JPH0782216B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくはレーザーあるいはLEDを光源とする印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術） 近年印刷製版分野では、スキヤナー方式が広く用いら
れ、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するド
ツトジエネレーター方式へ主流が変つてきた。このドツ
トジエネレーター方式のスキヤナー光源には従来出力の
高いアルゴンレーザーが用いられてきたが、この光源は
装置全体が嵩ばり、高価であるため最近は、よりコンパ
クトで安価なヘリウム−ネオン光源（632.8nm）あるい
は、LED光源（660〜680nm）を用いたドツトジエネレー
ター方式のスキヤナー装置が各社から開発されている。
このスキヤナーに使用する感光材料には、種々の特性が
要求される。即ち各波長に対して高い分光感度を有しか
つ高照度で10^-3〜10^-7秒の露光が行なわれるのでこのよ
うな条件下においても、高感度かつコントラストである
ことが要求される。さらに、フアクシミリ分野では速報
性優先のため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業
効率という点で、明るい緑色のセーフライト化に対する
安全性が要求される。

LED光源あるいはHe−Neレーザー光源を用い、また、10
^-3〜10^-7秒という高照度短時間露光に対して、高感度か
つ高コントラストであるためには、ハロゲン化銀乳剤感
度あるいはこれに分光増感を施したときの分光感度が、
高照度短時間露光で高いことが必要となる。このような
目的に対してしばしば用いられる方法としてハロゲン化
銀にイリジウム塩を導入し、乳剤感度を高める方法が、
特開昭48-60918号、同58-211753、同61-29837、同61-20
1233、あるいは特公昭48-42172号に記載されている。ま
た一般的に赤感性乳剤を得るための分光増感色素につい
ては、特公昭48-42172号、同55-39818、特開昭50-62425
号、同54-18726号に記載されている。

赤感性乳剤を得るための好ましい乳剤としては立方体あ
るいは十四面体の晶癖を有した単分散の金・硫黄増感し
た沃臭化銀乳剤が広く知られており、特公昭52-21366
号、特願昭63-16256号、同63-64119号に記載されてい
る。

しかしながら、沃臭化銀の高感度乳剤を用いると現像進
行が遅れたり、あるいは大量にフイルムを処理した際に
現像液に蓄積する臭素イオンによつて、感度が低下した
り軟調化する問題があつた。

係る問題点を解決するために、ポリアルキレンオキサイ
ド基を有するポリマーを導入する方法が特願昭63-18907
9号に開示されているが、この方法は、フイルムを長期
間保存すると（特に高温高湿下）感度、カブリ（fog）
が上昇したり、γが低下するという問題点があり、自然
経時で性能変動のない高感度で硬調なハロゲン化銀写真
感光材料が望まれていた。

ポリアルキレンオキサイド基を有するポリマーは種々の
目的でハロゲン化銀乳剤層に導入され、たとえば特公昭
43-8322、特開昭49-43628号、同50-3620号、同50-11602
5号、同50-23230号、同52-8820号、同53-37415号、同56
-25727号、同58-211142号、同61-290448号、米国特許第
3385704、同3551158号、同3552972号、同3746545号、英
国特許1163725号等に記載されている。一方、ポリヒド
ロキシベンゼン化合物は、特開昭54-40629号、同56-193
6号、同62-21143号、同62-269137号等に開示されてい
る。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、LED光源あるいはHe−Neレーザ
ー光源用の高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、大量のフイルムを処理すること
によってpHが低下したり、臭素イオン濃度が上昇して
も、感度、γの低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の第３の目的は、フイルムを長時間保存しても
（特に高温高湿下でも）感度、fogの変動が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤がハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程においてイリジウム
塩を共存させて作られた、沃化銀含有率0.1モル％〜３
モル％で分散係数20％以下の単分散沃臭化銀粒子からな
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層中に、分子量1,500以上のポ
リアルキレンオキサイド化合物と、ポリヒドロキシベン
ゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について詳細に説
明する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀であり、
平均沃化銀含有率は0.1mol％〜3.0mol％であるが、さら
に好ましくは0.5〜2mol％である。

本発明において好ましいハロゲン化銀粒子はコア／シエ
ル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀含
有率がシエル部の沃化銀含有率より大であることが好ま
しい。

コア部とシエル部の沃化銀含有率の差は３モル％以上、
特に３〜５モル％であることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、変動
係数が20％以下、特に好ましくは15％以下の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤である。

ここで変動係数は として定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許4,24
2,445号、特開昭55-158124号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号、特
願昭61-48950、特願昭61-299155号等に記載されている
ような粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を使用す
ることが好ましい。

その他にコア／シエル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭49-21657号、特開
昭51-39027号、同54-118823号、同58-108528号、同59-2
9243号、同59-52237号、同59-74548号、同59-116645
号、同59-149344号等の記載を参考にすることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イルジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×10^-8〜1×10^-6
モル／銀molであり、本発明においてはコアおよびシエ
ルのいずれかあるいは両方に添加することができる。

本発明において、粒子形成中に用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289
号、同第3,574,628号等に記載された（ａ）有機チオエ
ーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号に記載さ
れた（ｃ）酸素またはカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類（ｅ）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げ
られる。中でも特に好ましいのはチオエーテル類であ
る。

以下にこの具体的化合物を示す。

HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH 本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリツク
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリツ
クトリクロライド等がある。具体例が米国特許2399083
号、同2642361号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許1,574,94
4号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号に記載されたものであ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり10^-2〜10^-7モルでありより好ましくは１×10^-3×10
^-5モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で1:3〜3:1であり
好ましくは1:2〜2:1である。

本発明において金増感以外に他の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの少くとも30単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は1500以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれていてもよい。その場合個個のポリ
アルキレンオキサイド類が10より少いアルキレンオキサ
イド単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキ
サイド単位の合計は少くとも30でなければならない。分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する
場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、
たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオ
キサイド化合物は、好ましくは50以上250までのアルキ
レンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｉ−１ HO（CH₂CH₂O）₄₀Ｈ Ｉ−２ HO（CH₂CH₂O）₆₀Ｈ Ｉ−３ HO（CH₂CH₂O）₁₃₅Ｈ Ｉ−４ HO（CH₂CH₂O）₂₀₀Ｈ Ｉ−５ CH₁₈H₃O（CH₂CH₂O）₁₀₀Ｈ Ｉ−６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₄₅Ｈ Ｉ−10 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀Ｈ Ｉ−11 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₅₀OCC₁₁H₂₃ Ｉ−13 C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₄₅Ｈ Ｉ−15 C₁₄H₂₉N（CH₂）（CH₂CH₂O）₄₄Ｈ Ｉ−20 HO（CH₂CH₂O）ａ（CH₂CH₂CH₂CH₂O）ｂ（CH₂CH₂O）_cH ａ＋ｃ＝30,b＝14 など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター
層などに添加してもよい。また、これらの化合物を処理
液中に含有させてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド類の使用量は１平方
メートル当り、5mg〜5g、特に10mg〜1gであることが好
ましい。

本発明の感光材料に導入されるポリヒドロキシベンゼン
化合物は、以下のいずれかの構造を持つ化合物であるこ
とが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、ハロゲン原子−OM（Ｍはアルカ
リ金属イオン）、−アルキル基、フエニル基、アミノ
基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフエニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
エニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフエニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフエニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、Cl、−Br、−COOH、−
CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH（CH₃）₂、−Ｃ（C
H₃）₃、−OCH₃、−CHO、−SO₃Na、−SO₃H、−SCH₃、 などである。ＸとＹは同じでも異なつていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 本発明の置換基Ｘ、Ｙ及び化合物は、上記に限られるも
のではない。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳
剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良
い。添加量は１モルに対して10^-5〜１モルの範囲が有効
であり、10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効であり、
10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分
光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、コン
プレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH D
ISCLOSURE Item 17643 IV-A項（1978年12月P.23）、同I
tem 1831X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。

例えば、Ｂ） ヘリウム−ネオンレザーに光源に対して
は、特開昭50-62425号、同54-18726号、同59-102229号
に示された三核シアニン色素類、Ｃ） LED光源に対し
ては特公昭48-42172号、同51-9609号、同55-39818号へ
特開昭62-284343に記載されたチアカルボシアニン類。
Ｄ） 半導体レーザーに光源に対しては特開昭59-19103
2号、特開昭60-80841号に記載されたトリカオルボシア
ニン類、特開昭59-192242号に記載された４−キノリン
核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択され
る。

以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。

Ｂ）の具体的化合物 Ｃ）の具体的化合物 一般式〔Ｉ〕 〔式中Y₁及びY₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。

R₁、R₂、それぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカル
ボキシ基を有するアルキル基を表す。

R₃、低級アルキル基を表す。X₁、アニオンを表す。_n1 、_n2は１または２を表す。_n は１または０を表し、分子内塩の時は_m＝０を表す。〕 具体的には Ｄ）の具体的化合物 特に前記Ｃ）の増感色素との組み合せは、高感化が可能
となり好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には下記一般式（II）で表わされるポ
リマーを含有することが好ましい。

一般式（II） Ａ_xＢ_yＣ_z A:エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性
不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導さ
れるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。

B:多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。

C:A、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。

X:30〜100モル％ Y:0〜50モル％ Z:0〜50モル％ 一般式（II）のＡの例としては、下記のものをあげるこ
とができる。

マレイン酸、フタル酸 Ｂの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘ
キサン、トリビニルベンゼン、2,3,5,6−テトラクロロ
−1,4−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコー
ルとのエステルたとえばビニルクロトネート、アリルメ
タクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能
性アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,6
−ヘキサンジオール−ジアクリレート、1,5−ペンタン
ジオール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−ト
リアクリレート、テトラエチレングリコール−ジアクリ
レート、トリエチレングリコール−ジアクリレート、不
飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジ
エチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエ
チレングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶
液のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アク
リルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、N,
N′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、
N,N′−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリアク
リル−ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアクリル
酸（またはメタクリル酸）エステルたとえばポリエチレ
ングリコール−ジアクリレート（またはジメタクリレー
ト）、ジビニルスルホンなどがある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。

Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができ
る。

次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

これらの酸ポリマーの合成例については特開昭62-22094
7に記載されている。

これらの酸ポリマーの使用量は１平方メートル当り0.01
〜10g、特に0.2〜3gであることが好ましい。

これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化銀乳
剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類，たとえばトリアザインデン類；テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g/m
²以下で用いられ、0.01〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジメ
チレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナート
など）を単独または組合せて用いることができる。なか
でも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、同6
0-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,32
5,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散，接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のたるには特開昭60-80849号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰試料ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール−ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l−0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含
む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、現像促進剤などを含んでもよい。

本発明において、現像液中に用いられるハロゲン化銀溶
剤で好ましい化合物は、特開昭56-106244号に記載のア
ミノ化合物、特公昭48-35493号に記載のイミダゾール化
合物、米国特許第3,271,157号に記載の有機チオエーテ
ル化合物、特開昭53-144319号に記載のチオ尿素化合
物、特開昭54-100717号に記載のチオシアネート化合物
であり、特にアミン化合物、イミダゾール化合物、チオ
シアネート化合物が好ましい。

好ましいアミン化合物、イミダゾール化合物の具体例を
以下に示す。

アミノ化合物としては、２−（２−アミノエチルアミ
ノ）エタノール、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、コリン、コリンクロリド、ヒドロキシルアミンサル
フエート、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、２−ジエチルアミノ−１−エタ
ノール、２−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジメ
チルアミノ−1,2−プロパンジオール、３−ジエチルア
ミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノー
ル、ジエチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、3,
3′−ジアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノ−
１−プロパノール、ヒダントイン酸、アリルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、２−
ジメチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノー
ル等である。

イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、2,4−ジメ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−アミル−イミダゾール、１−イソアミル−２−
メチルイミダゾール、4,5−ジメチル−イミダゾール、
2,4,5−トリメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチ
ル−５−メチルイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）−５−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾ
ール、１−ビニールイミダゾール等である。好ましい添
加量は100mg〜100g/lであり、より好ましくは100mg〜10
g/lである。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として
（特開昭62-212,651号）に記載の化合物、溶解助剤とし
て特願昭60-109743号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭61
-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フエノール類（例えば、５−スルホサルチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
液アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/
l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭60-253807号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜
３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025
779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセツサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程は踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によつて節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭59-196,200号に記載
された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特願昭60-232,471
号に記載された補充システムを好ましく用いることがで
きる。

（実施例１） 以下のようにして乳剤Ａ、Ｂ、を調製した。

（乳剤Ａ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有
するゼラチン水溶液中に激しく撹拌下、75℃15分間pAg
＝8.0になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径0.25μ沃度含量６モル％の単分散、八面体沃臭化銀
乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとしてAg1モルあ
たり10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をpAg＝7.4になるように添加して、コア／シ
エル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従つて脱塩
後、銀１モルあたり1.9×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムおよび1.2×10^-5モルの塩化金酸を加え65℃で、70分
間にわたり化学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a、７−テトラザインデンの１
％溶液を銀１モルあたり30mlを加え、最終的に平均沃化
銀含有率1.5モル％の0.45μｍの単分散立方体乳剤（分
散係数10％）を得た。

（乳剤Ｂ） Ag1モルあたり５×10^-8モルのK₃IrCl₆を含む沃化カリウ
ムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液を1,8−
ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有するゼラチ
ン水溶液中に激しく撹拌下、70℃で40分間、pAg＝7.4に
なるように添加し、乳剤Ａと同様の方法で脱塩、化学増
感、安定剤を添加して、平均沃化銀含有率1.5モル％の
0.45μｍの単分散立方体乳剤（分散係数８％）を得た。

上記の乳剤に前記分光増感色素（Ｃ−４）を銀１モルあ
たり70mgを添加しさらにカブリ防止剤として１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり25m
g、ハイドロキノン150mg/m²、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテツクスをゼラチンバインダー比25％、
本発明のポリアルキレンオキサイド化合物を表１のよう
に添加し硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンを80mg/m²、2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−Ｓトリアジン40mg/m²さらにII−８の酸ポリマ
ーラテツクス200mg/m²加え、ポリエステル支持体上に銀
4.5g/m²になるように塗布した。ゼラチンは3.5g/m²であ
つた。

この上にゼラチン0.7g/m²、マツト剤として粒径３〜４
μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、粒径10〜20mμ
のコロイダルシリカ70mg/m²、シリコーンオイル100mg/m
²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム塩、下記構造式のフツ素系界面活性剤
を添加した保護層上層および ゼラチン0.9g/m²、ポリエチルアクリレートラテツクス2
25mg/m²、上記構造式の染料200mg/m²、の染料200mg
/m²および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウムを添加した保護層下層を同時に塗布した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバツク層お
よびバツク保護層を有する。

（バツク層） ゼラチン 3.9g/m² ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム 80mg/m² 染料 ａ 80mg/m² 〃 ｂ 30mg/m² 〃 ｃ 150mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 80mg/m² ポリビニル−ベンゼンスルフオン酸カリウム 30mg/m² （バツク保護層） ゼラチン 0.75g/m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ4.7μ）30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² フツ素系界面活性剤（前記化合物） 2mg/m² シリコーンオイル 100mg/m² 写真性能の評価 得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フイルターと
連続ウエツジを介し発光時間10^-5secのキセノンフラツ
シユ光で露光した。

現像液Ａを用い富士写真フイルム（株）製自動現像機FG
・660Nで35℃30″現像後、定着液LF−308を用いて定着
し、さらに水洗乾燥しセンシトメトリーを行なつた。

濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
表−１に示した。（写真性能ａ） γは、特性曲線で、濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ直線の
傾きである。値は大きいほど硬調であることを表わす。

長期経時保存性の評価 フイルムを、50℃相対湿度70％の条件下に５日間放置し
た後に、上記写真性能の評価と同一条件で処理した。
（写真性能ｂ） （実施例２） 実施例１で用いた試料１、３、４、７、８、９を下記組
成の現像液１および２を用いて、富士写真フイルム
（株）製自動現像機FG−660Nで35℃30″現像後、定着液
LF−308を用いて定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメ
トリーを行なつた。感度、γ、fogは実施例１と同様の
方法で求めた。結果を表２に示す。表２より明らかなよ
うに本発明の試料は、感度、γの上昇が大きく、特にハ
ロゲン化銀溶剤（２−メチル−イミダゾール）を含む現
像液１で顕著である。

（実施例３） 実施例２で用いた試料を下記組成の現像液３および４を
用いて、同FG−660Fで38℃30″現像後、定着液GR-F1を
用いて定着し、水洗、乾燥しセンシトメトリーを行ない
同様に評価した。結果を表３に示す。表より明らかなよ
うに、本発明の試料は感度、γの上昇が大きく、特にハ
ロゲン化銀溶剤（ｎ−ブチルエタノールアミン）を含む
現像液３で顕著である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀粒子
   形成または物理熟成の過程においてイリジウム塩を共存
   させて作られた、沃化銀含有率0.1モル％〜３モル％で
   分散係数20％以下の単分散沃臭化銀粒子からなるハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他の
   親水性コロイド層中に、分子量1,500以上のポリアルキ
   レンオキサイド化合物と、ポリヒドロキシベンゼン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を像露光後、少なくとも0.15モル/lの亜硫酸塩とハロ
   ゲン化銀溶剤を含む現像液で処理することを特徴とする
   画像形成方法。
3. 【請求項３】請求項２に記載のハロゲン化銀溶剤がイミ
   ダゾール化合物、アミン化合物あるいはチオシアネート
   化合物であることを特徴とする画像形成方法。