) általános képletű ilyen vegyületek, amelyeknek azonos vagy különböző -[ CH2CH (R26)-0] - szerkezeti egységei vannak, mely képletben R25 jelentése az R28-X4- általános képletű csoport vagy egy 1-20 szénatomos alkohol- vagy poliol-csoport, ahol a csoport vegyértéke 1 és v közötti szám, R26H 1-8 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport és különösen előnyösen metilcsoport,
R26 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos, előnyösen 1-4 szén atomos alkilcsoport, különösen metilcsoport,
R27 jelentése X4-gyel együtt egy közvetlen vegyértékkötés vagy
2-6 szénatomos, előnyösen 3-6 szénatomos alkiléncsoport, különösen előnyös módon 1,3-propiléncsoport,
X4 jelentése -0- atom vagy -NH- csoport,
- 18 kü> :·· ·-*
R28 jelentése RXH általános képletű csoport, u jelentése 3-tól 10.000-ig, előnyösen 5-től 5.000-ig, lönösen előnyösen 5-től 1.000-ig terjedő szám és egészen különösen előnyösen 5-től 100-ig terjedő szám, és v jelentése 1-től β-ig, előnyösen 1-től 4-ig terjedő egész szám.
Az R25 szubsztituens lehet valamely alkohol vagy poliol 1-4-ig terjedő vegyértékű csoportja. Abban az esetben, ha R25 jelentése alkoholcsoport, akkor R25 előnyösen egy lineáris vagy elágazó szénláncú, 3-20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, 3-8 szénatomos, különösen 5-6 szénatomos cikloalkil-, -CH2-(5-6 szénatomos) -cikloalkil-, 6-10 szénatomos arilcsoport, és különösen fenil- vagy naftilcsoport, 7-16 szénatomos aralkil- és különösen benzil- vagy l-fenil-2-etil-csoport. A ciklikus, illetve aromás csoportok 1-18 szénatomos alkil- vagy 1-18 szénatomos alkoxicsoporttal lehetnek szubsztituálva.
Ha az R25 szubsztituens egy diol-csoport, akkor R25 jelentése előnyösen egy elágazó szénláncú és különösen lineáris 3-20 szénatomos alkilén- vagy alkeniléncsoport vagy előnyösen 3-12 szénatomos alkiléncsoport, 3-8 szénatomos és különösen 5-6 szénatomos cikloalkiléncsoport, -CH2-(5-6 szénatomos)-cikloalkil-,
-CH2-(5-6 szénatomos)-cikloalkil-CH2-, 7-16 szénatomos aralkilénés különösen benziléncsoport, -CH2-(6-10 szénatomos)-aril-CH2- és különösen xililéncsoport. A ciklikus, illetve aromás csoportok 1-12 szénatomos alkil- vagy 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal lehetnek szubsztituálva.
Ha az R25 szubsztituens egy három vegyértékű csoport, akkor ez alifás vagy aromás tiolszármazék. Az R25 szubsztituens előnyös
- 19 ··»· · ; • · ·*· *· .· módon egy olyan három vegyértékű, 3-12 szénatomos alifás csoport, amely különösen primer hidroxilcsoportokat tartalmazó triolokból származik. Az R25 szubsztituens jelentése különösen előnyösen -CH2 (CH-) CH2-, HC(CH2)3- vagy -CH3C(CH2)3- csoport.
Abban az esetben, ha az R25 szubsztituens jelentése négyvegyértékű csoport, akkor ez előnyösen alifás tetrolszármazék. R25 jelentése ebben az esetben előnyösen C(CH2-)4 csoport.
Előnyös módon R25 jelentése egy JEFFAMIN-ból (Texaco gyártmány) , PLURIOL-ból, egy POLOXAMER-ből (BASF gyártmány) vagy poli(tetrametilén-oxid)ból származó csoport.
Különösen előnyösek a -[ CH2CH2-O] - vagy -[ CH2CH (CH3)-0]szerkezeti egységeket tartalmazó homo- és blokk-oligomerek és -polimerek.
Alkalmasak a (XVI) általános képletű fluorozott poliéterek is, melyek képletében
R27, r28, n és v jelentése az előzőekben megadott,
R25 jelentése az előzőekben megadott vagy egy 1-20, előnyösen
1-12 és különösen előnyösen 1-6 szénatomos, részben vagy teljesen perfluorozott alkohol egyvegyértékű csoportja vagy egy 2-6, előnyösen 2-4 és különösen előnyösen 2 vagy 3 szénatomos, részben vagy teljesen perfluorozott diói kétvegyértékű csoportja,
Rd jelentése különösen előnyösen -CF3 csoport.
További alkalmas oligomerek és polimerek például a poliaminok, mint a polivinil-amin vagy polietilén-imin. Úgyszintén alkalmas a poli-e-lizin.
(B) általános képletű fotoiniciátorként alapjában véve min- 20 den olyan fotoiniciátor alkalmas, amely egy izocianátcsoportot tartalmaz. Ilyen fotoiniciátorokat ír le például az A-632 329 számú európai szabadalmi irat. Alkalmas fotoiniciátorok szokásos módon a (XVII) általános képletű szerkezetelemet tartalmazzák, mely képletben (az „OH/NR'R'' képletrész azt jelenti, hogy a kérdéses szénatom vagy egy OH-csoportot vagy egy NR' R'' csoportot hordoz, ahol
R' és R'' jelentése egymástól függetlenül olyan lineáris vagy elágazó rövidszénláncú alkilcsoport, ami 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, aril(rövidszénláncú) -alkil- vagy rövidszénláncú alkenilcsoport; vagy R' és R'' együttes jelentése - (CH2) Z-YX1-(CH2) z- csoport, ahol Yn jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, -0-, -Satom vagy -NR1B- általános képletű csoport, és R1B jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport és z jelentése
2-től 4-ig terjedő szám), amely megfelelő gerjesztés hatására két gyököt képez úgy, hogy a benzoil-szénatom és az sp3-szénatom közötti kötés felhasad. Általában a benzoilgyök a reakcióképesebb, ami egy polimerizációt indít meg. A (B) általános képlet Pl* kétértékű fotoiniciátor csoportja ezért előnyösen az ilyen benzoilcsoportnak felel meg. Ez a benzoilcsoport - mint ez a technika állásából ismeretes szubsztituált lehet és a találmány szerint még egy izocianátcsoportot is tartalmaz. Az előzőekből az adódik, hogy az sp3 széngyök a kevésbé reakcióképes, amely általában nem segít a polimerizáció megindításában. Ehelyett előnyösen láncmegszakítószerként reagál. A (B) általános képlet Raa fotoiniciátor része
- 21 ezért előnyös módon egy ilyen sp3 széngyöknek felel meg.
Az alábbiakban különösen előnyös, a találmány szerinti fotoiniciátorokat írunk le.
A találmány szerint felhasznált (B) általános képletű, funkcionális fotoiniciátorok előnyösen (Ha) vagy (Ilb) általános képletű vegyületek, mely képletekben
Y jelentése oxigénatom, NH vagy NR1A csoport,
Yr jelentése oxigénatom,
Y2 jelentése -O-atom, -0-(0)0-, -0(0)-0- vagy -0-0(0)-0csoport, n értékek jelentése egymástól függetlenül 0 vagy 1,
R jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos alkoxi- vagy 1-12 szénatomos alkil-NH-csoport,
Rx és R2 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, lineáris vagy elágazó szénláncú 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-8 szénatomos hidroxi-alkil- vagy 6-10 szénatomos arilcsoport vagy két Κχ-(Υχ)η - csoport együttes jelentése — (CH2)X— csoport vagy az R^tXJj,- és R2_(Yx)n_ csoportok együtt (XIII) általános képletű csoportot képeznek,
R3 jelentése egy közvetlen vegyértékkötés vagy olyan lineáris vagy elágazó szénláncú 1-8 szénatomos alkiléncsoport, amely nem szubsztituált vagy -OH csoporttal szubsztituált és/vagy adott esetben egy vagy több -O-atommal, -O-C(O)- vagy -O-C(O)-O- csoporttal van megszakítva,
R4 jelentése elágazó szénláncú 3-18 szénatomos alkiléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 6-10 szénatomos ariléncsoport vagy nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil·· · 4 • · ·
- 22 vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 7-18 szénatomos aralkiléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkiléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkilén-CyH2ycsoport vagy nem szubsztituált 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált -CyH2y-[ (3-8 szénatomos) -cikloalkilén] -CyH2y-csoport,
R5 jelentése független módon ugyanaz, mint R4-é vagy lineáris
3-18 szénatomos alkiléncsoport,
R1a jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, x jelentése 3-tól 5-ig terjedő egész szám,
Ra és Rb jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, benzil- vagy fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy abban az esetben, ha az -(Yi)n-Ri csoportokban m jelentése 0, ha R2 jelentése hidrogénatom; hogy az - (YJ „-csoportokon belül legfeljebb két Υχ szubsztituens jelentése oxigénatom, valamint n jelentése a többi -(Yx)n- csoportban 0; és abban az esetben, ha az -(Y2)n- csoportban R3 jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, akkor n jelentése 0; és ahol továbbá
X jelentése kétértékű -0-, -S- atom vagy -NH- csoport, rövidszénláncú alkiléncsoport vagy (XIX) képletű csoport,
Y10 jelentése -O-(CH2)y- képletű csoport vagy közvetlen vegyértékkötés, ahol y jelentése 1-től 6-ig terjedő egész szám és az -O-(CH2)y csoport láncvégi CH2-csoportja a (Ilb) általános ···· ···· képletű vegyület szomszédos X szubsztituenséhez kapcsolódik,
R100 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos alkoxi-, 1-12 szénatomos alkil-NH- vagy NR1AR1B általános képletű csoport, ahol
R1a jelentése rövidszénláncú alkilcsoport és R1B jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport,
R101 jelentése lineáris vagy elágazó rövidszénláncú alkilcsoport-, alkenilcsoport vagy aril(rövidszénláncú)-alkilcsoport,
R102 jelentése R101-től függetlenül ugyanaz, mint R101-é vagy arilcsoport vagy az R101 és R102 szubsztituensek együttes jelentése -(CH2)m - csoport, ahol m jelentése 2-től 6-ig terjedő egész szám,
R103 és R104 jelentése egymástól függetlenül lineáris vagy elágazó, rövidszénláncú alkilcsoport, ami 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált lehet, aril(rövidszénláncú)-alkilvagy rövidszénláncú alkenilcsoport, vagy R103 és R104 együttes jelentése - (CH2) Z-Yu- (CH2) z általános képletű csoport, melyben Yu jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, -0- atom, -S- atom vagy NR1B általános képletű csoport és R1B jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, és z jelentése 2-től 4-ig terjedő egész szám; egy előnyöse kiviteli alaknál Y jelentése oxigénatom.
Az R1a szubsztituens, mint alkilcsoport lehet például metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy terc-butil-, pentil- vagy hexilcsoport. R1A jelentése előnyösen metilcsoport.
- 24 *· ··· · » · · • · · · ·
Az R csoport alkil-, alkoxi- vagy alkil-NH-csoport, előnyösen 1-től 6-ig terjedő, különösen előnyösen 1-től 4-ig terjedő szénatomszámú. Egyes példái a metil-, etil-, n- vagy izopropil·-, η-, izo- vagy terc-butil-, pentil-, hexil-, oktil-, decil-, dodecil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi- vagy metil-NHcsoport. R jelentése különösen előnyösen hidrogénatom.
Az Rx szubsztituens, mint alkilcsoport előnyösen lineáris és előnyös módon 1-4 szénatomos. Egyes példái a metil-, etil-, nvagy izopropil-, η-, izo- vagy terc-butil-, pentil-, hexil-, heptil- és oktilcsoport. Különösen előnyösen az Rx szubsztituens jelentése metil- vagy etilcsoport. Az Ru mint arilcsoport lehet például naftil-, különösen fenilcsoport. Ha mindkét Ri-(Yi)ncsoport jelentése - (CH2) x-csoport, akkor x jelentése 4, különösen előnyösen 5. Az Rlz mint hidroxi-alkil-csoport előnyös módon nyílt szénláncú és előnyösen 1-4 szénatomot tartalmaz. Egyes példái a hidroxi-metil- és a 2-hidroxi-l-etil-csoport.
Az R2 szubsztituensre ugyanazok az előnyös alakok érvényesek, mint Rx-re. Különösen előnyös módon R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport.
Az Ra és Rb szubsztituensek jelentése előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-, például metil- vagy etilcsoport.
Egy előnyös alcsoport esetében az Rx szubsztituens előnyös jelentése etilcsoport és különösen előnyös módon metilcsoport vagy mindkét Rx- (Υχ) n-csoport együttes jelentése pentametilén-csoport, és ha n jelentése az -(Y1)n-R2 csoportban 0, akkor R2 jelentése előnyösen metil-, hidroxi-metil-csoport vagy hidrogénatom és R jelentése hidrogénatom.
- 25 ···· ···· • · » · · ·· · ··
Egy másik előnyös kiviteli alak esetében az -(Yx)n-R2 csoportban Yt jelentése oxigénatom, n jelentése 1 és R2 jelentése hidrogénatom. Ebben az esetben az R1-(Y1)n- csoportokban n jelentése 0 .
Az R3 alkilén szubsztituens előnyösen 1-6, különösen 1-4 szénatomot tartalmaz, és az alkiléncsoport előnyös módon nyílt szénláncú. Ilyen alkiléncsoportok például a metilén-, etilén-,
1,2- vagy 1,3-propilén-, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-butiléncsoport, a pentilén-, hexilén-, heptilén- vagy oktiléncsoport. Előnyösen metilén-, etilén-, 1,3-propilén- és 1,4-butiléncsoportok. Egészen különösen előnyös módon az R3 csoport jelentése etiléncsoport; vagy egy közvetlen vegyértékkötés, mimellett az - (Y2)ncsoportban n jelentése 0.
Az R3, mint hidroxicsoporttal szubsztituált alkilcsoportok esetében például különösen 2-hidroxi-l,3-propilén- vagy 2-hidroxi-l, 3- vagy 1,4-butilén-csoportokról lehet szó. -0- atommal megszakított vagy adott esetben -OH csoporttal szubsztituált alkiléncsoport például a -CH2CH2-O-CH2-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, [ -CH (CH3)CH2-OCH (CH3) -CH2-] , -CH(CH3)CH2-O-CH2CH2-, -CH (C2H5) ch2-o-ch2ch2-, [ -CH(C2H5)CH2-O-CH(C2H5)CH2-] vagy -CH2CH2CH2CH2O-CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH (OH) CH2-O-CH2CH2- csoport. -0-C(0)- vagy -C(O)-O- vagy -0(00)-0- csoporttal megszakított alkiléncsoport például a
-CH2CH2-C (0)-O-CH2 vagy -CH2CH2-O-C (0) -CH2- csoport. A -0-0(0)-0csoporttal megszakított alkiléncsoport például a -CH2CH2-O-C (0)O-CH2CH2- vagy a -CH2CH2-O-C (0) -O-CH2- csoport.
Az 1-4 szénatomos alkil- és 1-4 szénatomos alkoxicsoportok esetében előnyösen metil-, etil-, metoxi- vagy etoxicsoportról
- 26 van szó.
Az R4 szubsztituens elágazó szénláncú alkiléncsoportként előnyös módon 3-14, különösen előnyös módon 4-10 szénatomot tartalmaz. Ilyen alkiléncsoportok például az 1,2-propilén-, 2-metil- vagy 2,2-dimetil-l,3-propiléncsoport, az 1,2-, 1,3- és 2,3butiléncsoport, a 2-metil-, 2,3-dimetil-l,4-butiléncsoport, az
1.2- , 1,3- vagy 1,4-pentiléncsoport, a 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,3-dimetil-, 2,4-dimetil-, 3,4-dimetil-, 2,3,4-trimetil- vagy a 2,2,3-trimetil-, 2,2,4-trimetil-, 2,2,3,3-tetrametil- vagy a 2,2,3,4-tetrametil-l,5-pentiléncsoport, 1,2-,
1.3- , 1,4- vagy 1,5-hexiléncsoport, a 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, vagy a 2,2-dimetil-, a 3,3-dimetil-, 2,3-dimetil-,
2.4- dimetil-, 3,4-dimetil-, 2,2,3-trimetil-, 2,2,4-trimetil-,
2,2,5-trimetil-, 2,3,4-trimetil- vagy a 2,2,4,5-tetrametil-l,6-hexilén-csoport. További példákat az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás közöl.
Egyes előnyös, elágazó szénláncú alkiléncsoportok a 2,2-dimetil-l, 4-butilén-, a 2,2-dimetil-l,5-pentilén-, a 2,2,3- vagy
2.2.4- vagy a 2,2,5-trimetil-l,6-hexilén-, 2,2-dimetil-l,7-heptilén-, 2,2,3- vagy 2,2,4- vagy 2,2,5- vagy 2,2,6-trimetil-l,7-heptilén-, 2,2-dimetil-l, 8-oktilén-, 2,2,3- vagy 2,2,4- vagy
2.2.5- vagy 2,2,6- vagy 2,2,7-trimetil-l,8-oktilén-csoport.
Ha az R25 szubsztituens jelentése ariléncsoport, akkor előnyösen naftilén- és különösen előnyösen feniléncsoportról van szó. Ha az ariléncsoport szubsztituált, akkor az egyik szubsztituens előnyös módon egy izocianátcsoporttal orto-helyzetben van. Szubsztituált ariléncsoportok például az 1-metil-2,4-fenilén-, az 1,5-dimetil-2,4-fenilén-, az l-metoxi-2,4-fe···· ····
- 27 nilén- és az l-metil-2,7-naftilén-csoport.
Az R4 szubsztituens, mint aralkiléncsoport jelentése előnyösen naftil-alkil- és különösen fenil-alkiléncsoport. Az aralkilén vegyület alkiléncsoportja előnyös módon 1-12, különösen előnyösen 1-6 és legelőnyösebben 1-4 szénatomos. Egyes ilyen példák az 1,3- vagy 1,4-benzilén-, 2-naftil-7-metilén-, 6-metil-1,3- vagy -1,4-benzilén-, 6-metoxi-l,3- vagy -1,4-benziléncsoport.
Ha az R4 szubsztituens jelentése cikloalkiléncsoport, akkor előnyösen 5 vagy 6 szénatomos, nem szubsztituált vagy metilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoportról van szó. Egyes ilyen példák az 1,3-ciklobutilén-, 1,3-ciklopentilén-, 1,3- vagy 1,4-ciklohexilén-, 1,3- vagy 1,4-cikloheptilén-, 1,3- vagy 1,4-ciklooktilén-, 4-metil-l,3-ciklopentilén-, 4-metil-l,3-ciklohexilén-, 4,4-dimetil-l,3-ciklohexilén-, 3-metil- vagy 3,3-dimetil-1,4-ciklohexil-, 3,5-dimetil-l,3-ciklohexilén-, 2,4-dimetil-1,4-ciklohexilén-csoport.
Ha az R4 szubsztituens jelentése CyH2y általános képletű cikloalkiléncsoport, akkor előnyösen ciklopentilén-CyH2y- és különösen ciklohexilén-CyH2y- csoportról van szó, amely nem szubsztituált vagy 1-3 darab 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, különösen előnyösen metilcsoporttal szubsztituált. A CyH2y általános képletben y jelentése előnyösen 1-től 4-ig terjedő egész szám. A CyH2y-csoport előnyösebben etilén- és különösen előnyösen metiléncsoport. Ilyen csoportok például a ciklopent-l-il-3-metilén-, a 3-metil-ciklopent-l-il-3-metilén-, a 3,4-dimetil-ciklopent-l-il-3-metilén-, a 3,4,4-trimetil-ciklopent-l-il-3-metilén-, a ciklohex-l-il-3- vagy -4-metilén-, 3- vagy 4- vagy 5- 28 -metil-ciklohex-l-il-3- vagy -4-metilén-, a 3,4- vagy 3,5-dimetil-ciklkohexil-l-il-3- vagy -4-metilén-, a 3,4,5- vagy 3,4,4vagy 3,5,5-trimetil-ciklohex-l-il-3- vagy -4-metiléncsoport.
Ha az R4 szubsztituens jelentése -CyH2y-ciklkoalklilén-CyH2ycsoport, akkor előnyösen olyan -CyH2y-ciklopentilén-CyH2y- és különösen -CyH2y-ciklohexilén-CyH2y- csoportról van szó, amely nem szubsztituált vagy előnyösen 1-től 3-ig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, különösen előnyösen metilcsoporttal szubsztituált. A -CyH2y- csoportban y jelentése előnyösen 1-től 4-ig terjedő egész szám. Még előnyösebben a -CyH2y- csoportok jelentése etilén-, és különösen előnyösen metiléncsoport. Egyes ilyen példák a ciklopentán-1,3-dimetilén-, a 3-metil-ciklopentán-1,3-dimetilén-, a 3,4-dimetil-ciklopentán-l,3-dimetilén-, a 3,4,4-trimetil-ciklopentán-l,3-dimetilén-, a ciklohexán-1,3vagy -1,4-dimetilén-, a 3- vagy 4- vagy 5-metil-ciklohexán-l, 3vagy -1,4-dimetilén-, a 3,4- vagy 3,5-dimetil-ciklohexán-l,3vagy -1,4-dimetilén-, a 3,4,5- vagy 3,4,4- vagy 3,5,5-trimetil-ciklohexán-1,3- vagy 1,4-dimetilén-csoport.
Ha az R5 szubsztituens jelentése ugyanaz, mint az R4 szubsztituensé, akkor erre is érvényesek az R4-re a fentiekben megadott előnyös kiviteli alakok. Az R5 szubsztituens, mint egyenesláncú alkiléncsoport, előnyösen 3-12 és különösen előnyösen 3-8 szénatomos. Egyes egyenes szénláncú alkiléncsoportok például az 1,3-propilén-, 1,4-butilén-, 1,5-pentilén-, 1,6-hexilén-, 1,7-heptilén-, 1,8-oktilén-, 1,9-nonilén-, 1,10-decilén-, 1,11-undecilén-, 1,12-dodecilén-, 1,14-tetradecilén- és 1,18-oktadecilén-csoport.
Az X szubsztituens előnyös jelentése -0-, -S- atom, -NH··♦ · ··· ···
- 29 vagy rövidszénláncú alkiléncsoport. Előnyösebben X jelentése -0vagy -S- atom és legelőnyösebben -0- atom.
Az Y10 szubsztituens egy előnyös jelentése esetében az y index értéke 1 és 5 közötti szám, előnyösebben 2 és 4 közötti szám és rendkívül előnyösen 2-3, úgyhogy Y10 jelentése például etilén-oxi- vagy propilén-oxi-csoport. Y10-nek egy további előnyös jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, ahol X jelentése előnyös módon legalább egy heteroatom vagy ilyet tartalmaz.
Az R100 szubsztituens, mint alkil-, alkoxi-, alkil-NH- vagy -NR1aR1b csoport, előnyösen 1-6, különösen 1-4 szénatomos. Egyes ilyen példák a metilé, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy terc-butil-, pentil-, hexil-, oktil-, decil-, dodecil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, N,N-dimetil-amino- és N-metil-amino-csoport. Az R szubsztituens különösen előnyös jelentése hidrogénatom. Az -NR1aR1b csoport előnyös jelentése N,N-dimetil-amino-, Ν-metil-amino-, N-metil-N-etil-amino-, Ν-etil-amino-, N,N-dietil-amino-, N-izopropil-amino- vagy N, N-diizopropil-amino-csoport.
Az R101 szubsztituens előnyös jelentése allil-, benzilcsoport, egyenes, 1-4 szénatomos alkilcsoport, mint például metil- vagy etilcsoport.
Az R102 szubsztituens jelentése előnyös módon ugyanaz, mint az R101 szubsztituensé, előnyösebben egyenesláncú 1-4 szénatomos, különösen előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoport. Az R102 szubsztituens, mint arilcsoport lehet például naftil- vagy különösen fenilcsoport, ami nem szubsztituált vagy rövidszénláncú alkilvagy rövidszénláncú alkoxicsoporttal szubsztituált. Ha az R101 és az R102 szubsztituensek együttes jelentése -(CH2)ra- csoport, akkor
- 30 m jelentése előnyösen 4 vagy 5, különösen előnyösen 5.
Az R103 szubsztituens jelentése előnyösen 1-4 szénatomos, egyenesláncú alkilcsoport, benzil- vagy allilcsoport, előnyösebben metil- vagy etilcsoport.
Az R104 szubsztituens jelentése előnyösen 1-4 szénatomos, egyenesláncú alkilcsoport és előnyösebben metil- vagy etilcsoport.
Ha az R103 és R104 szubsztituensek együttes jelentése -(CH2)ZYii~CH2)z- általános képletű csoport, akkor Yn jelentése előnyösen egy közvetlen vegyértékkötés, -0- atom vagy -N(CH3)- csoport, különösen előnyösen -0- atom; z jelentése előnyösen 2-3 és különösen előnyösen 2.
A (Ha) általános képletű vegyületek egyik előnyös alcsoportját azok a vegyületek képezik, melyek képletében az Ri-(Yi)n csoportban n jelentése 0, Y, Y2 és az R2-(Yi)n“ csoportban lévő Y4 mindegyikének jelentése oxigénatom, az R2-(Yi)n_ csoportban n jelentése 0, vagy 1, Rx jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport vagy az Ri-(Yi)n” csoportok együttes jelentése tetrametilén- vagy pentametilén csoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, R jelentése hidrogénatom, az - (Y2)n- csoportban n jelentése 0 vagy 1, B3 jelentése nyíltvágy elágazó szénláncú 2-4 szénatomos alkiléncsoport vagy egy közvetlen vegyértékkötés, ahol az -(Y2)n- csoportban n jelentése 0, R4 jelentése elágazó láncú, 5-10 szénatomos alkiléncsoport, feniléncsoport vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált feniléncsoport, benzilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált benziléncsoport, ciklohexilén- vagy metilcsoporttal szubsztituált ciklohexiléncsoport, ciklohexil-CyH2y- vagy -CyH2y-ciklo- 31 hexil-CyH2y- csoport, R5 jelentése az R4-re vonatkozóan megadott vagy nyíltláncú, 3-10 szénatomos alkiléncsoport és y jelentése 1 vagy 2.
A (Ha) általános képletű vegyületek egy különösen előnyös alcsoportját azok a vegyületek képezik, amelyek képletében az Ri (γι)η- és az -(Y2)n- csoportok n értéke 0, az Y, Y2 és az R2(Υχ)η- csoportban az Yx mindegyikének jelentése oxigénatom, az R2(Yj)n- csoportban n értéke 0 vagy egy, az Rx szubsztituens jelentése metil- vagy fenilcsoport vagy az Ri-(Y1)n“ csoportok együttes jelentése pentametiléncsoport, R2 jelentése metilcsoport vagy hidrogénatom, R jelentése hidrogénatom, az -(Y2)n“ csoportban n értéke 1 és az R3 szubsztituens jelentése etiléncsoport vagy az (Y2)n— csoportban n értéke 0 és az R3 szubsztituens jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, R4 jelentése elágazó láncú, 6-10 szénatomos alkiléncsoport, feniléncsoport vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált feniléncsoport, benzilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált benziléncsoport, ciklohexilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált ciklohexiléncsoport, ciklohexil-CH2- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált ciklohexil-CH2-csoport és R5 jelentése az R4-re vonatkozóan megadott vagy egyenesláncú 5-10 szénatomos alkiléncsoport.
A (Ilb) általános képletű vegyületek egy különösen előnyös alcsoportját azok a vegyületek képezik, amelyek képletében az R101 szubsztituens jelentése nyílt szénláncú, kis molekulájú alkil-, kis molekulájú alkilén- vagy aril-(kis molekulájú)-alkilcsoport; R102 szubsztituens jelentése R101-től függetlenül ugyanaz, mint R101-é vagy arilcsoport; R103 és R104 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül nyíltláncú vagy elágazó láncú,
- 32 ··*· ··» .··. s·” ·· ··· kis molekulájú alkilcsoport, ami 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, aril(kis molekulájú)-alkilcsoport vagy kis molekulájú alkenilcsoport; vagy az R103 és R104 szubsztituensek együttes jelentése - (CH2) z-Yu.-(CH2) z általános képletű csoport, ahol Yn jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, -0-, -S- atom vagy -NR1B képletű csoport és az R1B szubsztituens jelentése hidrogénatom vagy kis molekulájú alkilcsoport és z értéke 2-től 4ig terjedő egész szám; és az R5 szubsztituens jelentése nyíltvágy elágazó láncú, 3-18 szénatomos alkiléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 6-10 szénatomos ariléncsoport vagy nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoprottal szubsztituált 7-18 szénatomos aralkiléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 13-24 szénatomos arilén-alkilén-ariléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkiléncsoport, nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkilén-CyH2y- csoport vagy nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált -CyH2y-[ (3-8 szénatomos) -alkilén] -CyH2y-csoport, ahol y értéke 1-től 6-ig terjedő egész szám.
A (Ilb) általános képletű vegyületek egy előnyös alcsoportját az olyan vegyületek képezik, amelyek képletében az X szubsztituens jelentése kétértékű -0-, -S- atom, -NH- vagy - (CH2) y-csoport; Y10 jelentése -O-(CH2)y- csoport vagy egy közvetlen vegyértékkötés, ahol y jelentése 1-től 6-ig terjedő egész
- 33 szám, és amelynek láncégi -CH2-csoportja a (Ilb) általános képlet szerinti szomszédos X szubsztituenssel össze van kapcsolva; az R100 szubsztituens jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilvagy 1-12 szénatomos alkoxicsoport; az R101 szubsztituens jelentése nyíltláncú, kis molekulájú alkil-, kis molekulájú alkenilvagy kis molekulájú aril(kis molekulájú)-alkilcsoport. Az R102 szubsztituens jelentése R101-től függetlenül ugyanaz, mint R101-é vagy arilcsoport vagy az R101 és R102 szubsztituensek jelentése -(CH2)m- csoport, ahol m értéke 2-től 6-ig terjedő szám; R103 és R104 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül nyílt- vagy elágazó láncú, kis molekulájú alkilcsoport, ami 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, aril(kis molekulájú)-alkil- vagy kis molekulájú alkenilcsoport; vagy az R103 és R104 szubsztituensek jelentése - (CH2) Z-Y11-(CH2) z általános képletű csoport, ahol Y1X jelentése egy közvetlen vegyértékkötés, -0-, -S- atom vagy -NR1B általános képletű csoport, és R1B jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport és z jelentése 2-től 4-ig terjedő egész szám; az R5 szubsztituens jelentése 6-10 szénatomos alkilén-, fenilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált feniléncsoport, benzilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált benziléncsoport, ciklohexilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált ciklohexiléncsoport, ciklohexilén-CH2- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált ciklohexilén-CH2-csoport.
A (Ilb) általános képletű vegyületek egy különösen előnyös alcsoportját olyan vegyületek képezik, melyek képletében az R101 szubsztituens jelentése metil-, allil·-, toluil-metil- vagy benzilcsoport, R102 jelentése metil-, etil-, benzil- vagy fenilcsoport vagy Rxox és R102 együttes jelentése pentametiléncsoport,
- 34 R103 és R104 jelentése egymástól függetlenül 4-ig terjedő szénatomszámú rövidszénláncú alkilcsoport vagy R103 és R104 együttes jelentése -CH2CH2OCH2CH2- csoport és R5 jelentése elágazó szénláncú 6-10 szénatomos alkilén-, fenil- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált fenilén-, benzilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált benzilén-, ciklohexilén- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált ciklohexiléncsoport, ciklohexilén-CH2- vagy 1-3 metilcsoporttal szubsztituált ciklohexilén-CH2csoport.
Az R4 és R5 csoportok esetében olyan csoportokról van szó, amelyek csökkentik az OCN- csoport reakcióképességét, amit lényegében egy sztérkus gátlással érünk el vagy a szomszédos szénatomok legalább egyikére gyakorolt elektronikus behatással. Előnyösen az R4 és R5 csoportok ezért többek között aszimmetriás csoportok, például az OCN- csoporthoz képest a- vagy különösen β-helyzetben lévő, elágazó szénláncú alkiléncsoport vagy legalább az egyik α-helyzetben, a definiált módon szubsztituált ciklikus szénhidrogéncsoport.
A jelen találmány keretében kopolimerizált vinil-monomer alatt különösen egy vinilcsoport tartalmú monomert értünk, amelyet a kontaktlencsék előállítására használt kopoiimerizátumokkal kapcsolatosan már említettünk. Egy vinilcsoport alatt e vonatkozásban nem kizárólag csak a ,,-CH=CH2 vinilcsoportot értjük, hanem általában minden olyan csoportot, amely egy szén-szén kettőskötést tartalmaz. A vinil-monomerek „vinil-kifejezése alatti különösen előnyös jelentése az alábbiakban, a (III) általános képletű vegyületekkel kapcsolatos megjegyzésekből válik .·*. :··» ·· ··· kooo* ·<*# w * · · * •· ··* ··« majd világossá. A jelen találmány szerinti értelemben vett limerizálható vinil-monomereket például az A-374 752, az
A-417 235 és az A-455 587 számú európai szabadalmi leírásokban már ismertették.
A találmány szerinti blokk kopolimerek, polimerek és kontakt- lencsék A komponensének előállításához kiindulási anyagként felhasznált monomerek különösen olyan (III) általános képletű vegyületek, amelyeket az (A) betűvel szimbolizált (IV) képlet-rész alakjában építünk be az (I) általános képletű blokkkopolimerekbe, ahol a W, Xo, Yo és Z szubsztituensek jelentése a következő: e szusztituensek közül háromnak a jelentése hidrogénatom és a negyedik halogénatom, acil-, heterociklusos vagy arilcsoport vagy e szubsztituensek közül kettőnek a jelentése hidrogénatom, a harmadiké rövidszénláncú alkilcsoport és a negyediké halogénatom, acil-, heterociklusos vagy arilcsoport vagy e szubsztituensek közül kettőnek a jelentése hidrogénatom és a másik kettő együttesen egy szénáidat képez, ami nincs megszakítva vagy egy vagy két heteroatommal meg van szakítva vagy mindkét másik szubsztituens jelentése egymástól függetlenül acilcsoport. A (III) általános képletű monomerek egy hidrofil vinil-monomerek vagy hidrofób vinil-monomerek.
Az arilcsoport jelentése különösen 6-15 szénatomszámú aromás szénhidrogéncsoport, mint fenil- vagy egy vagy több - különösen 3-ig terjedő számú - rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, amino-, hidroxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport. Ilyen árucsoportok például a fenilvagy tolilcsoport.
A halogénatom különösen klór-, bróm- vagy fluoratomot je- 36 ·· ··· · lent, de lehet jódatom is.
A heterociklusos csoport különösen valamely 5- vagy 6-tagú, egy vagy két heteroatomot, mint oxigén- vagy nitrogénatomot, különösen egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó aromás vagy telített gyűrű. Ebbe beleértendők a laktámok is.
Meg nem szakított vagy egy vagy két heteroatommal megszakított szénhidrogén híd alatt különösen rövidszénláncú alkiléncsoportot vagy oxigén- vagy nitrogénatommal megszakított rövidszénláncú alkiléncsoportot értünk. A nitrogénatommal megszakított rövidszénláncú alkiléncsoport lehet például rövidszénláncú alkilcsoporttal megszakított is. Ilyenek például az 1,3propilén-, a 2-aza-l,3-propilén- vagy az N-metil-2-aza-l,3-propilén-csoport.
Acilcsoport alatt karboxi-, aroil-, cikloalkanoil- vagy alkanoilcsoportot értünk és különösen karboxicsoportot, nem szubsztituált vagy szubsztituált aril-oxi-karbonil-csoportot, nem szubsztituált vagy szubsztituált cikloalkil-oxi-karbonil-csoportot vagy nem szusztituált vagy szubsztituált alkoxi-karbonil-csoportot.
Az aroilcsoport alatt például benzoilcsoport vagy egy vagy több, különösen 3-ig terjedő számú rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, hidroxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzoilcsoport értendő, de az lehet fenil-szulfonilvagy feniloxi-szulfonil-csoport is.
Az alkanoilcsoport előnyösen rövidszénláncú alkanoilcsoportot jelent és például acetil-, propanoil- vagy butanoilcsoport.
A cikloalkanoil-csoport jelentése előnyösen 8-ig terjedő
- 37 ·· szénatomszámú cikloakoxi-karbonil-csoport, például ciklohexiloxi-karbonil-csoport.
A nem szubsztituált alkoxi-karbonil-csoport előnyösen rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoport és például metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, propiloxi-karbonil-, butoxi-karbonil-, terc-butoxi-karbonil-, terc-butil-metiloxi-karbonil- vagy 2-etil-hexiloxi-karbonil-csoportot jelent.
A nem szubsztituált ariloxi-karbonil-csoport előnyösen feniloxi-karbonil-csoport.
A szubsztituált ariloxi-karbonil-csoport előnyös módon egy vagy több, különösen 3-ig terjedő számú rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, hidroxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált feniloxi-karbonil-csoport.
A szubsztituált alkoxi-karbonil-csoport előnyösen hidrofób csoportokkal, mint halogénatommal, például fluoratommal, sziloxáncsoportokkal vagy hidrofil csoportokkal, mint hidroxi-, amino-, mono- vagy di(rövidszénláncú)-alkil-amino-, izocianátvagy rövidszénláncú alkilénglikol-csoporttal szubsztituált. További szubsztituált alkoxi-karbonil-, valamint szubsztituált ariloxi-karbonil- és szubsztituált cikloalkiloxi-karbonil-csoportokat a különösen alkalmas (III) általános képletű vinil-monomerekre vonatkozó, alábbi leírásban adunk meg.
A találmány szerint felhasználható hidrofil vinil-monomerek előnyösen olyan (III) általános képletű akrilátok és metakrilátok, melyek képletében W és Yo jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és Z jelentése olyan
-Ζχ-Ζ2 általános képletű csoport, ahol Z1 jelentése -C00- cső> 2 port, amely oxigénatomon keresztül kapcsolódik a Z szubsztitu-
- 38 enshez, és Z2 jelentése vízoldhatóságot biztosító csoport, mint karboxi-, hidroxi- vagy terc-amino-csoport, például rövidszénláncú alkilcsoportonként 1-7 szénatomos tere-(rövidszénláncú)-alkil-amino-csoport, 2-100, előnyösen 2-40 ismétlődő egységet tartalmazó poli(etilén-oxid)-csoport vagy szulfát-, foszfát-, szulfonát- vagy foszfonátcsoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált, 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport, mint például megfelelően szubsztituált alkil-, cikloalkil- vagy fenilcsoport vagy ilyen csoportok kombinációja, mint fenil-alkilvagy alkil-cikloalkil-csoport;
továbbá (III) általános képletű akril-amidok és metakrilamidok., melyek képletében W és Yo jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és Z jelentése aminokarbonil- vagy di(rövidszénláncú)-alkil-amino-karbonil-csoport;
(III) általános képletű akril-amidok és metakril-amidok, melyek képletében W és Yo jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és Z jelentése monoszubsztituált amino-karbonil-csoport, amely egy vagy több, az előzőekben definiált Z2 csoporttal vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal van szubsztituálva;
(III) általános képletű maleinátok és fumarátok, melyek képletében W és Xo (vagy W és Z) jelentése hidrogénatom, és Yo és Z (vagy Xo es Yo) jelentese egymástól függetlenül -Ζ -Z csoport, ahol Z1 és Z2 jelentése az előzőekben megadott;
(III) általános képletű viniléterek, ahol W, Xo és Yo jelenζ 1 2 1 tese hidrogénatom es Z jelentese -Ζ -Z csoport, ahol Z jelente2 xz zz z se oxigénatom es Z jelentese az előzőekben definiált;
vinilcsoporttal szubsztituált 5- vagy 6-tagú egy vagy két
- 39 • · · nitrogénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek, valamint N-vinil-laktámok, mint a (III) általános képletű szubsztituált 5vagy 6-tagú egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek, valamint N-vinil-laktámok, mint a (III) általános képletű N-vinil-l-pirrolidon, ahol W, Xo és Yo jelentése hidrogénatom és Z jelentése egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport, valamint valamely laktám, például a 2-pirrolidon nitrogénatomon keresztül megkötött csoportja;
és összesen 3-10 szénatomot tartalmazó (III) általános képletű, vinilesen telítetlen karbonsavak, mint a metakrilsav, krotonsav, fumársav vagy fahéj sav.
Előnyösek például a hidroxicsoporttal szubsztituált 2-4 szénatomos alkil(met)akrilátok, az 5- vagy 6-tagú N-vinil-laktámok, az N,N-di(l-4 szénatomos)-alkil-(met)akril-amidok és a 3-5 szénatomos, vinilesen telítetlen karbonsavak.
A használandó vízoldható monomerek közé tartoznak: a 2-hidroxi-etil-2- és 3-hidroxi-propil·-, poli(etoxi-etil)-, poli(etoxi-propil)-akrilátok és -metakrilátok, valamint a megfelelő akrilamidok és metakrilamidok, az akrilamid és metakrilamid, az
N-metil-akrilamid és -metakrilamid, a bisz-aceton-akrilamid, 2-hidroxi-etil-akrilamid, dimetil-akrilamid és -metakrilamid, valamint metilol-akrilamid és -metakrilamid, N,N-dimetilés N,N-dietil-amino-etil-akrilát és -metakrilát, valamint a megfelelő akrilamidok és metakrilamidok, az N-terc-butil-amino-etil-metakrilát és -metakrilamid, 2- és 4-vinil-piridin, 4- és 2-metil-5-vinil-piridin, N-metil-4-vinil-piperidin, 1-vinil- és 2-metil-l-vinil-imidazol, dimetil-allil-amin és metil-diallil- 40 -amin, valamint a para-, méta- és orto-amino-sztriol, dimetil-amino-etil-vinil-éter, N-vinil-pirrolidon és 2-pirrolidino-etil-metakrilát, akril- és metakrilsav, itakonsav, fahéjsav, krotonsav, fumársav, maleinsav és ezek hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil mono- és diészterei, mint a 2-hidroxi-etil- és di(2-hidroxi)-etil-fumarát, -maleinát és -itakonát, a maleinsav-anhidrid, N-metil-maleinsavamid, nátrium-akrilát és -metakrilát, 2-metakrilói1-oxi-etil-szulfonsav, 2-akril-amido-2-metil-propán-szulfonsav, 2-foszfáto-etil-metakrilát, vinil-szulfonsav, feni1-vinil-szulfonát, vinil-szulfonát-nátrium-, p-sztirol-szulfonsav, nátrium-p-sztirol-szulfonát és allil-szulfonsav, N-vinil-pirrolidon, N-vinil-piridon, N-vinil-kaprolaktám, továbbá kationos monomerek kvaternizált termékei, amelyeket kiválasztott alkilezőszerekkel, például halogénezett szénhidrogénekkel, mint metil-jodiddal, benzil-kloriddal vagy hexadecil-kloriddal, epoxivegyületekkel, mint glicidollal, epiklórhidrinnel vagy etilén-oxiddal, akrilsavval, dimetil-szulfáttal, metil-szulfáttal vagy propán-szultonnal végzett kvaternizálás útján állítunk elő.
A jelen találmánnyal összefüggésben használható, vízoldható monomerek egy teljesebb listája R. H Yochum és Ε. B. Nyquist: „Functional Momoners c. művében, 1. kötet, 424-440. oldal (M.
Dekker kiadó, Ν. Y., 1973) található.
Előnyös hidrofil vinil-monomerek a 2-hidroxi-etil-metakrilát, 3-hidroxi-propil-metakrilát, N-vinil-2-pirrolidon, polietilén-glikol-metakrilát, különösen kb. 400 molekulatömegű etilén-glikol-résszel, az N,N-dimetil-akrilamid, valamint az akrilés metakrilsav.
Az adott esetben, a találmány szerint felhasznált vinil-mo• · · · · · · • · · · · · · • - - ············
- 41 nomerekkét a következő vegyületek jönnek számításba:
az olyan (III) általános képletű akrilátok és metakrilátok, melyek képletében W és Yo szubsztituensek jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és Z jelentése valamely -Z3-Z3 általános képletű csoport, amelyben Z1 jelentése -COO- csoport, ami oxigénatomon keresztül a Z3 szubsztituenshez kapcsolódik és Z3 jelentése lineáris vagy elágazó szénláncú alifás, cikloalifás vagy aromás, 1-21 szénatomos csoport, mint például megfelelő módon szubsztituált alkil-, cikloalkil- vagy fenilcsoport vagy ezek kombinációja, mint fenil-alkil- vagy alkil-cikloalkil-csoport, ami éter- vagy tioéter kötéseket, szulfoxid- vagy szulfoncsoportokat vagy egy karbonilcsoportot tartalmazhat; vagy Z3 jelentése egy heterociklusos csoport, amely oxigén-, kén-, vagy nitrogénatomokat és 5- vagy 6 - vagy amenynyiben kétgyűrűs - 10-ig terjedő számú gyűrűtag-atomot tartalmaz, vagy egy 2-50 ismétlődő alkoxi-egységet tartalmazó polipropilén-oxid vagy poli(n-butilén-oxid)-csoport és Z3 jelentése halogénatomokat, különösen fluoratomokat tartalmazó 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szilícium atomot tartalmazó sziloxáncsoport;
az olyan (III) általános képletű akril-amidok vagy metakril-amidok, melyek képletében a W és Yo szubsztituensek jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és Z jelentése monoszubsztituált amino-karbonil-csoport, ami egy, az előzőekben definiált Z3 csoporttal van szubsztituálva;
az olyan (III) általános képletű maleinátok vagy fumarátok, melyek képletében W és Xo (vagy W és Z( szubsztituensek jelentése hidrogénatom, és Yo, valamint Z (vagy Xo és Yo) szubsztituensek
- 42 »··· ···· • · • · · · jelentése egymástól függetlenül olyan -Zx-Z3 általános képletű csoport, amelyben Z1 és Z3 jelentése az előzőekben definiált;
az olyan (III) általános képletű itakonátok, amelyek képletében W és Yo jelentése hidrogénatom, Xo jelentése -Z1-Z2 általános képletű csoport, ahol Z1 és Z3 jelentése az előzőekben definiált és Z jelentése olyan -CH2-Z1-Z2 általános képletű csoport, ahol Zx és Z3 jelentése az előzőekben definiált;
az olyan (III) általános képletű krotonátok, melyek képletében W és Xo jelentése hidrogénatom, Yo jelentése metilcsoport és Z jelentése olyan -Zx-Z3 általános képletű csoport, amelyben Z1 és Z3 jelentése az előzőekben definiált;
az olyan (III) általános képletű vinil-észterek, melyek képletében W, Yo és Xo jelentése hidrogénatom és Z jelentése olyan -Z1-Z3 általános képletű csoport, amelyben Z1 jelentése -C00csoport, amely szénatomon át kapcsolódik Z3-hoz, és Z3 jelentése az előzőekben definiált;
az olyan (III) általános képletű vinil-éterek, melyek képletében W, Xo és Yo jelentése hidrogénatom és -Zx-Z3 jelentése olyan általános képletű csoport, amelyben Z1 jelentése oxigénatom és Z3 jelentése az előzőekben definiált.
Alkalmas hidrofób monomerek például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil·-, etoxi-etil-, metoxi-etil-, benzil-, fenil-, ciklohexil-, trimetil-ciklohexil-, izobutil-, diciklo-pentadienil-, norbornil-metil-, ciklododecil-, 1,1,3,3-tetrametil-butil-, η-butil-, n-oktil-, 2-etil-hexil-, decil-, dodecil-, tridecil-, oktadecil-, glicidil-, etil-tioetil-, furfuril-, tri-, tetra- és penta-sziloxanil-propil-akrilát és -metakrilát, valamint .a megfelelő
- 43 amidok; az N-(1,l-dimetil-3-oxo-butil)-akrilamid, mono- és dimetil-fumarát, maleát és itakonát; dietil-fumarát; izopropilés diizopropil-fumarát és -itakonát; mono-, difenil-, dimetil-, metil-fenil-fumarát és itakonát; metil- és etil-krotonát; metil-vinil-éter és metoxi-etil-vinil-éter; vinil-acetát, vinil-propionát, vinil-benzoát, akrilnitril, vinilidén-klorid, sztirol, α-metil-sztriol és terc-butil-sztirol.
Előnyös hidrofób vinil-monomerek a metil-metakrilát, n-butil-metakrilát, izopropil-metakrilát, izobutil-metakrilát, ciklohexil-metakrilát vagy ezek elegye.
Az előzőekben említett vinil-monomerek közül a találmány szerinti összefüggésben két, speciális típusú vinil-monomer említésre méltó, nevezetesen a sziloxán-monovinil komponensek és a fluortartalmú vinilvegyületek.
Különösen előnyös sziloxán-monovinil komponensek az olyan (III) általános képletű vegyületek, melyek képletében a W és Yo szubsztituensek jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és Z jelentése -Zx-Z4 általános képletű csoport, ahol Z1 jelentése -C00- csoport, amely oxigénatomon keresztül kapcsolódik a Z4 szubsztituenshez és ahol Z4 jelentése egyszeresen vagy többszörösen, például három-kilencszeresen tri(rövidszénláncú) -alkil-szililoxi-csoporttal szubsztituált szilil(rövidszénlánú)-alkilcsoport. Szilil(rövidszénláncú)-alkilcsoport alatt ebben a vonatkozásban egy vagy több szilícium atommal szubsztituált rövidszénláncú alkilcsoportot értünk, ahol a szilíciumatom szabad vegyértékeit különösen tri(rövidszénláncú)-alkil-szililoxi-csoportok kötik le. Különösen kiemelkedő vegyüle- 44 tek e tekintetben például a trisz (trimetil-szililoxi)-szilil-propil-metakrilát és a trisz[ (trimetil-sziloxi)-sziloxi] -szilil-propil-metakrilát.
Különösen előnyös fluortartalmú vinilvegyületek az olyan (III) általános képletű vegyületek, melyek képletében a W és Yo szubsztituensek jelentése hidrogénatom, Xo jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és Z jelentése olyan -Z1-Z5 általános képletű csoport, amelyben Z1 jelentése -COO- csoport, ami oxigénatomon keresztül kapcsolódik a Z szubsztituenshez, es ahol a Z szubsztituens jelentése fluoratommal szubsztituált alkil-, különösen rövidszénláncú alkilcsoport. Speciális ilyen példák a 2,2,2-trifluor-etil-metakrilát, a 2,2,3,3-tetrafluor-propil-metakrilát, a 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluor-pentil-metakrilát és a hexafluor-izopropil-metakrilát.
Mint már említettük, különösen előnyösek az olyan (I) általános képletű kopolimerek, melyek esetében triblokk-kopolimerekről, fésü-polimerekről vagy csillag-polimerekről van szó. Mindegyik, e három típusú csoportba tartozó (I) általános képletű kopolimerre, de különösen triblokk-kopolimerekre vonatkozóan érvényes, hogy közülük különösen az olyanok előnyösek, amelyek általános képletében „makro jelentése egy polisziloxánvagy fluorozott poliéter-csoport és az A rész egy olyan hidrofil vinil-monomer-származék, amelynek egy reakcióképes csoportja van. A reakcióképes csoport különösen hidroxi- vagy izocianátcsoport. Ilyen csoportokat tartalmazó vinil-monomerek a hidroxi-(rövidszénlncú)-alkil-(met)akrilátok vagy valamely izocianáto-(rövidszénláncú)-alkil-(met)akrilát, mint különösképpen a hidroxi-etil-metakrilát vagy izocianáto-etil-metakrilát.
- 45 ·· · · • · » · · ·
Előnyösek továbbá az olyan (I) általános képletű kopolimerek, különösen triblokk-kopolimerek, melyek képletében „makro jelentése polisziloxán- vagy fluorozott poliéter-csoport és az A rész egy olyan hidrofil vinil-monomerből származik, ami reakcióképes csoportot nem tartalmaz. Ilyen vinil-monomer különösen valamilyen vinil-laktám, mindenekelőtt az N-vinil-pirrolidon. Előnyösek továbbá az olyan (I) általános képletű kopolimerek, különösen triblokk-kopolimerek, amelyek képletében „makro jelentése egy, az előzőekben definiált hidrofil makromer és amelyeknek az A része egy hidrofób vinil-monomer-származék.
Mint már említettük, a találmány szerinti polimereket előnyös módon valamely (C) általános képletű vegyületből és egy vinil-monomerből kiindulva, egy térhálósítószer jelenlétében állítjuk elő.
Erre alkalmas térhálósítószerek különösen az oligo-olefines, különösen diolefines monomerek, például az allil-akrilát és -metakrilát, az etilénglikol-, dietilénglikol-, trietilénglikol-, tetraetilénglikol- és általában a poli(etilén-oxid-glikol)-diakrilátok és di-metakrilátok, az 1,4-butándiol- és poli-(n-butilénoxid-glikol)-diakrilátok és di-metakrilátok, a propilénglikol- és poli(propilénoxid-glikol)-diakrilátok és di-metakrilátok, a tio-dietiiénglikol-diakrilát és di-metakrilát, a di(2-hidroxi-etil)-szulfon-diakrilát és -di-metakrilát, a neopentil-glikol-diakrilát és di-metakrilát, a trimetil-propán-triés -tetra-akrilát, a pentaeritrit-tri- és -tetraakrilát, a divinil-benzol, divinil-éter, divinil-szulfon, disziloxanilbisz(3-hidroxi-propil)-diakrilát vagy -metakrilát és ezek rokon vegyületei. Előnyös az etilénglikol-di-metakrilát.
• · • · ·· ···· • ··· · ·· ··· • · · · · · · τ ·· ··· ··· · ·»·
- 46 Térhálósítószerként oligo-vinil-makromerek, például olyan divinil-makromerek jönnek számításba, melyeket például a 4 136 250 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ír le. Továbbá, a találmány szerinti összefüggésben térhálósítószerként oligo-vinil-sziloxán vegyületek is alkalmasak, például a 10-ig terjedő számú szilíciumatomot tartalmazó bisz[ (met)akril- oxi-(rövidszénláncú)-alkil] -sziloxánok. Ilyenek például a 3,5-bisz(3-metakriloxi-propil)-3,5-bisz(trimetil-sziloxi)-1,1,1-7,7,7-hexametil-tetrasziloxán és az 1,3-dimetakriloxi-propil-tetrametil-disziloxán.
A találmány szerinti kopolimerek, polimerek és ojtásos kopolimerek előállításánál felhasznált, például (A), (Β) , (III) általános képletű kiindulási anyagok és térhálósítószerek ismertek, és azokat az alábbiakban írjuk le.
A (II) általános képletű vegyületek önmagukban ismert módon, a diizocianátoknak a megfelelő H-savas iniciátorokkal végzett reagáltatása útján állíthatók elő. A vegyületeket nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban kapjuk meg akkor is, ha a fotoiniciátorban egyidejűén két különböző reakcióképességű H-savcsoport, például két OH-csoport hozzáférhető. Különösen előnyös az, ha különböző reakcióképességű izocianátcsoportokkal rendelkező diizocianátokat használunk, mert ezzel nagymértékben csökkenthető az izomerek és diadduktumok képződése. A különböző reakcióképesség például az előzőekben leírt módon, szférikus gátlással idézhető elő. A különböző reakcióképesség a diizocianát egyik izocianát csoportjának például karbonsavakkal vagy hidroxilaminnal végzett lekötésével is elérhető. A (Ha) általános képletű vegyületek az A-632 329 számú európai szabadalmi leírásból
- 47 ··*···«· · ·· ·· · · • · · · · · · • · · · · ·· ··· • · · · · · · •» ··· ··· · ··· ismertek.
A (llb) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely (IIc) általános képletű vegyületet, melynek képletében X, Y, R, Rx, R2, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott előnyös módon egy inért oldószerben - valamilyen -OCN-R5-NCO (Ild) általános képletű diizocianáttal vagy egy ilyen, adott esetben egyik izocianát csoportján lekötött diizocianáttal reagáltatjuk.
Az ilyen lekötőszerek az uretán kémiából ismeretesek. Számításba jönnek például fenolok (krezol, xilenol) , laktámok (ε-kaprolaktám), oximek (acetoxim, benzofenon-oxim), aktív hidrogénatomot tartalmazó metilén-vegyületek (dietil-malonát, etil-acetoacetát), pirazolok vagy benztriazolok. A lekötőszereket például if j . Z. W. Wicks írta le a Progress in Organic Coatings c. folyóiratban, 9, 3-28. oldal (1981).
A (IIc) típusú adduktumok ismertek és azokat például az A-284 561, az A-117 233 és az A-088 050 számú európai szabadalmi leírások írják le.
Alkalmas inért oldószerek az aprotikus, nem poláros vagy poláros oldószerek, mint például szénhidrogének (petroléter, metil-ciklohexán, benzol, toluol, xilol), halogénezett szénhidrogének (kloroform, diklór-metán, triklór-etán, tetraklór-etán, klórbenzol), éterek (dietil-éter, dibutil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, dietilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán (THF), dioxán) , ketonok (aceton, dibutil-keton, metil-izobutil-keton), karbonsav-észterek és laktonok (ecetsav-etilészter, butirolakton, valerolakton) , alkilezett karbonsav-amidok [ N,N• · ·· ···· • · · · * · · • ··· · · «ι ··· • · · · · · · , ~ ······♦♦···♦
- 48 -dimetil-acetamid (DMA) vagy N,N-dimetil-formamid (DMF), N-metil-2-pirrolidon (NMP)] , nitrilek (acetonitril), szulfonok és szulfoxidok [ dimetil-szulfoxid (DMSO), tetrametil-szulfon] . Előnyösen poláros oldószereket használunk.
A reagenseket előnyös módon ekvimoláris mennyiségben használjuk fel. A reakcióhőmérséklet például 0-200°C lehet. Katalizátorok használata esetén a hőmérséklet célszerűen -20°C és 60°C közötti, előnyösen -10°C és 50°C közötti lehet. Alkalmas katalizátorok a fémsók, mint például a karbonsavak alkálifém-sói, a tercier-aminok, mint például [ (1-6 szénatomos)-alkilcsoport] 3N, így trietil-amin, tri-n-butil-amin, N-metil-pirrolidin, N-metil-morfolin, N,N-dimetil-piperidin, piridin és 1,4-diazabiciklo-oktán. Különösen hatásosnak az ónvegyületek, különösen a karbonsavak alkil-ón-sói, mint például a dibutil-ón-dilaurát vagy például az ón-dioktoát.
Abban az esetben, ha a (IIc) általános képletű vegyületben szabad NH-csoportok vannak, akkor ezek a diizocianáttal történő reakció során előbb - erre alkalmas védőcsopotokkal - megvédhetők, majd a védőcsopotok lehasítása útján ismét szabaddá tehetők. Az erre alkalmas védőcsoportok a szakember részéről ismertek. Ilyen védőcsoportok reprezentatív példái T. W. Greene: „Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley Interscience kiadó művéből ismerhetők meg.
Az előállított vegyület izolálása és tisztítása ismert módon, például extrakcióval, kristályosítással, átkristályosítással vagy kromatográfiás tisztítási módszerekkel történik. A vegyületeket nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban kapjuk meg. A kitermelések nem optimalizált eljárásnál is 85 % felettiek le«» *·* » • · · · t 9 9 ·»· 9 99 · · · • · · · ♦ · 9 , ?·······*··«
- 49 hetnek.
Az (A) általános képletű makromer (B) általános képletű fotoiniciátorral végzett reagáltatása egyszerűen az uretán kémiában ismert módon történhet.
Az egy (A) általános képletű makromerből és egy (B) általános képletű fotoiniciátorból egy, a kopolimerbe „(A)komponensként beépített vinil-monomerből képezett reakciótermék előállítása szintén önmagában ismert módon történhet. Ily módon egy (A) általános képletű makromerből és egy (B) általános képletű fotoiniciátorból egy - a kopolimerbe („A) általános képletű komponensként beépített - vinil-monomerrel szobahőmérsékleten vagy az adott esetben alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékletén, alkalmas oldószer távol- vagy jelenlétében egy reakciótermék kopolimerizálható. Erre alkalmas oldószer például valamely szénhidrogén, mint hexán, benzol vagy toluol vagy valamilyen éter, mint dietil-éter vagy tetrahidrofurán vagy valamilyen alkohol, mint etanol vagy izopropanol vagy valamilyen amid, mint N-metil-pirrolidon vagy dimetil-szulfoxid vagy több ilyen oldószer elegye. A tisztítás önmagában ismert módon történik. A találmány szerinti polimerekké vagy ojtásos polimerekké történő térhálósítási reakciónál alapvetően ugyanilyen körülmények alkalmazhatók.
A nevezett ojtásos polimerizáció céljára alkalmas olefinek például az akril-amid, az N,N-dimetil-akril-amid, metakril-amid, a hidroxi-etil-metakrilát, gliceril-metakrilát, oligo(etilénoxid) mono- és bisz-akrilát, az etilénglikol-dimetakrilát, metilén-bisz(akril-amid), a vinil-kaprolaktám, az akrilsav, metakrilsav, fumársav-mono-vinil-észter, vinil-trifluor-acetát
- 50 «·««·««· , ·· «··» • · · · · « « » ··· · 99 949
9 9 9 9 9 9 • 9 9 99 49 9 * · ·* és vinilén-karbonát, ahol adott esetben a reakcióképes észterek ezután elszappanosithatók.
Bizonyos esetekben előnyös lehet két vagy több fotoiniciátor felhasználása. Természetesen ismert fotoiniciátorokkal, például benzofenollal, acetofenon-származékokkal, benzoin-éterekkel vagy benzil-ketálokkal képezett keverékek is használhatók .
A fotopolimerizáció gyorsítására aminok, például trietanol-amin, N-metil-dietanol-amin, p-(dimetil-amino)-benzoesav-etil-észter vagy Michler-féle keton használható. Az aminok hatása benzofenon típusú aromás ketonok hozzáadásával növelhető.
A fotopolimerizáció gyorsítása továbbá olyan foto érzékenyítőszerek hozzáadásával történhet, amelyek eltolják, illetve kitágítják a spektrális érzékenységet. Ezek különösen aromás karbonil vegyületek, mint például a benzofenon-, tioxanton-, antrakinon- és 3-acil-kumarin-származékok, valamint a 3-(aroil-metilén)-tiazolinok.
A fotoiniciátook hatásossága az A-122 223 és az A-186 626 számú európai szabadalmi leírásokban leírt szerves fluorcsoport tartalmú titanocén-származékok, például 1-20 %-nyi mennyiségének hozzáadásával növelhető. Ilyen titán tartalmú vegyület például a bisz(metil-ciklopentadienil)-bisz(2,3,6-trifluro-fenil)-titán, a bisz(ciklopentadienil)-bisz(4-dibutil-amino-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-titán, a bisz(metil-ciklopentadienil)-2-(trifluor-metil) -fenil-titán-izocianát, a bisz(ciklopentadienil)-2-(trifluor-metil) -fenil-titán-trifluor-acetát vagy bisz(metil-ciklopentadienil) -bisz(4-deciloxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-titán.
·«*'>··.« » ·« ·* » ·
9 99 · · · • 4«« « 9φ 949 • · « · · · e ( ·Α ···»»»·*»
- 51 Erre a célra különösen folyékony α-amio-ketonok alkalmasak.
A találmány szerint szegmentált kopolimerekből és különösen a találmány szerinti polimerekből ismert módon formatestek, különösen kontaktlencsék állíthatók elő. Ehhez például a találmány szerinti polimereket henger-alakban polimerizáljuk és a kapott rudakat a szerszámból végzett eltávolítás után olyan tárcsákká vagy bombákká aprítják, amelyek - például centrifugálási eljárással - mechanikus úton dolgozhatók fel. Ezenkívül a találmány szerinti formatestek, illetve lencsék egyéb - önmagukban ismert módszerekkel, így sztatikus szerszámokba végzett öntéssel, rotációs öntéssel, sajtolással, mélyhúzással, hőformázással, centrifugálással vagy lézerkezeléssel is előállíthatók. Ezek az eljárási lépések ismeretesek, ezért részletezésükre a szakembernek nincs szüksége.
Az előállítás előnyös módon - amennyiben az nyitott szerszámban történik - inért atmoszférában megy végbe. Az oxigén ismert módon gátolja a polimerizációt, és a polimerizálási idő megnyújtásához vezet. Ha a polimerizátum előállításához zárt szerszámokat használunk, akkor ezek a szerszámok előnyösen kis oxigén-áteresztésű, nem tapadó anyagokból készülnek. E célra alkalmas szerkezeti anyagok a poli(tetrafluor-etilén), mint TEFLON®, a szilikongumi, a polietilén, polipropilén és poliészter, mint a MYLAR®. Megfelelő formaleválasztószer alkalmazása esetén üvegből és fémből készült szerszámok is használhatók.
Ha például belső és külső görbülettel ellátott statikus szerszámokat használunk az öntésre, akkor ez közvetlenül kontaktlencsék előállítására vezethet. Ily módon kontaktlencsék er···# ·· · · * · ·· » <-· α • · * · ·· ·«· ·»<
- 52 -‘, ϊ·'· *» · «· re alkalmas szerszámban végzett („full mold) eljárással vagy csak egy felület kialakítására alkalmas („sémi mold) eljárással állíthatók elő.
A rotációs öntés a találmány szerint szintén alkalmazható, amelynél a találmány szerinti kiindulási anyagoknak az oldatát egy rotációs öntésre szolgáló formába töltjük be, majd a formát forgásba helyezzük. Ilyenkor az oldószer elpárolog. A kész kontaktlencse, melynek méretei a forma méreteivel, a forgási sebességgel és a betöltött oldat viszkozitásával szabályozhatók, a szerszámban marad vissza.
A sajtolás a találmány szerinti például egy, a polimerből készült fólia sajtolása útján történik. A polimerfólia önmagában ismert módon egy oldat öntése útján állítható elő.
Egy, például az előzőekben említett módon előállított fóliából önmagában ismert módon, például mélyhúzással vagy meleg alakítással állítható elő a kontaktlencse.
A találmány szerinti kontaktlencsék előállítására utolsó műveleti lépésként az esztergályozás kínálkozik. Erre akkor van szükség, ha például az előzőekben említett eljárások valamelyikével kapott nyers formatest további megmunkálásra szorul. Esztergályozás alatt a nyers kontaktlencsék forgácsolási művelettel történő megmunkálását értjük. A megfelelő nyerstermék például rudak extrudálásával és ezek feldarabolásával vagy oldatból történő öntésével állítható elő. Nyers kontaktlencse fogalom alatt e tekintetben gombokat vagy félöntvény-termékeket, mint például belső görbülettel rendelkező nyerstermékeket értünk. A tipikus nyerstermékek 4 vagy 6 mm vastagok és 10-17 mm, például 12 vagy 14 mm átmérőjűek. Puha anyagok esetében szükség lehet arra, hogy • · · ·
- 53 ezeket a megfelelő megmunkálás előtt lehűtsük, különösen a lágyuláspontjuk alatti hőmérsékletre és az ehhez szükséges hőmérsékletet szükség esetén a megmunkálás folyamán is fenntartsuk.
A találmány szerint a lézerrel történő megmunkálás is alkalmazható, ahol nyerstermékekről vagy valamilyen más eljárással előállított kontaktlencsékből indulunk ki, amennyiben ez utóbbiak még egy finom felületmegmunkálást igényelnek.
A következő példák a találmány megvilágítását célozzák anélkül, hogy azt a példák kereteire korlátoznák. A százalék és mennyiség adatok tömegszázalékban értendők, amennyiben ezt másként nem jelezzük. A következő példákban a hőmérséklet-értékek amennyiben ezt másként nem jelezzük - Celsius fokban értendők, a molekulatömegek, hacsak ezt másként nem jelezzük, átlag-molekulatömeg értékek.
„A példák
Aza-fotoiniciátorok előállítása
Al. példa
2-Dimetil-amino-2-benzil-l-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-bután1- on
A cím szerinti vegyület előállítása az A-284 561 számú európai szabadalmi leírásban leírt szintézissel történik.
A2. példa
2- Etil-2-dimetil-amino-l-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-pent-4-én-l-on
Az Al. példa analógiájára a cím szerinti vegyületet kvanti•··· ···· ’ - 54 - ............
tatív kitermeléssel állítottuk elő. Sárga színű, 80-82°C olvadáspontú kristályokat kaptunk.
A3. példa
1-[4-(2-hidroxi-etil-tio)-fenil]-2-metil-2-morfolino-propán-l-on
A cím szerinti vegyület előállítását az A-088 050 számú európai szabadalmi leírás írja le.
A4. példa
1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metil-2-morfolino-propán-l-on
A cím szerinti vegyületet az A3. példa analógiájára állítottuk elő.
A5. példa
A (XXIV) általános képletű vegyület előállítása, melynek képletében az R szubsztituens jelentése (XV) képletű csoport.
100 ml-es, visszafolyató hűtővel,hőmérővel, keverővei és nitrogénbevezető csővel felszerelt lombikba 2,92 g (10 mmól) 2-etil-2-dimetil-amino-l-[ 4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil-pent-4-én-l-ont (lásd az A2. példát) 30 ml száraz diklór-metánban oldunk és azt 30 ml diklór-metánban oldott 2,92 g (10 mmól) IPDI-vel keverjük össze. Ehhez hozzáadunk 2,0 mg DBTDL katalizátort és az elegyet 72 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakció lefolyását vékonyréteg-kromatográfiával (futtatószer 6:1 arányú toluol/aceton) követjük. Ezután a reakcióoldatot vízben keverjük. A szerves fázist elválasztjuk és vízzel, még kétszer mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk és rotációs
- 55 • ··· ··· · • · • · · · • · · • · · · · bepárlóberendezésben bepároljuk. A visszamaradt maradékot oszlopkromatográf iával, 6:1 arányú toluol/aceton elegy, tisztítjuk. 3,4 g (66 %) sárga színű olaj marad vissza. A szerkezetet proton NMR-rel, infravörös és elemanalízissel ellenőrizzük.
A6. példa
Az A5. példa analógiájára 1,17 g (4 mmól) l-[ 4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metil-2-morfolino-propán-l-onból (lásd az A4.
példát), 0,7 g (4 mmól) 2,4-toluilén-diizocianátból DBTDL-lel, mint katalizátorral diklór-metánban a következő izocianátot állítjuk elő. 50 ml éter és 200 ml petroléter reakcióelegyhez történt hozzáadása után a célvegyület kristályos alakban kicsapódik. Ezt leszűrjük, petroléterrel mossuk, majd vákuumban megszárítjuk. A következő (XXVI) képletű, 97-102°C olvadáspontú vegyületet kapjuk, melynek képletében R jelentése (XXVII) képletű csoport.
A7 . és A8. példa
Az A5. példával analóg módon a (XXVIII) képletű vegyületeket állítjuk elő, melyeknek képletében az R szubsztituens jelentése az A7. példa esetében (XXIX), az A8. példa esetében (XXX) képletű csoport.
„B példák: A makro-fonoiniciátorok előállítása
Bl. példa (XXXI) képletű oligomer fotoinicátor előállítása
Az R szubsztituens jelentése (XXXII) képletű csoport és az
- 56 x:y érték-arány mintegy 27:1, és n jelentése 5.
Egy, az A5. példa szerinti berendezésbe betoltunk 0,7 g (1,3 mmól) A5. példa szerinti izocianátot, 20 ml száraz diklór-metánt és 2,55 g (0,51 mólekvivalens . NH2/g) amino-alkil-polisziloxán KF 8003-at (a Shin Etsu cég, Japán terméke) . A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten, majd 20 percig 40°C-on keverjük. Ezután az oldószert rotációs bepárlóberendezésben eltávolítjuk. A maradékot ezután nagyvákuumban [ 40°C, 0,001 mbar (0,1 Pa)] megszabadítjuk az oldószer-maradéktól. A cím szerinti vegyületet kvantitatív kitermeléssel kapjuk meg. Az infravörös spektrumban OCN-sáv nincs jelen.
B2, példa
A B1. példával analóg módon a B1. példa szerinti szerkezetű oligomer fotoiniciátort állítunk elő 0,76 g (1,3 mmól) A8. példa szerinti izocianátból és 2,55 g (0,51 mólekvivalens . NH2/g) KF 8003 típusú amino-alkil-polisziloxánból (a Shin Etsu cég, Japán gyártmánya), melynek képletében az R szubsztituens jelentése (XXXIII) .
B3. példa
A B1. példa analógiájára 0,55 g (0,97 mmól) A8. példa szerinti izocianátból és 1,47 g (0,7 mólekvivalens . NH2/g) X-22161B típusú amino-alkil-polisziloxánból (Shin Etsu cég, Japán gyártmány) (XXXIII) képletű oligomer fotoiniciátort állítottunk elő, mely képletben X jelentése mintegy 38, és az R szubsztituens jelentése az A8. példa címe szerinti izocianát-csoporttal csökken- 57 ········ · «♦ ···» • · · · · · · • ··· · ·· «·· • · · · · · · ·· · · · ··· * ··· tett csoportja.
B4. példa
A Bl. példával analóg módon az A5. példa szerinti izocianát 1,0 g-jának (1,95 mmól) 20 ml száraz acetonitrillel készített oldatát 2,24 g (0,84 mólevkvivalens . NH2/g) Jeffamin ED 2001gyel (a Texaco, USA-beli cég gyártmánya) és 30 ml száraz acetonitrillel keverjük össze és az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A feldolgozás után 3,2 g (99 %) következő (XXXIII) képletű fotoiniciátort kapunk, melynek képletében a+c = 2,5 és b = 40,5, és az R szubsztituens jelentése az A5. példa szerinti, de izocianátcsoportot nem tartalmaz.
B5. példa
Egy, az A5. példa szerinti berendezésben nitrogéngáz alatt 1,65 g polivinil-alkoholt (PVA, SERVA® 03/20 típusú védjegyzett termék, molekulatömeg mintegy 13.000) 80°C-on száraz NMP-ban oldunk. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük és hozzáadjuk az A7. példa szerinti 1,0 g (1,88 mmól) izocianát 10 ml száraz NMP-vel készült, 5 mg DBTDL-t, mint katalizátort tartalmazó oldatát. Ezt az elegyet 48 órán át 40°C-on melegítjük. Ezután az idő után infravörös analízissel 2250 cm_1-en -OCN csoport már nem mutatható ki. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 700 ml dietil-étert adunk hozzá, mire a termék kiválik. Leszűrjük, detil-éterrel mossuk és nagyvákuumban megszárítjuk. 1,9 g fehér színű termék marad vissza, ami az elemanalízis szerint 2,20 % kenet tartalmaz. Az NMR proton-analízis a (XXXV) általános kép- 58 «··· ···· · · · ···· • · · · · * · • ··· · ·· ··· • · · · · · · ·· ··· · · · · «·· letnek felel meg, ahol n értéke mintegy 10 és az a:b arány 20:1, és az R szubsztituens jelentése az A7. példa cím szerinti vegyületének felel meg, csökkentve az izocianát-csoporttal.
B6., B7. és B8. példa
A B5. példával analóg módon két hidroxi-alkil-szubsztituált poli(dimetil-sziloxán) t (Kf-6001/KF-6001) és egy dextránt az A7. példa szerinti izocianáttal reagáltatunk. Az alábbi paraméterek ezeket a vegyületeket írják le. A kitermelés minden esetben mintegy 90 % volt. A vegyületek kéntartalmát égetéses analízissel határoztuk meg (a táblázat utolsó oszlopa).
A7. példa szerinti izocianát OH-makromer oldó- szer S-tartalom, % számított/ talált
0,5 g (0,94 mmól) KF-6002 (Shin-Etsu, Jp) 1,5 g (0,63 mólekv.OH/g THF 1,50/1,38
0,5 g (0,94 mmól) KF-6001 (Shin-Etsu, Jp) 0,85 g (1,1 mólekv.OH/g THF 2,22/2,08
0,5 g (0,94 mmól) Dextran 8 (Serva G) 2,3 g, mól.tömeg:8-12000 DMSO 1,08/0,99
B9. példa
A B5. példa analógiájára 3,23 g kollagént (Serva 17440, molekulatömeg = 80.000) 12 órán át dimetil-szulfoxidban (DMSO) oldunk, majd hozzáadunk 1,0 g (1,9 mmól) A8. példa szerinti, 10 ml DMSO-ban oldott izocianátot. 72 órás szobahőmérsékleten végzett keverés után a reakcióelegyet 500 ml metanollal hígítjuk, mire a termék kicsapódik. Ezt leszűrjük és száraz tetrahidrofuránnal
- 59 ·«······ · ·· ···· • · 9 9 9 9 9 ·*· · ·· ··· mossuk. Ezután nagyvákuumban (0,1 Pa, szobahőmérséklet, 72 óra) megszárítjuk. 2,8 g sárgás-fehér színű termék marad vissza, melynek infravörös spektruma és proton-NMR-je egyezik a várt szerkezettel.
BIO, példa
Mindkét végén izoforon-diizocianát tartalmú fotoiniciátorral zárt perfluor-poliéter-makromer előállítása
Visszafolyató hűtővel, hőmérővel, keverővei és nitrogén bevezetőcsővel· ellátott lombikban 4,46 g (0,01 mól), az A-632.329 számú európai szabadalmi leírás Al. példája szerinti, reakcióképes fotoiniciátort 10 g száraz tetrahidrofuránban oldunk és 5,73 g (0,005 mól) FOMLIN ZDOL TX 100-et (molekulatömeg = 1146,
Ausimont SpA, Milano, Olaszország gyártmány) adunk hozzá. Ehhez 2 g DBDL katalizátort adunk és az elegyet 40°C-on 72 órán át keverjük. Ezután a reakcióidő után infravörös-spektroszkópiával le nem reagált izocianát már nem mutatható ki. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után az oldószert rotációs bepárlóberendezésben eltávolítjuk. Viszkózus, színtelen olajat kapunk, amelyet még az oldószernyomoktól nagyvákuumban megszabadítunk. A termék szerkezetét 1H-NMR-spektrummal ellenőrizük.
„C példák
Lineáris triblokk-makromerek előállítása
Cl. példa
Visszafolyató hűtővel, keverővei és argon bevezetőcsővel ellátott barna színű gömblombikban 4 ml száraz tetrahidrofuránban
argongáz alatt feloldunk 800 mg (0,2 mmól), az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás B6. példája szerinti makro-fotoinciátort. Ehhez hozzáadunk 2,95 g (20 mmól) frissen desztillált 2-hidroxi-propil-metakrilátot (2-HPMA) és az elegyet 60 percig keverjük. A lombikot a tartalmával ezután 10 percre cseppfolyós nitrogénbe merítjük és a megfagyasztott oldatot 15 percig vákuumban (0,004 mbar nyomáson) gázmentesítjük. A vákuumot argongázzal szüntetjük meg, az oldatot szobahőmérsékletre melegítjük és 15 percig argont vezetük bele. 0,45 μπι pórusméretű szűrőn végzett leszűrés után tiszta polipropilén szerszámokat nitrogéngáz alatt megtöltünk ezzel az oldattal (körülbelül 200 μΐ oldat/szerszám), azokat lezárjuk és 20 percig 12 mW/cm erősségű ultraibolya fénnyel sugározzuk be. A nagyviszkozitású polimeroldatot tartalmazó szerszámokból ezután 40°C-on, szárítószekrényben eltávolítjuk a tetrahidrofuránt. Víztiszta, átlátszó, etanolban oldódó kis tárcsák maradnak vissza. A triblokk-makromer gélpermeációs kromatográfiás (GPC) analízissel meghatározott molekulatömege 18.700. Feltűnő ezzel kapcsolatosan, hogy a GPC kizárólag a triblokk-kopolimer képződését mutatja, és,hogy itt nem figyelhető meg a felhasznált vinil-monomer homopolimerjének képződése.
C2. példa
A Cl. példa analógiájára az a-632 329 számú európai szabadalmi bejelentés szerinti B6 sziloxán-makrofotoiniciátor 1,96 gját (0,5 mmól) 4 ml száraz tetrahidrofuránban oldjuk fel inertgáz atmoszférában. 720 mg (5 mmól) frissen desztillált • · · · · ·· ···
2-HPMA-t adunk hozzá és az elegyet 60 percig keverjük. Az ezt követő minta előállítást ugyanúgy végezzük, mitn a Cl. példában. Ezeknek a triblokk-makromereknek a molekulatömege a GPC-analízis szerint 7.800. Feltűnő ezzel kapcsolatosan, hogy a GPC kizárólag a triblokk-kopolimer képződést mutatja, és a felhasznált vinil-monomerek homopolimerjének képződése nem figyelhető meg.
C3. - C9. példa
A Cl. példának megfelelően további különböző makro-fotoiniciátorokat (lásd a B. példákat), valamint különböző minőségű és összetételű komonomereket triblokk-makromereket állítunk elő. Az alábbi táblázatos összeállítás a legfontosabb paramétereket tartalmazza (a rövidítések jelentése a következő: HEMA = 2-hidroxi-etil-metakrilát, 2-HPMA = 2-hidroxi-propilmetakrilát, PME 400 = polietilén-glikol (molekulatömeg = 400)-metakrilát, NVP = N-vinil-pirrolidon):
C3. példa makroiniciátor („MI): az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás B10. példája szerint, komonomer: HEMA,
MI/komonomer arány (mól/mól): 1:13 oldószer, koncentráció: etanol, 33 % besugárzási idő (perc): 20, a termék molekulatömege (M„) GPC-szerint: 3,547.
- 62 C4. példa makroiniciátor („MI): az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás BIO. példája szerint, komonomer: PME 400,
MI/komonomer arány (mól/mól): 1:100, oldószer, koncentráció: THF, 50 %, besugárzási idő (perc): 25, a termék molekulatömege (M„) GPC szerint: 39620.
C5. példa makroiniciátor („MI): az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás B6. példája szerint, komonomer: HEMA,
MI/komonomer arány (mól/mól) : 1: 10,
oldószer, koncentráció: THF, 50
besugárzási idő (perc): 25,
a termék molekulatömege (Mw) GPC szerint: 13590
C6. példa makroiniciátor („MI): az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás B2. példája szerint, komonomer: 2-HPMA,
MI/komonomer arány (mól/mól): 1:35, oldószer, koncentráció: THF, 35 %, besugárzási idő (perc): 20, a termék molekulatömege (M„) GPC szerint: 26600.
• · ··· ··· · ···
C7, példa makroiniciátor („MI): az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás B2. példája szerint, komonomer: PME 400,
MI/komonomer arány (mól/mól): 1:100, oldószer, koncentráció: THF, 50 %, besugárzási idő (perc): 25, a termék molekulatömege (M„) GPC szerint: 97651.
C8. példa makroiniciátor („MI): B10 komonomer: 2-HPMA,
MI/komonomer arány (mól/mól): 1:6, oldószer, koncentráció: THF, 30 %, besugárzási idő (perc): 20, a termék molekulatömege (Mw) GPC szerint: 1900.
C9. példa makroiniciátor („MI) : B, komonomer: NVP,
MI/komonomer arány (mól/mól): 1:10, oldószer, koncentráció: etanol, 30 %, besugárzási idő (perc): 20, a termék molekulatömege (Mw) GPC szerint: 2960.
CIO. példa
A B3. példa szerinti makroiniciátor 2,0 g-ját 3 ml száraz
THF-ban nitrogéngáz alatt oldjuk. Ennek az olatnak 2 g-ját 0,9 g (8 mmól) frissen desztillált NVP-vel keverjük össze és az elegyet 30 percig nitrogénnel szellőztetjük. Ezután tiszta polipropilén szerszámokat nitrogéngáz alatt megtöltünk ezzel az oldattal (körülbelül 200 μΐ oldat szerszámonként), azokat lezárjuk és 10 percen át ultraibolya sugárzással (12,5 mW/cm2) besugározzuk. A nagyviszkozitású ólatokat tartalmazó szerszámokat 40°C-on, szárítószekrényben megszabadítjuk a THF-tól. Víztiszta, enyhén sárga színű tárcsák maradnak vissza, amelyek etanolban oldódnak. Az (MJ molekulatömeg a GPC-szerint mintegy 5800.
Cll. példa
A CIO. példával analóg módon 2,0 g, a B3. példa szerinti makroiniciátorból és 0,9 g (8,15 mmól) dimetil-akrilamidból (DMA) átlátszó, enyhén opak tárcsákat állítunk elő. Ennek a triblokk-makromernek az (Mw) molekulatömege a GPC-szert 5560.
„O példák
Térhálósított tárcsák vagy lencsék előállítása
Dl. példa
Az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás B6. példája szerinti makro-fotoinciátor 2,0 g-ját (0,5 mmól) egy 20 ml-es gömblombikban, nitrogénatmoszféra alatt 3 ml- etanolban feloldjuk. 2,6 g (0,02 mól) HEMA és 0,4· g (8 %) etilénglikol-dimetakrilát (EGDMA), mint térhálósítószer hozzáadása után a reakcióelegyet 2 órán át nitrogéngáz alatt keverjük. Az oldatot ezután cseppfolyós nitrogénnel megfagyasztjuk és nagyvákuumban (0,004
- 65 ···· ···· · ·· ···· • · ·· · · · • ··· · ·« ··« * « » · · · « • · ··· ··· · ··· mbar) 15 percig gázmentesítjük. Az ezután következő mintaelőállítást, valamint a polimerizációt egy kesztyűs preparálókamrában, oxigén-kizárása mellett végezzük. A reakcióelegyet először 15 percig keverjük, ezután mikroszűrőn leszűrjük (0,45 μιη-es szűrő) és ezután polipropilén szerszámba töltjük.
Kontaktlencse szerszámok és kerek tárcsák is használhatók. A lezárt szerszámokat egy erre berendezett ultraibolya fénykamrában 20 percen át 12,5 mW/cm ultraibolya fényintenzitású fénnyel sugározzuk be. A kész tárcsákat vagy lencséket etanolban 24 órán át extraháljuk és nagyvákuumban 40°C hőmérsékleten és 103 torr nyomáson megszárítjuk. A tárcsák rugalmassági modulusa 2,1 MPa és oxigén-áteresztése 98 Barrer.
D2, példa
A Dl. példával analóg módon a B6. példa szerinti makro-iniciátor 2,0 g-jából (0,5 mmól) az A-632 329 számú európai szabadalmi leírás szerint 1,3 g (10 mmól) HEMA-val, 0,23 g (6,5 %) EGDMA-val és 3 ml izopropanollal lencséket és tárcsákat állítunk elő.
D3. példa
A Dl. példával analón módon 1 g (0,25 mmól), az A-632 329 számú európai szabadalmi lírás B6. példája szerinti makro-iniciátorból, 1 g (10 mmól) DMA-ból, 0,2 g (9 %) EGDMA-ból és 2,2 g izopropanolból lencséket állítunk elő.
- 66 • ··
D4. példa
A Dl. példával analóg módon a Bl. példa szerinti makro-iniciátor 3,45 g-jából, 5,95 g 3-[ trisz (trimetil-sziloxi) -szilil] -propil-metakrilátból (TRIS), 0,6 g NVP-ből és 0,5 g (4,75 %) EGDMA-ból lencséket állítunk elő. A TRIS és az NVP a megfelelő makro-iniciátor oldószereként szolgál.
D5. példa
A Dl. példa analógiájára 3,92 g (1 mmól) B3. példa szeriti makro-iniciátorból, 3,92 g (8 mmól) PME 400-ból és 0,5 g (6 %)
EGDMA-ból tárcsákat állítunk elő. Oldószerként 5 ml THF-t használunk .
D6. példa
A Dl. példa analógiájára 1,0 g (0,5 mmól) B10. példa szerinti makro-iniciátorból, 0,28 g (2,5 mmól) NVP-ből, 0,1 g (7,2 %)
EGDMA-ból és 1 THF-ból tárcsákat állítunk elő.
A következő táblázat a kapott lencsék és tárcsák tulajdonságait mutatja be.
- 67 ·«·· ··»· * ·· ··»· • · · · · · · • ··· · ·♦ ··· • · · · · ♦ · ·· ··· ··· · ··«
a példa száma víz felvétel (%) E-modulus (MPa) szakadási nyúlás (%)
D2 . 25,2 2,8 140
D3 . 39,1 3, 6 69
D4 . 5, 2 0,1 97,4
D5 . 41,1 0,8 144
D6 . 4,0 3,0 74
D7. példa
Az A-632 329 számú európai szabadalmi irat B5. példája szerinti makro-iniciátor 2,5 g-ját (0,3 mmól) feloldjuk 4 ml száraz etanolban nitrogéngáz alatt. Az oldathoz 2,4 g (0,018 mól) frissen desztillált HEMA-t és 0,4 g (7,5 %) EGDMA térhálósítószert adunk. A reakcióelegyet ezután 30 percig nitrogéngáz alatt keverjük, majd 15 percen át nitrogénnel szellőztetjük. Ezután az oldatot egy lombikba szűrjük (pórusméret 0,45 μπι) . Nitrogéngáz alatt az oldattal tiszta polipropilén szerszámokat töltünk meg (szerszámonként 200 μΐ) , a szerszámokat lezárjuk és 25 percen át ultraibolya fénnyel sugározzuk be. A szerszámokat kinyitjuk és a lencséket tartalmazó félszerszámokat egy etanol-fürdőbe helyezzük, aminek hatására a lencsék leoldódnak a félszerszámokról. Ezután a lencséket még 24 órán át extraháljuk etanollal, majd ezután nagyvákuumban (10’4 torr) megszárítjuk. Autoklávozás után a lencséket meganalizáljuk. A lencsék oxigén-áteresztése 91,3 Barrer, kontaktszögük (előre) 110°C és (visszafelé) 102°C.
D8. példa
0,16 g B5. példa szerinti makro-fotoiniciátort nitrogéngáz
- 68 »« ·«·· • · » « · · alatt 0,82 g N-metil-pirrolidon (MNP) DMSO-val készült 70:12 arányú oldatában oldunk. Az oldathoz 20 μg EGDMA térhálósítószert adunk, majd azt 20 percen át nitrogénnel szellőztetjük. Ezután az oldatot egy üvegedénybe szűrjük (0,45 pm pórusméretű teflonszűrő) . Nitrogéngáz alatt tiszta polipropilén szerszámokat töltünk meg ezzel az oldattal (180-200 μΙ/szerszám), a szerszámokat lezárjuk és 30 percen át 12 mW/cm intenzitású ultraibolya fénynyel sugározzuk be. A szerszámokat kinyitjuk és a lencsét tartalmazó félszerszámokat egy etanolfürdőbe helyezzük, aminek hatására az átlátszó, enyhén sárga színű lencsék leoldódnak a félszerszámokról. A lencséket ezután még 24 óráig extraháljuk etanollal és ezután vákuumban megszárítjuk.
D9. példa
A D8. példával analóg módon 0,1 g B5. példa szerinti 0,1 g marko-fotoiniciátorból, 0,5 g DMSO-ból, 0,4 g NVP-ből és 20 pg
EGDMA-ból kontaktlencséket állítunk elő.
D10. példa
0,25 g, a B8. példa szerinti makro-fotoiniciátort nitrogéngáz alatt 0,5 g száraz DMSO-ban oldunk fel. Az oldathoz 0,25 g HEMA-t és 20 pg EGDMA tárhálósítószert adunk. Ezután az oldatot percig nitrogénnel szellőztetjük, utána leszűrjük (pórusméret 0,45 pm) és nitrogéngáz alatt tiszta polipropilén szerszámokba töltjük. A D8. példában leírt módon besugározzuk és feldolgozzuk .
Az alábbi táblázat az ily módon előállított kontaktlencsék
- 69 ···# ·<·*« · »· ··«· • · · · · · · • ·· · · «« ·· · • · · · · * · ·· ··· ··· · ··· jellemzőiről ad felvilágosítást (a táblázatban szereplő „nyúlás alatt „szakadási nyúlás értendő.
a példa száma víz felvétel (%) nyúlás <%) E-modulus (MPa)
D8 . 178 490 0,04
D9. 441 73 0,24
D10 . 19 67 1,52
Dll, példa
A polimerizációt a D8. példával analóg módon végezzük a következő összetétel szerint: B4. példa szerinti makro-iniciátor 20 %, DMA 20 %, TRIS 5 %, EGDMA 5 %. NMP és DMSO helyett a polimerizációt 40 % etanolban végezzük. A lecsék vízfelvétele 160 % és rugalmassági modulusa 0,34 MPa.
D12. példa
2,5 g, a C5. példában leírt - centrális polisziloxán-blokkból és két láncvégi poli-HEMA-blokkból álló - triblokk-kopolimert száraz nitrogéngáz alatt 3,5 ml száraz THF-ban oldunk és az oldathoz 0,08 g 2-izocianáto-etil-metakrilátot (IEM), valamint 5 mg dibutil-ón-dilaurátot adunk. Az elegyet 24 órán át 40°C-on keverjük, míg az egész IEM lereagált (infravörös spektrum ellenőrzés). Ezután 0,25 g DMA, valamint 150 mg IRGACURE 184, mint fotoinciátor hozzáadásával egy kontaktlencsereceptúrát készítünk. Ezt a receptúrát a Dl. példában leírtak szerint lágy kontaktlencse előállítására használjuk fel. Autoklávos kezelés után az így kapott kontaklencsék oxigén-áteresztése 87 Barrer.
- 70 •••*•«»4 · ·»· ·
4 44 4 4 4
944 4 44 9 49
9 9 9 9 9 9
949 949 9 449

Claims (21)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Polimer, amely egy polimerizálásra alkalmas keverék polimerizáció-terméke, azzal jellemezve, hogy a következő komponenseket tartalmazza:
    a) egy (C) általános képletű markomért, melynek képletében a „makro kifejezés jelentése egy makromer vegyület m-vegyértékű csoportja, amelytől az m számú Rx-H csoport távol helyezkedik el, az Rx csoportok jelentése egymástól függetlenül egy vegyértékkötés, -0-, -S- atom, -NRn- csoport, amelyben RN jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport,
    Pl* jelentése egy fotoiniciátor kétvegyértékű csoportja,
    Raa jelentése egy fotoiniciátor azon része, amely a fotoiniciátor felhasadásánál a kevésbé reakcióképes gyököt képezi, és m jelentése 1-től 100-ig terjedő egész szám,
    b) egy kopolimerizálható vinil-monomert és
    c) egy térhálósítószert.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti polimer, azzal jellemezve, hogy a térhálósítószer egy kopolimerizálható, oligo-olefines vegyület .
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti polimer, azzal jellemezve, hogy a térhálósítószer egy oligo-funkcionális vegyület, amely a ko- 71 • ··· • ·* • · · ·>* ···· • 4 • · ··· • · olimerizálható vinil-monomerben jelenlévő reakcióképes csoportokkal reagálni képes.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti polimer, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizálható és már kopolimerizált monomerek közül legalább egyesek egy, a polimerizáció utáni lépésben úgy vannak módosítva, hogy a módosított, kopolimerizált vinil-monomerek térhálósíthatók.
  5. 5. Az (I) általános képletű szegmentált kopolimer, azzal jellemezve, hogy képletében a „makro kifejezés jelentése egy makromer vegyület m-vegyértékű csoportja, amelytől az m számú Rx-H csoport távol helyezkedik el, az az Rx csoportok jelentése egymástól függetlenül egy vegyértékkötés, -0-, -S- atom, -NR„- csoport, amelyben RN jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport,
    Pl* jelentése egy fotoiniciátor kétvegyértékű csoportja,
    A jelentése kétértékű, szubsztituált 1,2-etiléncsoport, amely úgy származtatható egy kopolimerizálható vinil-monomerből, hogy a vinil kettőskötést egyszeres kötéssel helyettesítjük, az Ra szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül egy olyan egyvegyértékű csoport, amely egy polimerizáció láncmegszakító szereként képes működni, p jelentése m-től függetlenül 3-tól 500-ig terjedő egész szám, és m jelentése 1-től 100-ig terjedő egész szám.
    - 72 *·*· ««·· 9 9··· • · ·· · · <
    • «·· » «« ··· • · * · · » ♦ ·» ·*« ··· · ♦··
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti (I) általános képletű kopolimer, azzal jellemezve, hogy képletében m jelentése 2, és mindkét, a „makro kifejezéssel nevezett komponenshez kapcsolódó csoport láncvégen csatlakozik a „makro-csoporthoz úgyhogy triblokk-kopolimerről van szó.
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti (I) általános képletű kopolimer, azzal jellemezve, hogy a „makro kifejezéssel nevezett komponenshez kapcsolódó m számú csoportok mindegyike kizárólag a „makro komponenshez kötődik úgyhogy „fésűs polimerről van szó.
  8. 8. Az 5. igénypont szerinti (I) általános képletű kopolimer, azzal jellemezve, hogy a „makro kifejezéssel nevezett komponens egy ciklikus makromer és a hozzá kapcsolódó m számú csoportok mindegyike kizárólag a „makro’' komponenshez kötődik, úgyhogy „csillag polimerről van szó.
  9. 9. A 6. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy a „makro kifejezéssel nevezett komponens egy polisziloxán- vagy fluorozott poliéter csoport és az A rész olyan hidrofil vinil-mononerből származik, amely egy reakcióképes csoportot tartalmaz .
  10. 10. A 9. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy a reakcióképes csoport hidroxi- vagy izocianát-csoport.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve,
    - 73 ···· ·«·· • 9 • 99* • · «
    999 hogy a vinil-monomer egy hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil-(met)akrilát vagy izocianáto-(rövidszénláncú)-alkil-(met)akrilát.
  12. 12. A 6. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy a „makro kifejezéssel nevezett komponens egy polisziloxánvagy fluorozott poliéter-csoport és az A rész olyan hidrofil vinil-monomerből származik, aminek nincs reakcióképes csoportja.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy a vinil-monomer egy vinil-laktám.
  14. 14. A 6. igénypont szerinti kopolimer, azzal jellemezve, hogy a „makro kifejezéssel nevezett komponens egy hidrofil makromer és az A rész egy hidrofób vinil-monomerből származik.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti polimert tartalmazó formatest.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti formatest, azzal jellemezve, hogy kontaktlencse.
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti polimer alkalmazása formatest előállítására.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti alkalmazás kontaktlencse előállítására .
  19. 19. Eljárás kontaktlencse előállítására, azzal jellemezve, hogy egy, az 1. igénypont szerinti polimert kontaktlencse forrná- • t·
    -Ί4 - bán állítjuk elő vagy kontaktlencse formává alakítjuk át.
  20. 20. Eljárás az 1. igénypont szerinti polimer előllítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti a), b) és c) komponenseket kopolimerizáljuk és tárhálósítjuk vagy az 1. igénypont szerinti a) és b) komponenseket kopolimerizáljuk és a kapott (I) általános képletű vegyületet olyan oligo-funkcionális vegyülettel térhálósítjuk, amely az (I) általános képlet -(A)p- szerkezetelemében lévő reak- cióképes csoportokkal reagálni képes vagy az a) és b) komponenseket az 1. igénypont szerinti eljárással kopolimerizáljuk, a kopolimerizálható vagy már kopolimerizált vinil-monomerek közül legalábbis egyese- két egy, a polimerizáció utáni lépésben úgy módosítunk, hogy a módosított kopolimerizált vinil-monomerek térhálósíthatók legyenek, majd ezeket térhálósítjuk.
  21. 21. Eljárás az 5. igénypont szerinti (I) általános képletű kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely, az 1. igénypontban definiált (C) általános képletű makromert egy vinil-monomer p mólekvivalens mennyiségével reagáltatjuk.
HU9800218A 1994-12-30 1995-12-27 Blokk-kopolimer alapú polimerek HUT77423A (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH396894 1994-12-30
CH396794 1994-12-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT77423A true HUT77423A (hu) 1998-04-28

Family

ID=25694297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9800218A HUT77423A (hu) 1994-12-30 1995-12-27 Blokk-kopolimer alapú polimerek

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6087412A (hu)
EP (3) EP0800657B1 (hu)
JP (3) JP4375811B2 (hu)
KR (1) KR987001001A (hu)
CN (3) CN1173227A (hu)
AT (3) ATE176915T1 (hu)
AU (3) AU692979B2 (hu)
BR (2) BR9510434A (hu)
CA (3) CA2208967A1 (hu)
CZ (1) CZ206197A3 (hu)
DE (3) DE59505153D1 (hu)
DK (2) DK0800657T3 (hu)
ES (3) ES2138246T3 (hu)
FI (3) FI972611L (hu)
GR (2) GR3029377T3 (hu)
HU (1) HUT77423A (hu)
NO (3) NO973019L (hu)
NZ (1) NZ297369A (hu)
PL (1) PL321142A1 (hu)
WO (3) WO1996021167A1 (hu)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807944A (en) * 1996-06-27 1998-09-15 Ciba Vision Corporation Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom
WO1998033842A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Dsm N.V. Process for the reaction of polyolefins with hydrosilanes
TW473488B (en) 1998-04-30 2002-01-21 Novartis Ag Composite materials, biomedical articles formed thereof and process for their manufacture
US6080829A (en) * 1998-06-24 2000-06-27 Medtronic, Inc. Silalkylenesiloxane copolymer materials and methods for their preparation
SE9900935D0 (sv) 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
DE60032131T2 (de) * 1999-05-10 2007-10-25 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Neue photoinitiatoren und deren anwendungen
MXPA01011906A (es) 1999-05-21 2002-08-20 Cabot Corp Composiciones polimericas.
US6423802B1 (en) 1999-05-21 2002-07-23 Cabot Corporation Water soluble copolymers and polymer compositions comprising same and use thereof
US6541159B1 (en) * 1999-08-12 2003-04-01 Reveo, Inc. Oxygen separation through hydroxide-conductive membrane
EP1095965B1 (en) * 1999-10-27 2005-02-09 Novartis AG Process for the modification of a material surface
JP2001163933A (ja) * 1999-10-27 2001-06-19 Novartis Ag 材料表面を改質する方法
US6824559B2 (en) * 2000-12-22 2004-11-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Ethylene-carboxyl copolymers as drug delivery matrices
US6420479B1 (en) * 2000-12-29 2002-07-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Star polymer colloidal stabilizers
TW200407367A (en) * 2001-11-13 2004-05-16 Novartis Ag Method for modifying the surface of biomedical articles
EP1472305A1 (en) * 2002-02-08 2004-11-03 Ophtec B.V. High refractive index flexible silicone
JP2004045750A (ja) * 2002-07-11 2004-02-12 Menicon Co Ltd 高含水性眼用レンズ及びその製造方法
US7250408B2 (en) 2002-12-16 2007-07-31 Bayer Schering Pharma Ag Glucocorticoid receptor antagonists for prophylaxis and therapy of glucocorticoid-mediated hypogonadism, of sexual dysfunction and/or infertility
US7507773B2 (en) * 2004-07-15 2009-03-24 Agfa Graphics N.V. Radiation curable compositions
US7875698B2 (en) * 2004-07-15 2011-01-25 Agfa Graphics Nv Polymeric initiators
US7538144B2 (en) * 2004-07-15 2009-05-26 Agfa Graphics, N.V. Photoreactive polymers
US7795324B2 (en) * 2004-07-15 2010-09-14 Agfa Graphics, N.V. Radiation curable compositions
EP1616921B1 (en) * 2004-07-15 2007-10-31 Agfa Graphics N.V. Novel radiation curable compositions
DE602004011919T2 (de) * 2004-07-15 2009-02-26 Agfa Graphics N.V. Neue Polymerisationsinitiatoren
US7396861B2 (en) * 2004-07-15 2008-07-08 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
US8142691B2 (en) * 2004-09-30 2012-03-27 Lawrence Livermore National Security, Llc Thermal casting of polymers in centrifuge for producing X-ray optics
US8197841B2 (en) 2004-12-22 2012-06-12 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
US7682771B2 (en) * 2004-12-29 2010-03-23 3M Innovative Properties Company Compositions containing photosensitive fluorochemical and uses thereof
WO2006091901A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Processes using alpha, omega-difunctional aldaramides as monomers and crosslinkers
JP5122444B2 (ja) * 2005-05-23 2013-01-16 ダウ・コーニング・コーポレイション サッカリド−シロキサンコポリマーを含むパーソナルケア組成物
US20070122443A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Narayanan Pallassana V Amphiphilic copolymer compositions
WO2007149083A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
WO2011024557A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 Jsr株式会社 新規化合物、その製造方法、この新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
US9522980B2 (en) * 2010-05-06 2016-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Non-reactive, hydrophilic polymers having terminal siloxanes and methods for making and using the same
CA2801513A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
EP2609138B1 (en) 2010-08-23 2017-05-17 Dow Corning Corporation Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes
US20130203813A1 (en) 2011-05-04 2013-08-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same
US9170349B2 (en) 2011-05-04 2015-10-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Medical devices having homogeneous charge density and methods for making same
US9188702B2 (en) 2011-09-30 2015-11-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having improved curing speed and other properties
TWI434865B (zh) 2011-12-29 2014-04-21 Pegavision Corp 親水有機矽高聚物之製造方法
US9297929B2 (en) 2012-05-25 2016-03-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses comprising water soluble N-(2 hydroxyalkyl) (meth)acrylamide polymers or copolymers
US10073192B2 (en) 2012-05-25 2018-09-11 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same
US9244196B2 (en) 2012-05-25 2016-01-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers and nanogel materials and methods for making and using the same
US11054743B2 (en) 2015-12-15 2021-07-06 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorene polyfunctional photoinitiator and preparation and use thereof, and photosensitive resin composition containing fluorene photoinitiator and use thereof
WO2018049976A1 (zh) 2016-09-13 2018-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
US10676575B2 (en) * 2016-10-06 2020-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels
WO2018149370A1 (zh) 2017-02-17 2018-08-23 常州强力先端电子材料有限公司 芴氨基酮类光引发剂、其制备方法及含芴氨基酮类光引发剂的uv光固化组合物
FR3064267B1 (fr) * 2017-03-27 2021-07-23 Arkema France Compose reticulant, son procede de synthese, composition liquide comprenant ledit compose reticulant, son procede de polymerisation, et materiau obtenu apres polymerisation de ladite composition
CN111410860A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 疏科纳米疏水科技(嘉兴)有限公司 制备超疏水墙体装修用材料的方法
CN111410914A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 疏科纳米疏水科技(嘉兴)有限公司 制备超疏水涂料的方法
US11891526B2 (en) 2019-09-12 2024-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
CN115141162B (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 天津久日新材料股份有限公司 一种光引发剂的制备方法及其产品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS497346A (hu) * 1972-05-10 1974-01-23
JPS5293718A (en) * 1976-01-31 1977-08-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of organosilicon compounds
JPS555904A (en) * 1978-06-27 1980-01-17 Toshiba Corp Production of base material for electroless plating
JPS63125541A (ja) * 1986-11-17 1988-05-28 Bridgestone Corp 可撓性物品
JPH07116325B2 (ja) * 1987-02-16 1995-12-13 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物、架橋可能なゴム組成物、オイルシールおよびゴムホース
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
EP0302831B1 (en) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Compounds
US5070170A (en) * 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
FR2641785B1 (fr) * 1989-01-19 1992-07-31 Essilor Int Composition de polymeres transparents pour lentilles de contact de type rigide, permeables a l'oxygene
US5334681A (en) * 1989-06-20 1994-08-02 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
JPH03217480A (ja) * 1990-01-22 1991-09-25 Goyo Shiko Kk 抗接着剤
US5371147A (en) * 1990-10-11 1994-12-06 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers
DE4224559A1 (de) * 1992-07-24 1994-01-27 Bayer Ag Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition
TW328535B (en) * 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
FI972611A0 (fi) 1997-06-18
BR9510122A (pt) 1997-12-30
NO973018D0 (no) 1997-06-27
JP3560980B2 (ja) 2004-09-02
ES2138246T3 (es) 2000-01-01
DE59504366D1 (de) 1999-01-07
JPH10512239A (ja) 1998-11-24
BR9510434A (pt) 1999-10-13
WO1996020795A1 (de) 1996-07-11
AU4251596A (en) 1996-07-24
GR3029377T3 (en) 1999-05-28
CA2208996A1 (en) 1996-07-11
JPH10512308A (ja) 1998-11-24
NZ297369A (en) 1998-12-23
DE59506915D1 (de) 1999-10-28
NO973020L (no) 1997-08-26
ATE173742T1 (de) 1998-12-15
EP0800541B1 (de) 1999-02-24
NO973018L (no) 1997-08-19
PL321142A1 (en) 1997-11-24
MX9704917A (es) 1997-10-31
US6087412A (en) 2000-07-11
ES2128110T3 (es) 1999-05-01
EP0793541A1 (de) 1997-09-10
AU692979B2 (en) 1998-06-18
WO1996021167A1 (de) 1996-07-11
DK0793541T3 (da) 2000-04-10
EP0800541A1 (de) 1997-10-15
ATE176915T1 (de) 1999-03-15
ATE184812T1 (de) 1999-10-15
AU4251696A (en) 1996-07-24
JP4375811B2 (ja) 2009-12-02
MX9704920A (es) 1997-10-31
KR987001001A (ko) 1998-04-30
EP0800657A1 (de) 1997-10-15
FI972738A0 (fi) 1997-06-25
NO973019L (no) 1997-08-26
DE59505153D1 (de) 1999-04-01
MX9704919A (es) 1997-10-31
FI972611L (fi) 1997-06-18
NO973020D0 (no) 1997-06-27
CN1173227A (zh) 1998-02-11
WO1996020964A1 (de) 1996-07-11
CA2208967A1 (en) 1996-07-11
ES2125676T3 (es) 1999-03-01
EP0793541B1 (de) 1999-09-22
FI972737L (fi) 1997-08-27
JPH10512000A (ja) 1998-11-17
FI972738L (fi) 1997-06-30
CN1173148A (zh) 1998-02-11
CN1171798A (zh) 1998-01-28
CA2208977A1 (en) 1996-07-11
FI972737A0 (fi) 1997-06-25
DK0800657T3 (da) 1999-08-09
NO973019D0 (no) 1997-06-27
AU701751B2 (en) 1999-02-04
CZ206197A3 (en) 1997-10-15
EP0800657B1 (de) 1998-11-25
AU4251496A (en) 1996-07-24
GR3032210T3 (en) 2000-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT77423A (hu) Blokk-kopolimer alapú polimerek
AU700575B2 (en) Functionalised photoinitiators, derivatives and macromers therefrom and their use
US7268189B2 (en) Polymers
JP4144902B2 (ja) 眼用成形品
JP3441024B2 (ja) 親水性含フッ素シロキサンモノマー及びその樹脂からなる眼科用レンズ材料
US6444776B1 (en) Organic polymers
EP1200499B1 (en) Organic polymers
MXPA97004919A (en) Polymers based on copolymers of blo
MXPA97004917A (en) Vinyl telomeros nco-termina

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee