JPH07310067A

JPH07310067A - 液状硬化性粘・接着剤組成物

Info

Publication number: JPH07310067A
Application number: JP10306094A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Sunada; 広和砂田; Miyuki Ishikawa; 美由紀石川; Toshio Noda; 俊夫野田; Toru Otaka; 亨大高; Takashi Ukaji; 孝志宇加地
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-11-28
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3605848B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）数平均分子量が５０００〜１５０００
であるウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）ア
クリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジ
エチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミ
ドの中から選ばれる１種以上及び（ｃ）フェノキシエチ
ルアクリレート又はフェノキシポリエチレングリコール
アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物。【効果】接着性、耐熱性、耐水性及び成形加工性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘・接着剤組成物に関
し、詳細にはガラス、プラスチック基板、特にポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）フィルムやポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムに対し優れた接着性を有し、かつ
耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れるため、各種建装
材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材
料、光学部品材料、液晶パネル等の分野において有用な
液状硬化性粘・接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に液状硬化性粘・接着剤は、包装材
料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材
料等様々な分野において広く利用されている。近年では
製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化
タイプにかわり、紫外線、電子線で硬化する活性エネル
ギー線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤も広く利用さ
れている。このように利用分野の拡大とその利用目的に
対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線
硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤についても、高性能
化要求が強くなっている。

【０００３】例えば、塩ビフィルムのラミネート用接着
剤においては高接着力に加えて塩ビの加工性と同等な加
工性例えば高い引っ張り伸びが要求されており、また塩
ビフィルムとＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フ
ィルムのラミネート用の接着剤においてはＰＥＴフィル
ムに対する高い接着力に加えて高い耐水性が要求されて
いる。

【０００４】このような液状硬化性粘・接着剤組成物に
要求される物性等は次の如くである。

【０００５】（１）常温で液状であって作業性が高いこと。（２）硬化が速く生産性が良好であること。（３）充分な強度、柔軟性を有すること。（４）広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこ
と。（５）耐熱性に優れていること。（６）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れてい
ること。（７）耐水性が優れていること。（８）耐光性が優れていること。（９）耐油性が優れていること。（10）基材に対して高い接着性が有ること（特にＰＶ
Ｃ，ＰＥＴ，ポリカーボネート，ガラスに対し高い接着
性を有すること）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
条件、特に高速硬化性を有し、基材に対する高い接着
性、優れた加工性、耐熱性及び耐水性を有するものはな
かった。従って本発明の目的は斯かる条件を満足する液
状硬化性粘・接着材組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）を含有する組成物が上記条件を満たし、接着
性、耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れ、各種材料の
粘・接着剤、特に塩ビフィルムやＰＥＴフィルム等のラ
ミネート用接着剤として有用であることを見出し本発明
を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、次の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）：（ａ）数平均分子量が５０００〜１５０００であるウレ
タン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）アクリロイル
モルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアク
リルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドの中から
選ばれる１種又は２種以上の化合物、（ｃ）下記式
（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、ｎは１〜５の整数を示す〕で表さ
れるアクリレート化合物を含有する液状硬化性粘・接着
剤組成物を提供するものである。

【００１１】本発明で用いられる（ａ）成分であるウレ
タン（メタ）アクリレート化合物は、ポリオール化合
物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）
アクリレート化合物を反応させることにより製造され
る。

【００１２】具体的には、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基をポリオール化合物の水酸基及び水酸
基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基とそれぞれ
反応させることにより製造される。この方法としては、
例えば次の４つの製法が挙げられる。製法１：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物
及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括に仕
込んで反応させる方法。製法２：ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合
物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物を反応させる方法。製法３：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール
化合物を反応させる方法。製法４：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール
化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物を反応させる方法。

【００１３】本発明の（ａ）成分の原料となるポリオー
ルとしては芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリ
エーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

【００１４】このうち、芳香族ポリエーテルポリオール
としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキ
サイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオ
キサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレン
オキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレン
オキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオ
キサイド付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族
ポリエーテルポリオールは、市販品としては例えばユニ
オール，ＤＡ７００，ＤＡ１０００（以上日本油脂
（株）製）等が挙げられる。

【００１５】脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テト
ラヒドロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラ
ヒドロピラン及びオキセバンから選ばれる少なくとも１
種の化合物を開環（共）重合することにより得られるも
の等を挙げることができる。これらの具体例としては、
ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリ
コール、１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコー
ル、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシド
とテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレン
オキサイドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオー
ル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重
合体ポリオール、テトラヒドロフランと３−メチルテト
ラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサ
イドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合体ポリオー
ル等が挙げられる。

【００１６】脂環族ポリエーテルポリオールとしては、
水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオー
ル、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド
付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサ
イド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレン
オキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチ
レンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンの
ジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等
が挙げられる。

【００１７】これらの脂肪族ポリエーテルポリオール、
脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては例えば
ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユ
ニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００
（以上日本油脂（株）製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴ
Ｇ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴ
Ｇ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧ
Ｌ１０００（以上保土谷化学（株）製）；ＥＸＥＮＯＬ
４０２０、ＥＸＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２
０、ＥＸＥＮＯＬ１０２０（以上旭硝子（株）製）；Ｐ
ＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３
００１（以上第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコ
ールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基
酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙
げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０
１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ
−２０００等（以上（株）クラレ製）が入手できる。

【００１９】またポリカーボネートポリオールとして
は、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げ
られ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、
９８３（以上日本ポリウレタン（株）製）、ＰＬＡＣＣ
ＥＬ−ＣＤ２０５、ＣＤ−９８３、ＣＤ２２０（以上ダ
イセル化学工業（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰ
Ｇ社製）等が入手できる。

【００２０】さらにポリカプロラクトンポリオールとし
ては、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得
られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、市販
品としては、ＰＬＡＣＣＣＥＬ２０５、２０５ＡＬ、２
１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上ダイセル
化学工業（株）製）等が入手できる。

【００２１】その他本発明に使用しうるポリオールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリβ−メチル
−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエ
ン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性
ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化
合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオ
ール等が挙げられる。

【００２２】前記のポリオール化合物のうち、ポリプロ
ピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド／１，２
−ブチレンオキサイド共重合ジオール、プロピレンオキ
サイド／テトラヒドロフラン共重合ジオールがより好ま
しく、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイ
ド共重合ジオールが特に好ましい。

【００２３】使用されるポリオール化合物の好ましい数
平均分子量は、５００〜１００００であり、さらに好ま
しくは１５００〜８０００である。ポリオール化合物の
数平均分子量が５００未満であると硬化物の常温及び低
温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジ
ッピングを引き起こす。一方、数平均分子量が１０００
０を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被
覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。

【００２４】（ａ）成分の原料の一つである水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、あるいは下記構造式（２）又
は（３）

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式（２）、（３）中、Ｒ¹は水素原子又
はメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。〕

【００２７】で表される（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等
のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付
加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水
酸基含有（メタ）アクリレート化合物のうち、特に２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２８】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプ
ロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げら
れ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネ
ート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。この
ようにして得られる本発明の（ａ）成分であるウレタン
（メタ）アクリレート化合物の分子量は数平均分子量で
５０００〜１５０００が好ましい。ウレタン（メタ）ア
クリレート化合物の数平均分子量が５０００未満である
と所望の接着力が得られない。ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物の数平均分子量が１５０００を超えると組
成物の粘度が高くなり過ぎ、好ましくない。

【００２９】本発明の成分（ａ）であるウレタン（メ
タ）アクリレート化合物は本発明の組成物中に好ましく
は１０〜８５重量％の範囲で配合されるが、組成物の塗
工性、硬化させた後の粘・接着剤の接着特性、加工性、
柔軟性、長期信頼性を維持するためには３０〜７０重量
％配合するのが特に好ましい。

【００３０】本発明で使用される（ｂ）成分は、アクリ
ロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドか
ら選ばれる１種又は２種以上であるが、このうちアクリ
ロイルモルフォリンの市販品としてはＡＣＭＯ、ジメチ
ルアクリルアミドの市販品としてはＤＭＡＡ（両者共興
人（株）製）が挙げられる。（ｂ）成分の組成物中の配
合量は５〜７０重量％とすることが好ましく、特に１０
〜４０重量％が好ましい。（ｂ）成分の配合量が５重量
％未満であると、所望の接着力が得られないことがあ
り、配合量が７０重量％を超えると所望の接着力が得ら
れないと共に耐水性が低下することがあり好ましくな
い。これらの中でアクリロイルモルフォリン、ジメチル
アクリルアミドが好ましい。

【００３１】本発明に使用される（ｃ）成分は前記一般
式（１）で表されるアクリレート化合物であるが、具体
的には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジ
エチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、フェノキシペンタエチレン
グリコールアクリレートが挙げられる。これらの市販品
としては、例えばビスコート♯１９２，♯１９３（以
上、大阪有機化学（株）製）、アロニックスＭ１０１，
Ｍ１０２（以上、東亜合成化学（株）製）、ＰＤＧ−
Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ（以上、共栄社化学（株）
製）、ニューフロンティアＰＨＥ，ＰＨＥ−２（以上、
第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０
Ｇ，ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学（株）製）等が
挙げられる。中でもフェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコールアクリレートが好まし
い。その配合量は組成物中５〜７０重量％が好ましく、
特に１０〜４０重量％が好ましい。（ｃ）成分の配合量
が５重量％未満又は、７０重量％を超えると、所望の接
着力が得られない。

【００３２】本発明においては上記必須成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の他に必要により以下の様な単官能、
多官能重合性モノマーも併用することができる。

【００３３】単官能モノマーとしては、例えばイソボル
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニル
オキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ−
アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、ｔ−オクチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミ
ノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート及
び下記の式（４）〜（５）で表される（メタ）アクリレ
ート化合物を挙げることができる。

【００３４】

【化４】

【００３５】〔式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９
のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８
である。〕

【００３６】

【化５】

【００３７】〔式中、Ｒ²は前記のとおりであり、Ｒ⁵
は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示
し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。〕

【００３８】これらの化合物のうち市販品としては、Ａ
ＩＢ、２−ＭＴＡ、ビスコート♯１５８，♯３７００
（以上、大阪有機化学（株）製）、Ｌ−Ａ、ＰＯ−Ａ、
Ｐ−２００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ（以上、共栄社化学（株）
製）、アロニックスＭ１１１，Ｍ１１３，Ｍ１１４，Ｍ
１１７，Ｍ１２０（以上、東亜合成化学（株）製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以
上、日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＩＢ−Ｘ
Ａ（第一工業製薬（株）製）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ５０６
（ソマール製）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学（株）製）、
ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ（以上、日
立化成（株）製）等が挙げられる。

【００３９】また、多官能モノマー成分としては、例え
ばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
オキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させた
エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品
としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７
（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート♯７００（大
阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、
ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、
Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロ
ニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、
東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００４０】これらの単官能、多官能モノマー成分の中
でもイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルア
クリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシク
ロペンタニルオキシエチルアクリレートは本発明の粘・
接着剤の耐水性を向上する目的で使用することが好まし
い。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタムは本発明の組成物の硬化性を向上する目的で使用
することが好ましい。これら化合物は、本発明の組成物
中に４０重量％未満の範囲で使用するのが好ましく、特
に５〜４０％とするのがさらに好ましい。使用量が４０
重量％を超えると組成物の接着性能が低下することがあ
るからである。

【００４１】本発明の組成物は、可視光、紫外線、電子
線、Ｘ線等活性エネルギー線で硬化させることができ
る。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合
開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開
始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデ
ヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１
−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品
としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、
９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガ
イギー（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（Ｂ
ＡＳＦ（株））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３
（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
（株）製）等を挙げることができる。

【００４２】また、可視光で硬化させる場合にはカンフ
ァーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いること
が好ましい。

【００４３】その他増感作用を有する添加剤を加えて光
重合の感度を向上することもできる。その光増感剤とし
ては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチル
アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル等があり、市販品とてはユベクリ
ルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ
（株）製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
組成物に配合割合にして０．１〜１０重量％を配合する
ことが好ましい。

【００４４】本発明の液状硬化性粘・接着剤組成物は前
記各成分を常法により混合して製造することができる。
このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常１００〜１００００cps／２５℃、好ましくは２００
〜５０００cps／２５℃である。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」と記述してあるのは「重
量部」を意味する。ウレタンアクリレート合成例１攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート５８２ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキ
サイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合ジオール
（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝
３：７（重量比））８０００ｇ及び重合禁止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３
ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これ
にジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始
し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。
その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを
添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した
後、反応を終了させ数平均分子量が８８１４のウレタン
アクリレート〔ａ−１〕を得た。

【００４６】ウレタンアクリレート合成例２攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート７７６ｇ、数平均分子量２０００のエチレンオキ
サイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合ジオール
（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝
３：７（重量比））６０００ｇ及び重合禁止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３
ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これ
にジブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始
し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。
その後これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを
添加し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した
後、反応を終了させ数平均分子量が７００８のウレタン
アクリレート〔ａ−２〕を得た。

【００４７】ウレタンアクリレート合成例３攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート５８２ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレ
ングリコール８０００ｇ及び重合禁止剤として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを仕込
んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジブチ
ル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３
０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後これ
にヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、温
度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終
了させ数平均分子量が８８１４のウレタンアクリレート
〔ａ−３〕を得た。

【００４８】ウレタンアクリレート比較合成例１攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシア
ネート５８２ｇ、数平均分子量２０００のポリテトラメ
チレングリコール４０００ｇ及び重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを
仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却し、これにジ
ブチル錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温
度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。その後
これにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加
し、温度を５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反
応を終了させ数平均分子量が４６２０のウレタンアクリ
レート〔Ｒ−１〕を得た。

【００４９】実施例１〜４表１の配合処方で上記ウレタンアクリレートオリゴマ
ー、反応性希釈剤、重合開始剤を攪拌機を備えた反応容
器に仕込み、攪拌温度５０〜６０℃で攪拌し、実施例１
〜４のサンプル、比較例１、２のサンプルのそれぞれを
調製した。

【００５０】

【表１】

【００５１】以上の様にして得た液状組成物を用いて、
下記の様にして試験片を作成し、評価を行った。結果を
表２に示す。

【００５２】１．試験片（初期接着力評価用）作成６０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いて２００ミ
クロン厚の塩ビシート上に液状物を塗布した上に２０ミ
クロン厚の透明なＰＶＣフィルム又はＰＥＴフィルムを
気泡が入らぬように張り合わせた。これを０．４５Ｊ／
cm²の透明フィルム側から紫外線を照射し硬化した。硬
化後試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調
整し、初期接着力評価用試験片とした。

【００５３】２．耐熱水性試験上記試験片を１００℃で沸騰している熱水中に入れ２時
間経過後試験片を取り出し、その後２３℃、相対湿度５
０％で１時間状態調整し、熱水試験後の接着力評価用試
験片とした。

【００５４】３．接着力の測定２３℃、相対湿度５０％環境中で、引張試験機にて上記
試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引張速度
５０mm／分、１８０度ピール法で測定した。

【００５５】４．粘・接着剤の破断伸びの評価（１）試験片（引張試験用）作成２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス
板上に液状物を塗布し、それに１．０Ｊ／cm²の紫外線
を照射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より
硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４
時間状態調整し、試験片（試験片−１）とした。（２）破断伸びの測定引張試験機にて、２３℃における破断伸びを上記試験片
−１を用い、引張速度５０mm／分、標線間２５mmの条件
で測定した。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の液状硬化性粘・接着剤組成物
は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成
形加工性にも優れたものである。特にガラス、プラスチ
ック基板、特にＰＶＣフィルムやＰＥＴフィルムに対し
優れた接着性を有するので塩ビシートにＰＶＣフィルム
やＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、
それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、
表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネ
ル等の分野においても有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大高亨東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者宇加地孝志東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：（ａ）数平均分子量５０００〜１５０００のウレタン
（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）アクリロイルモル
フォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリル
アミド及びジイソプロピルアクリルアミドの中から選ば
れる１種又は２種以上の化合物、（ｃ）下記式（１）【化１】〔式中、ｎは１〜５の整数を示す〕で表されるアクリレ
ート化合物を含有する液状硬化性粘・接着剤組成物。