JPS62286033A - 保存安定性のよいハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
保存安定性及び過露光による濃度低下が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、その感度、階調等の調整
の容易さから、非常に広範な分野に用いられる。

その中でも特にグラフィックアーツの分野に於ては、そ
の用途からくる必要性から、かなり高いコン）・ラスト
を有する事が必要であり、その為の特有技術として、塩
化銀を比較的多く含むハロゲン化銀写真感光材料が用い
られる。また硬調化の技術のひとつと１７で、乳剤層中
に特公昭４２−２５２０１号、特開昭５２−１０８１．
３０号等の公報にみられる様なポリアルキレンオキザイ
ドをその構造中に含んだ化合物を含有させることが知ら
れている。

しかし、この様な化合物を含有ケる感光材料は、現像処
理前の経時保存中において写真性能の劣化、特に感度低
下を惹き起すという欠点を有している。

またグラフィックアーツの分野では、仕」−りの文字等
の巾を太くするために部分的に過露光照射をして、画像
を太らせる作業を行うごとがあるが、上記の様なポリア
ルキレンオキザイドをその構造中に含んだ化合物を含有
するハロゲン化銀感光材料は、過露光照射をすると画像
の濃度が低下する、いわゆるソーラリゼーンヨン現象が
おこり、グラフィックアーツ用感光材料としては不１−
分な性能しか得られてない。

更にまた特開昭５８−１．７４３１号公報には感光材料
の保存中潜像退行を防止するために没食子酸の誘導体を
添加することが記載されているが、下記のような本発明
の目的及び効果とは全く異なるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

」二記の如く、本発明はグラフィックアーツ用ハロゲン
化銀感光材料として具備すべき経時保存性を改良し、過
露光照射に伴う濃度低下等の問題点を解決しようとする
ものである。即ち本発明の目的は、経時保全性に優れ、
又過露光照射に伴う濃度低下をなくし、コントラストが
高く使い易いグラフィックアーツ用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は少なくとも９５モル％の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料構成層
中に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１
種と下記一般式（ＩＩ）で示されるポリアルキレンオキ
ザイド化合物の少なくとら１種とを含有せしめることで
達成された。

＝３− 一般式〔１） １１＋１ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基お
よびその塩、シアノ基、アルコキシカルボニル基または
カルバモイル基を表す。〕〔式中Ｒ１は水素原子または
１価の有機基、Ｒ。

は水素原子、脂肪族基または芳香族基、Ｒ３は２価の有
機基、Ｒ４は炭素数■〜４のアルキル基またはアリール
基、ｇはＯ〜３０．ｍ＋は０〜２０、ｍ、は１〜２０、
ｎ、及びｎ、は０〜１００の各々整数を表わす。〕以下
、本発明をより具体的に説明する。。

本発明に使用する前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物に
おいて、ｒｔで表わされるハロゲン原ｒとしては、塩素
原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。Ｒで表わさ
れるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ブヂル、オクチル
等の各基）が挙げられる。Ｒで表わされるアルコキシ基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキン、ブトキシ等の各基）が挙げ
られる。Ｒで表イっされるカルボキシル基およびスルホ
基の塩としては、アルカリ金属塩（例えばすｌ・リウム
、カリウム塩）、アンモニウム塩が好ましい。Ｒで表わ
されるアルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭
素数１〜２ｏのアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、オクヂルオキンカルボニル、オクタデシ
ルオキンヵルボニル等の各基）が挙げられ、Ｒで表わさ
れるカルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基のいずれでもよい。アルキル
カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０の
アルギルカルバモイル基（例えば、ブヂルカルバモイル
、Ｎ−メヂル−Ｎ−才クタデシルカルバモイル等の各基
）か挙げられ、アリールカルバモイル基としては、好ま
しくはフェニルカルバモイル基が挙げられる。」二記の
アルキル基、アルコキシ基、アルコギシカルボニル基ま
たはカルバモイル基は更に置換基を有してもよい。

以下に一般式（１）で示される化合物の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−１）　　　　　　　　　（］−２）（１−３）　
　　　　　　　　（Ｉ−４）（Ｉ−５）　　　　　　　
　　　　　　（１−６）（Ｉ−７）　　　　　　　　　
　　　　（１−８）（１−１，１，）　　　　　　　　
　　　　　（Ｉ　−１２）（１−１，３）　　　　　　
　　　　　（Ｉ　−１４）（１−１，５）　　　　　　
　　　　　（１−１６）（Ｉ　−１，７）　　　　　　
　　　　　（１−１，８）しＵυしＩｅｔ１３７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　し０（Ｊｕ。トθ（１
−２１）　　　　　　　　　　　（Ｉ−２２）しｕｕ＋
ｕ＋、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｔ；八（１−３１）（Ｉ−３２） （Ｉ　−３３）　　　　　　　　　　　（１−３４）Ｉ
’ｌｌ これらの化合物は公知の化合物であり、多くの文献に記
載されている方法に従って容易に合成することかできる
。また、試薬として市販されているものも多い。

本発明に使用する前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は
、ハロゲン化銀写真乳剤製造における脱塩工程以後の任
意の時期、具体的には、第２（化学）熟成時あるいは第
２熟成終了後などに添加ずろことができる。その添加す
べき濤は、銀１モルに対し１０−５〜１０−１モルの範
囲が有効であり、ｉ、　ｏ　−’〜１０−１モルが特に
有効である。また、これらの化合物は」１記の添加量範
囲においては感度、カブリ等の写真特性に無視できる程
度の変化しか与えない９、 次に一般式（ｎ）で示される化合物について説明する。

一般式〔ＩＩ〕において、ＲＩは水素原子または１価の
有機基を示す。有機基としては、脂肪族基」：たは芳香
族基が好ましい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基または芳香
族基、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は炭素数Ｉ〜４のアル
キル基またはアリール基を示ず。ρは０〜３０、ｍｌは
０〜２０、ｍ２は１〜２０、ｎｌ及びｎ、は０〜１００
の整数を表わす。

以下に一般式（ｎ）で示される化合物の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

■−１ ｆＩｏ（ＣＩ、ＣＩ、Ｏ）ｎ　、（ＣＨ、ＣＨＯ）ｍ（
ＣＨ，ＣＩ、Ｏ）ｎ　２ＨＣＭ、ＯＣ２１１５ ｍ：Ｉ４　　　ｎｌ−１−Ｒ２：１５ ■−２ ８０（ＣＨ７ＣＩ＋２０）ｎ　、　（ＣｔＩ、ＣｔｌＯ
）ｍ（ＣＯ、Ｃ１１２０）ｎ　、ｔｌ喝 Ｃ１１２ＱＣ７＋１５ ｍ：］４　　　　　ｎ＋＋ｎｔ：３０ ＨＯ（Ｃ）Ｉ、Ｃｉ（、Ｏ）ｎ、　（ＣＩ、ＣＨＯ）ｍ
（ＣＨ２ＣＨ７Ｏ）ｎ２Ｈ曙 ＣＨ２０Ｃｊｌ。

ｍ：ｇ　　　　　ｎｌ＋ｎ２：２８ −】２− ■−−４ ９Ｈ・ ｍ＋十ｍ２＋１．２　　　　　ｎｌ　＋ｎ２：２３ｍ：
１８　　　　　　Ｌ　＋　１１２＋２２■−６ ｍ・５　　　　　　ｎ：４０ ■−７ Ｃ，、Ｈ，，０（ＣＢ、ＣＩＩＯＣｌｌｏ）、Ｃ１ｌ、
０）ｎ、ＨＣＨ３ＯＣｓＨｔ ｍ＋１６　　　　　　ｎｐ＋５２ ■−８ ｍ二４ｎ＋＋ｎｔ：３５ ＩＴ−９ ｍ＋９　　　　　　ｎ、＋ｎｐ：８２ ■−１０ ＣＨ。

ｍｌ　＋ｌｌ１２：１．Ｉ　　　　　ｎ＋　＋１２中３
８■−１１ ｍ：１．４　　　　　ｎＩ＋ｎｔ　：］−５■−１２ ＣＩｌ３ ｍｌ　＋Ｉｌｈ：１．１　　　　　ｎ＋＋ｎｚ＋２０■
−１３ ＣＨ３ １１１＋　＋　ｍｔ：］、２　　　　　　ｎ、　＋　ｎ
、・２３■＝１４ ＣＩ・ ＋Ｊ＋ｍ、：１１　　　　　ｎ、＋ｎｚ：３８■−１５ Ｃ，Ｈ，０−（ＣＨ，Ｃ１１２０）ｎ　、　（ＣＩｌ、
ＣＨＯ）ｍ（Ｃ１ｌ　、ＣＩ　、０）ｎ　、ＨＣ１ｂＯ
Ｃｄ（ｓ ｍ：＋４　　　　　　　　　　ｎ菫＋ｎｐ：１．５■−
１６ Ｃ３Ｈ，０−（ＣＨ３ＣＨＯ）ｎ、　（ＣＨ３ＣＨＯ）
ｍ（ｃＨ，Ｃ１，Ｏ）ｎ、ＨＣＩ＋２０Ｃ４１（９ ｍ：１１．　　　　　　＋＋＋＋ｎ、：３５■−１７ ｍ二１２１１＋＋１２：２５ ■−１８ ｍ：］２　　　　　　ｎｌ＋ｎ、：２５■−１９ ♀ＩＩ・ ｍｌ　４ｍ２：１１　　　　１．　＋ｎ２：２３■−２
０ ｍ：１１．　　　　　　ｎ、−１−ｎ、：２３これらの
化合物は特開昭５６−３０１２４号明細書に記載されて
いる方法で合成することができる。

本発明の一般式〔ＩＩ〕の化合物は、ノーロゲン化銀写
真乳剤製造における脱塩工程以後の任意の時期、具体的
には第２熟成終了後などに添加できる。

添加量は任意だが好ましくは、銀１モルに対し１０７〜
１０　’モルの範囲であり、更に好ましくは１０８〜１
０２モルの範囲である。

本発明は、９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀
乳剤に適用されるが、他のハロゲン化銀組成（例えば、
臭化銀では２モル％を超える川、沃化銀では１モル％を
超える量）はセーフライト性を悪化させるので純塩化銀
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（球状粒子の場合は、その
直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径を示す）は、０．０５
〜０５μｍが好ましく、０１２〜０３５μｍがより好ま
しい。粒径が０．０５μｍ以下であると銀スラツジによ
る汚れが発生し、０．５μｍを超えると最大濃度が低下
したりセーフライト性が劣化するので好ましくない。粒
子サイズ分布は、大きすぎると軟調になるので狭い方が
有利である。

更に本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、単分散である
ことが望ましく、その単分散度は下記式で定義すること
ができる。

本発明では、ハロゲン化銀粒子の粒径は便宜的に立方晶
粒子の稜長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換算し
た直径で表わし、その平均値を平均粒径（ｒ）とする。

単分散度は粒径の標準偏差平ここで単分散度を式で表せ
ば、 となる。

本発明ではこの値が、２０以下になるようハロゲン化銀
粒子を調製することが重要であり、単分散度が２０をご
えてしまうと硬調性がそこなわれ、シャープネスが悪く
なり、好ましくない。

上記のハロゲン化銀粒子は、ジェームス著「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版
、マクミラン社版（１，９７７年）、８８〜１．０４頁
等の文献に記載されているコントロールドダブルジエッ
）・法、コンバージョン法、コア・シェル法等の方法に
より製造することができる。特に本発明のハロゲン化銀
粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。

またこのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中に水
溶性ロジウム塩を含有させろのが好ましく、用いられる
水溶性ロジウム塩としては、例えばロジウムクロライド
、ロジウムトリクロライドロジウムアンモニウムクロラ
イドなどが挙げられるが、好ましくはロジウムトリクロ
ライドとハロゲンとの錯化合物が用いられる。ロジウム
塩の添加時期は乳剤製造時の第１熟成終了前に添加され
ることが必要で、特に粒子形成中に添加されるのが好ま
しく、その含有型は銀１モル当り１ｏ−２〜１０−６モ
ルで、好ましくは１０−３〜１ｏ−５モルである。

この水溶性ロジウム塩の添加量が１０−２モルを超える
と、なお減感方向にあるが軟調化を生じて本発明の目的
を達成できない。一方、ロジウム塩を減量すると感度が
高くなり、セーフライト性が劣化する。ロジウム塩が１
０−６モル以下になると、本発明の目的である明室用写
真乳剤として必要な感度まで減感できず、セーフライト
性が劣化し目的を達成できない。

また閃光露光特性等の改良のためにイリジウム塩を含有
しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤は、化学増感していても、していなくてもよい。

化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感及び金
増感のいずれか、ｂＬ＜はそれらの組合せが用いられる
。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（ヂ
オ硫酸すＩ・リウム、アリルヂオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソデアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（）・リエヂレンテトラミン、塩化第２錫等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリヂオシアネ
ート、カリウムクロロオーライト ゾールメヂルクロライド、アンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパ
ラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ
単独で、あるいは２種以上併用して用いることができる
。なお金増感剤を使用する場合には、助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。

また本発明では、金属ドープ剤または減感色素のような
電子捕獲化合物も使用することができる。

本発明の感光材料？こは、写真乳剤の結合剤または保護
コロイドとしてゼラチンが有利に用いられるが、ゼラチ
ン以外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルロースアセテ−１−　、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解さ
れたポリビニルアセテート、例えば英国特許５２３，６
６１号、西独間出願公告２，２５５．７ｉＪ号、同２．
１）４６．６８２号、米国特許３．３４１，３３２号明
細書等に記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２、６１４，９２８号、同２．
５２５．７５３号明細書等に記載されている如きフヱニ
ルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラヂン、フタル化ゼ
ラチン、あるいは米国特許２，５４８，５２０号、同２
，８３１，７６７号明細書等に記載されている如きアク
リル酸、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラ
チンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、こ
れらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない親水
性コロイド層、例えばハレーション防止層、保護層、中
間層等にも適用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に（Ｊカブリ
防止、写真性能の安定化、硬調化を計るために種々の化
合物を含有させることができる。

例えば米国特許２，４４４，６０７号、同２，７１６，
０６２号、同３，５１２．９８２号、西独国出願公告１
，１８９，３８０号、同２．０５８，６２６号、同２　
、１１８．４１．１号明細書、特公昭４３−４１３３号
公報、米国特許３，３４２，５９６号明細書、特公昭４
７−４４１．７号公報、西独国出願公告２，１４９，７
８９号、特公昭３９−２８２５号、同４９−１３５６６
号公報等に記載されている化合物、好ましくは例えば、
ポリアザイデン類（５，６−１−リメヂレンー４−ヒド
ロギシ１．３．３ａ。

７−チトラザインデン、５．６−チトラメチレンー４−
ヒドロキン−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、、フーテＩ
・ラザインデン、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−
テトラザインデン、４−ヒドロキン−５−ブロモ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン）、メル
カプタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール）、ベンゾ）・リアゾール類（５−ブロム
ベンゾＩ・リアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール
）、ベンゾイミダゾール類（６−ニトロベンゾイミダゾ
ール）等を用いて安定化することができる。

これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤の製造中の任意の
時期に添加することが可能であるが、化学熟成を行う場
合には化学熟成終了後、化学熟成を行わない場合には物
理熟成終了後支持体に塗布するまでの時期に添加するこ
とが効果的である。

また、これらの化合物はハロゲン化銀乳剤層や、この乳
剤層に隣接する感光材料の構成層にも添加することがで
きるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい。

その池水発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば西
独国出願公告２，２１７，１．５３号、同２，２１７，
８９５号明細書等に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像
安定剤を用いることもできる。

本発明に係る感光材料は、適当な写真用支持体を塗設し
てなるが、本発明に用いる支持体とじては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体
は、それぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

又、」１記支持体と乳剤層との接着性を良化するため、
上記支持体に下塗り層を設置Ｊることかできる。例えば
特開昭４９−３９７２号公報等記載のポリヒドロキシベ
ンゼン類を含む有機溶剤系での下塗り加工層、特開昭４
９−１　］　１．１．８号、同５２−１０４９１３号、
同５９−１９９４１号、同５９ｉ、９９４０号、同５９
−１．、８９４．５号、同５１−１、１２３２６号、同
５　］−］、　］、、　７６１．７号、同５１−５８４
６９号、同５１−１１、４１２０号、同５１＝１．２１
．３２３号、同５１−１．２３１３９号、同５１−１１
、４１２　］号、同５２−１３９３２０号、同５２−６
５４２２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１．１
．９９１．９号、同５５−６５９４．９号、同５７−１
２８３３２号、同５９−１．９９４１号公報等に記載の
水系ラテツクス下塗り加工層が挙げられる。

又、該下塗り層は通常表面を化学的ないし物理的に処理
することができる。薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理などの表面活性化処理が挙げられる。

本発明に係る感光材料は、代表的には支持体」二に本発
明に用いられるハロゲン化銀粒子を含有せしめた少なく
とも１つの親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明
に係る感光材料には適度の膜厚を有する保護層、すなわ
ち好ましくは０．１〜１０Ｊｉｍ、特に好ましくは０８
〜２μｍのゼラヂン保護層が塗設されているのが望まし
い。

本発明に用いられる前記乳剤層を含む親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば硬膜剤、界
面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンデスティン
剤、ｐ　Ｉ−Ｉ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向」二剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない
範囲内で使用することができる。例えば増粘剤または可
塑剤として米国特許２，９６０．４０４号、特公昭４３
−４９３９号、西独国出願公告１，９０４．６０４号、
特開昭４８−６３７］、５号、特公昭４５−１５４６２
号公報、ベルギー国特許７６２．８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５５８，１．４３
号明細書等に記載されている物質、例えばスヂＩノンー
マレイン酸すトリウム共重合体、デギストランザルフェ
ート等を用いることができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、エボギシ系、エヂレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソン
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系
、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤を本発
明に係る感光ｈ　Ｉ＋の前記乳剤層を含む親水性コロイ
ド層に用いることが、できる。特にアルデヒド系および
／または活性ハロゲン系をゼラチン１ｇ当り０．１〜１
．００ｍｇ用いることが好ま１．い。

塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散写真特
性改良等の目的で用いる界面活性剤としては、たとえば
サポニン（ステロイド系）、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエヂ
レンオキザイド付加物類、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類また
はエーテル類などの非イオン性界面活性剤ニトリテルペ
ノイド系ザポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルス
ルポン酸塩、アルギルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキル燐酸エステルのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むノニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミン
イミド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリラムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカヂオン界面活性剤を用
いることができる。

さらに本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スヂリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真乳剤層には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシノル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スヂレンなどの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α１β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルフォンアルキル（メタ）アクリレ−）・、スヂ
レンスルフォン酸などの組合わせを単量体成分とするポ
リマーを用いることかできる。

これらのポリマーは乳剤面側に塗布されるのが好ましく
、更に好ましくは乳剤層に添加される。

添加量は乳剤面側の全バインダー量の２０重量％以−４
二が特に好ましい。

またマット剤としては例えば英国特許１，２２１，９８
０号、米国特許２，９９２，１．０１号、同２，９５６
，８８４号、仏間特許１．３９５．５４４号明細書、特
公昭４８−４３１２５号公報に記載されている化合物、
特に０５〜２０μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜
２０μｍの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合
体等を挙げることができる。

〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

本発明の技術的範囲は以下の実施例によって同等制限さ
れるものではなく、種々多様の実施態様が可能である。

実施例　１ １液　ゼラチン：　１０ｇ、純水：　７４０ｍＣ，。

０　、５　トｌｌＮＯ３：　２ｍｆｆ、ｐＩ（３，０２
液　ＮａＣ４：　３０９、ＫＢｒ：　０．９ｇ、ゼラチ
ン＝７９に３ＲｈＣｆ２８：　０．０３ｇ、純水：　２
２０＋ｎ１２３液　ＡｇＮＯ３：　１００ｇ、純水：　
２３０ｍρ、０．５Ｎ　　ＨＮＯ３：　　１ｍＱ ４０℃に保った１液中に２液及び３液をコンドロールド
ダブルジェット法によりｐＡｇを７（こ保ち、一定の速
度で５５分間で添加し平均粒径０．２２μｍ１単分散度
１５の９８．０モル％の塩化銀を含む塩臭イヒ銀乳剤を
作製した。この乳剤を常法に、Ｌり可溶ｆｉＥ塩類を除
去した後、ゼラチンを加え、化学増感斉］としてチオ硫
酸ナトリウム３．５ｘｌＯ５モル／モル銀を添加し、５
８℃、７０分間の化学熟成を行った。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ＝−６−メチフレ−１、，３，３ａ
、７−チトラザインデン０．４ｇ、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール０．１７、第１表（こ示ず本発
明の化合物〔Ｉ〕または比較化合物、第１表に示す本発
明の化合物〔ＩＩ〕延展剤としてサポニン２．３９、増
粘剤として分子量約２０００スヂレンーマレイン酸共重
合体１ｇ、更に寸度安定性を向」ニさせるため、ポリマ
ーラテックス（ｄ）を加えた。

これを特開昭５９−１９９４］号公報記載の実施例１に
よる下塗りを施したポリエヂレンテレフタレート支持体
上に銀量が３５ｍｇ／　１００ｃｍ′、ゼラチン量が乳
剤層２０ｍ＠／　１００ｃｍ’、保護層１５ｍｇ／　ｌ
００ｃｍ’になるよう下記処方の保護膜と同時に塗布し
た。

（保護膜処方） １ゼラヂン　　　　　　　　　　　　　　　６５′ｉＩ
り純水１０１００Ｏ！ 以上のように作成したフィルム試料の塗布直後のものを
フレッシュ試料とし、温度２３°Ｃ相対湿度４８％の雰
囲気下に３０日間放置したものを経時保存試料とした。

これらの試料を、紫外光を用いてウェッジ露光および返
し網撮りを行い、下記３種の現像液および定着液を用い
て第２表に示す条件で処理し、写真特性を比較した。

現像液処方Ａ（リス現像液） 「ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１６１？Ｌ
　　　（平均分子量１５００）　　　　　　　０．５９
水酸化ナトリウムでＩＩ）１（１０，２０に調整し、純
水を加えて１．０００ｍ１２とした。

現像液処方Ｂ（ラピッドアクセス用） １純　水　　　　　　　　　　　　　　　約８００ｍｇ
し炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　１５９純水
を加えて１０００ｍρに仕上げる。

現像液の使用時に、純水３Ｑ中に」―記の現像液全量を
溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液ｐＨは約１１．４であり、水で
希釈後の現像液１）Ｈは約１０８であった。

現像液処方Ｃ（高温迅速リス用） 「臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．０９Ｌ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　５０ｍ９純
水を加えて１０１００Ｑとする。

水酸化すｌ・リウムでＩ）Ｈ］、１．７に調整した。

定着液処方Ｄ （組成Ａ） 「ヂオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｗ／ｖ水溶液）２
４０ｍ４亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１
７ｆ／□ し酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　１３
．８ｍρ（組成り） １純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７　ｍρ’（ＡＣ２０３換算含最が８
，１％ｗ／ｗの水溶液）定着液の使用時に純水５０Ｇｍ
Ｑ中に」１記組成Ａ１組成りの順に溶かし、１ｇに仕上
げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

太らせ作業における過露光濃度の特性評価は以下の方法
を用いた。

（過露光濃度低下試験法） ５０％の網点面積を有する返し網スクリーン（１５０線
／吋）が、感光材料上で５５％網点面積となるような適
正露光を試料に与えた時の黒化部の濃度を測定し、適正
露光の１０倍露光を与えた時の黒化部の濃度との差を求
める。差が大きい方が過露光を与えた場合の濃度の低下
が大きい。

第１表 第１表の化合物の添加量はそれぞれｍ９／　１０Ｊ？Ａ
、　ｇで示す。

＊　比較化合物（ａ） ｆｌ　Ｉ＋ 比較化合物（ｂ） ｌ１ 比較化合物（ｃ） １１＋１ ポリマーラテックス（ｄ） 第２表 定着液はいずれもさきに示した処方りをもちいた。

第３表から明らかな様に比較試料は、経時での大ｒｌＪ
な感度の低下及び過露光における濃度低下が生ずるかが
、本発明に係る試料（Ｎ　ｏ、　７〜１６）は即日での
感度も高く、経時での感度低下は少ない。

また過露光での濃度の低下がほとんどない。

〔発明の効果〕

上記した如く本発明により経時保存性に優れ、又過露光
照射に伴う濃度低下の問題を解決しコントラストが高く
、使い易いグラフィック用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも９５モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀写真
   感光材料において、該写真感光材料構成層中に下記一般
   式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１種と下記一
   般式〔II〕で示される化合物の少なくとも１種とを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およ
   びその塩、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカ
   ルバモイル基を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子または１価の有機基、Ｒ＿２は
   水素原子、脂肪族基または芳香族基、Ｒ＿３は２価の有
   機基、Ｒ＿４は炭素数１〜４のアルキル基またはアリー
   ル基、ｌは０〜３０、ｍ＿１は０〜２０、ｍ＿２は１〜
   ２０、ｎ＿１及びｎ＿２は０〜１００の各々整数を表わ
   す。〕