JPH1160657A - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低弾性率でありながら高破断強度を有する、光
ファイバー用被覆材、特に放射線ファイバー用一次コー
ト材として好適に用いられる放射線硬化性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を１分子中に平均
１．２個以上を有し、分子鎖中にウレタン結合を有する
数平均分子量３，０００〜３０，０００の重合体、
（Ｂ）重合性不飽和基を有する分子量１，０００未満の
化合物、（Ｃ）放射線重合開始剤、および（Ｄ）マクロ
モノマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は放射線硬化性樹脂組
成物に関し、特に光ファイバー用被覆材料として好適な
放射線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバー、特に光学ガラスファイバ
ーは、脆く傷つきやすいために、被覆材料で表面が被覆
されている。光ファイバーの伝送特性は、そのＵＶ硬化
樹脂による被膜の物性、具体的には弾性率等に強く影響
される。弾性率が高い一次コート材で被覆すると、側圧
が高いために光ファイバーの伝送損失が増大するので、
一次コート材としては弾性率が低いものが適切である。
しかし、従来の低弾性率のコート材は、一般に破断強度
が低く、脆いことが問題であった。具体的には、従来の
光ファイバー用一次コート材の弾性率は高い側圧を吸収
するために、JISK 7127に規定の引張割線弾性率で評価
したときに０．１５ｋｇ／ｍｍ２以下であることが好ま
しいが、このように弾性率が低い硬化物は破断強度が同
JIS K7127に規定の引張破壊強さとして評価したときに
０．１５ｋｇ／ｍｍ２未満と低く、実用性に乏しかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低弾
性率でありながら高破断強度を有する、光ファイバー用
被覆材、特に放射線ファイバー用一次コート材として好
適に用いられる放射線硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
重合性不飽和基を１分子中に平均１．２個以上を有し、
分子鎖中にウレタン結合を有する数平均分子量３，００
０〜３０，０００の重合体、（Ｂ）重合性不飽和基を有
する分子量１，０００未満の化合物、（Ｃ）放射線重合
開始剤、および（Ｄ）マクロモノマーを含有する放射線
硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれ
ば、かかる組成物に空気雰囲気下において１Ｊ／ｃｍ２
の紫外線を照射し、硬化させることにより得られ、引張
割線弾性率０．１５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、かつ引張
破壊強さ０．１５ｋｇ／ｍｍ２以上である硬化物が提供
される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を詳細に説
明する。以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは
アクリル酸およびメタクリル酸を包含する用語であり、
（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびメタ
アクリロイル基を包含する用語であり、（メタ）アクリ
レートとはアクリレートおよびメタクリレートを包含す
る用語である。

【０００６】（Ａ）成分 （Ａ）成分として用いられる重合体は、一分子中に重合
性不飽和基を平均１．２個以上を有し、分子鎖中にウレ
タン結合を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜３
０，０００である。該重合体が有する重合性不飽和基と
は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、例えば
（メタ）アクリロイル基である。該重合体中の重合性不
飽和基の数は、平均１．２個以上であり、好ましくは平
均１．２〜４個，特に好ましくは平均１．５〜２．５個
である。該重合体の個々の分子が有する重合性不飽和基
の数は、１個または２個以上有していてもよいが、
（Ａ）成分全体で１分子当りの平均個数が１．２個以上
である必要がある。１分子当りの重合性不飽和基の平均
数が１．２個未満では、得られる組成物の硬化が不十分
となる。但し、この平均数が４個を超えると、架橋反応
が過大となって、得られる硬化物は脆くなり易い。

【０００７】該重合体の数平均分子量は、３，０００〜
３０，０００であり、好ましくは５，０００〜２０，０
００である。この数平均分子量が３，０００未満である
と、得られる組成物の硬化物の伸びが減少し、靭性が低
下しやすくなると共に、光ファイバーの被覆材料として
使用した場合に、光ファイバーの伝送損失の原因となり
やすい。数平均分子量が３０，０００を超えると、得ら
れる組成物の粘度が高くなりすぎ、取り扱いにくくな
る。

【０００８】該重合体は分子鎖中にウレタン結合を通常
２個以上有し、好ましくは２〜１０個有する。ウレタン
結合の数が２個未満であると、得られる組成物の硬化物
の靱性が低下し、光ファイバーの被覆材料として使用し
たときに、光ファイバーの伝送損失の原因となりやす
い。（Ａ）成分の重合体は、重合性不飽和基の数、ウレ
タン結合数および数平均分子量に上述の制限を有する
が、その主鎖の構造は、例えば、ポリエーテルポリオー
ル系ウレタン重合体、ポリエステルポリオール系ウレタ
ン重合体、ポリカプロラクトンポリオール系ウレタン重
合体等からなるものでよい。中でも、（Ａ）成分はポリ
エーテルポリオール系ウレタン重合体を含むことが好ま
しい。この場合、（Ａ）成分はその全部がポリエーテル
ポリオール系ウレタン重合体でもよいし、一部がポリエ
ーテルポリオール系ウレタン重合体でもよい。このよう
なポリエーテルポリオール系ウレタン重合体を基本構造
とする（Ａ）成分の重合体は、（ａ）アルキレンオキサ
イドの開環重合によって得られるポリエーテルポリオー
ル（以下、ポリエーテルポリオール（ａ）という）、
（ｂ）ポリイソシアネート（以下、ポリイソシアネート
（ｂ）という）及び（ｃ）イソシアネート基と反応する
活性水素及び重合性不飽和基を有する化合物（以下、化
合物（ｃ）という）を反応させて製造される。前記ポリ
エーテルポリオール（ａ）は、炭素原子数２〜１０のオ
キシアルキレン基を繰り返し単位としたポリオキシアル
キレン構造を有するポリオールであり、好ましくはジオ
ールである。

【０００９】前記ポリオキシアルキレン構造を有するジ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリデカメチレングリコール等のポリグ
リコール化合物、および、二種以上のイオン重合性環状
化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオー
ル等を挙げることができる。

【００１０】前記イオン重合性環状化合物としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オ
キシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチ
ルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネー
ト、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシ
ド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビ
ニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジル
エステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記
イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イ
ミン類、ｐ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド
等の環状ラクトン類又はジメチルシクロポリシロキサン
等の環状シロキサン類とを開環共重合させたポリエーテ
ルジオールを使用することもできる。

【００１１】上記二種以上のイオン重合性環状化合物の
具体的な組合せとしては、テトラヒドロフランとプロピ
レンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド等を挙げる
ことができる。また、二種以上のイオン重合性環状化合
物は、得られる開環共重合体においてランダムに結合し
ていてもよい。

【００１２】前記ポリオキシアルキレン構造を有するジ
オールは、例えばＰＴＭＧ１０００（三菱化学
（株））、ＰＴＭＧ２０００（同）、ＰＰＧ１０００
（旭オーリン（株））、ＰＰＧ２０００（同）、ＥＸＣ
ＥＮＯＬ２０２０（同）、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０
（同）、ＰＥＧ１０００（日本油脂（株））、ユニセー
フＤＣ１１００（同）、ユニセーフＤＣ１８００
（同）、ＰＰＴＧ２０００（保土谷化学（株））、ＰＰ
ＴＧ１０００（同）、ＰＴＧ４００（同）、ＰＴＧＬ２
０００（同）等の商品名で市販されている。

【００１３】前記の製造において、ポリエーテルポリオ
ール（ａ）には、ポリオキシアルキレン構造を有しない
ジオールおよび／またはジアミンを併用してもよい。こ
こで、ポリオキシアルキレン構造を有しないジオールと
しては、例えばポリエステルジオール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ
る。ポリエステルジオールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の多価
アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の
多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオールが
挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしては、ε
−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等のジ
オールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオー
ルが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、
ポリテトラヒドロフランのポリカーボネートジオール、
１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げ
られ、ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン（株））、ＤＮ
−９８１（同）、ＤＮ−９８２（同）、ＤＮ−９８３
（同）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社）等の商品名で
市販品を入手することができる。また、上記ジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミ
ン、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン
等が挙げられる。

【００１４】前記ポリイソシアネート（ｂ）は、２〜６
個のイソシアネート基を有する化合物であり、通常ジイ
ソシアネートが用いられる。具体的には、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−
キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソ
シアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，
３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げ
ることができる。

【００１５】前記の活性水素及び重合性不飽和基を有す
る化合物（ｃ）としては、例えば、水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物が挙げられる。具体的には、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、下記式（１）で表される（メタ）ア
クリレートおよび式（２）で表される（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。

【００１６】

【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ１は前記のとおりであり、ｎは
１〜５の整数である） これらの中で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートを好ましいものとして挙げることができる。ポリエ
ーテルポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）お
よび化合物（ｃ）の反応は、例えば、ジオール化合物、
ジイソシアネート化合物及びエチレン性不飽和基を有す
る化合物を反応させる場合には、通常、ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラ
ウレート、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジア
ザビシクロ［2.2.2］オクタン等のウレタン化触媒を、
反応成分の総領１００重量部に対して０．０１〜１重量
部用いるのが好ましい。また反応温度は、通常１０〜９
０℃で行うことが好ましく、さらには３０〜８０℃で行
うことが好ましい。

【００１９】（Ａ）成分の重合体としては、前述のよう
に、ポリエーテルポリオール系ウレタン系重合体が含ま
れることが好ましい。（Ａ）成分全部がポリエーテルポ
リオール系ウレタン系重合体であってもよいし、あるい
はこれを主体として（Ａ）成分に相当する他の重合体が
含まれてもよい。（Ａ）成分の範疇に属する他の重合体
としては、例えば、ポリエステルポリオール系ウレタン
系重合体、ポリカプロラクトンポリオール系ウレタン系
重合体等が挙げられる。ポリエーテルポリオール系ウレ
タン系重合体と他の重合体が併用される場合、（Ａ）成
分中に占めるポリオキシアルキレン構造の割合は、５０
〜９８重量％であることが好ましく、６０〜９３重量％
の範囲がさらに好ましく、７０〜９０重量％の範囲が最
も好ましい。（Ａ）成分中に占めるポリオキシアルキレ
ン構造の割合が少なすぎると、得られる硬化物が低温
域、例えば０℃以下において弾性率が上昇し、光ファイ
バーの被覆材料として使用したときに光ファイバーの伝
送損失の原因となり易い。本発明の組成物における
（Ａ）成分の配合割合は、通常１５〜７５重量％であ
り、好ましくは２５〜６５重量％である。（Ａ）成分の
割合が少なすぎると、得られる組成物の硬化物の伸びが
低下し、また多すぎると組成物の粘度が上昇し、取り扱
い性が悪くなりやすい。

【００２０】（Ｂ）成分 本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる重合性不
飽和基を有する分子量１，０００未満の化合物は、反応
性希釈剤として機能する。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成
分の重合体および（Ｄ）成分のマクロモノマーを含ま
ず、これらよりも低分子量で、室温で液体である。
（Ｂ）成分の化合物の分子量は、１０００未満、好まし
くは、１００〜８００である。分子量が１，０００を超
えると希釈剤として機能が低下する。（Ｂ）成分の化合
物としては、単官能性化合物および多官能性化合物のい
ずれも用いることができる。比較的弾性率の低い硬化物
を所望する場合には、主として単官能化合物が用いられ
る。このような単官能性化合物に多官能化合物を適当な
割合で併用することにより硬化物の弾性率を調節するこ
とができる。これら単官能性化合物および多官能性化合
物は特に限定するものではなく、下記の化合物を例示す
ることができる。

【００２１】単官能性化合物としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、

【００２２】ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルム
アルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチ
ルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル
モルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等の
Ｎ−ビニルラクタム類、マレイン酸エステル類、フマル
酸エステル類；および

【００２３】下記式（３）〜（５）で表わされる化合物
が挙げられる。

【化３】

【００２４】（式（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ３は炭素原子数２〜６、好ましくは炭素
原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜９
のアルキル基を示し、ｑは０〜１２、好ましくは１〜８
の整数である）；

【００２５】

【化４】

【００２６】（式（４）中、Ｒ２は式（３）に関して定
義の通りであり、Ｒ５は炭素原子数２〜８、好ましくは
炭素原子数２〜５のアルキレン基を示し、ｒは１〜８、
好ましくは１〜４の整数である）；

【００２７】

【化５】

【００２８】（式（５）中、Ｒ２は式（３）に関して、
そしてＲ５は式（４）に関して、それぞれ定義の通りで
あり、ｓは１〜１５の整数であり、複数のＲ６は、独立
に、水素原子またはメチル基を示す。） 式（３）で表される化合物の例としては、ノニルフェノ
ールＥＯ変性（８モル変性）アクリレート、フェノール
ＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、ノニルフェノー
ルＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、ノニルフェノ
ールＰＯ変性（２．５モル変性）アクリレート、ノニル
フェノールＥＯ変性（１モル変性）アクリレートおよび
フェノールＥＯ変性（２モル変性）アクリレートが挙げ
られる。前記の中、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−
ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類
が好ましい。

【００２９】単官能性化合物の市販品としては、アロニ
ックスＭ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１
４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株））、KAYARAD
ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
（株））、ビスコート３７００（大阪有機化学工業
（株））等が挙げられる。

【００３０】多官能性化合物としては、例えば、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキ
シ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３１】多官能性化合物の市販品としては、ユピマ
ーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学
（株））、ビスコート７００（大阪有機化学（株））、
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、
６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以
上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、２１
５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株））
が挙げられる。

【００３２】（Ｂ）成分として、脂環式構造を含む化合
物を含有すると、得られる硬化物の耐水性、耐熱水性、
耐酸性、耐アルカリ性等がさらに向上し、長期信頼性が
より向上することから好ましい。かかる脂環式構造を有
するモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも
イソボルニルアクリレートおよびトリシクロデカンジメ
タノールジアクリレートが好ましい。

【００３３】（Ｂ）成分の配合量は、組成物中において
通常１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜６５重
量％である。なお、（Ｂ）成分としてＮ−ビニルラクタ
ム類を使用する場合は、Ｎ−ビニルラクタム類の組成物
における割合が３〜２０重量％、特に３〜１５重量％と
なる範囲で用い、必要に応じて他の（Ｂ）成分を併用す
ることで、組成物中のＢ成分の配合量を１０〜８０重量
％に調整する。（Ｂ）成分として脂環式構造を有する化
合物を使用する場合は、このような脂環式構造を有する
化合物の割合が３〜３０重量％となる範囲で用い、必要
に応じて他の（Ｂ）成分を併用することで、組成物中の
（Ｂ）成分の配合量を１０〜８０重量％に調整すること
が望ましい。

【００３４】（Ｃ）成分 本発明の組成物において（Ｃ）成分として用いられる放
射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベ
ンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフ
ェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトキシベ
ンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラ−ケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジ
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキ
シベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォス
フィンオキシド、等が挙げられる。これらの中でも、
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィ
ンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）
−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシ
ド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好
ましい。

【００３５】（Ｃ）成分の市販品としては、Irgacure１
８４、６５１、５００、９０７（以上、チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ（株））、Lucirin ＬＲ８７２
８、LucirinＬＲ８９５３Ｘ（ＢＡＳＦ社）、DarocurE
１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ（株））、ユベクリルＰ３６（UCB社）等を挙
げることができる。

【００３６】（Ｃ）成分は、１種単独であるいは２種以
上組み合せて使用することができる。（Ｃ）成分の本発
明の組成物中の割合は、通常０．１〜１０重量％であ
り、好ましくは１〜５重量％である。（Ｃ）の放射線重
合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することが
できる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としてはユベク
リルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、UCB
社）等が挙げられる。

【００３７】（Ｄ）成分 本発明の組成物に（Ｄ）成分として用いられるマクロモ
ノマーとは、分子量が通常１，０００〜２０，０００
で、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリビニル
化合物である。両末端に（メタ）アクリル基を有する
と、架橋して弾性率が高くなる場合があり、分子片末端
に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。ポリビ
ニル化合物とは、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン
等のビニル重合により得られる重合体およびこれらの原
料モノマーの２種以上の共重合体である。特に、ポリ
（メタ）アクリレートとしては、（Ｂ）成分である単官
能性化合物として例示した（メタ）アクリレート類の重
合体および共重合体をあげることができ、その中で特
に、ポリブチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アク
リレートが好ましい。該マクロモノマーの分子量は、前
記の通り通常１，０００〜２０，０００であり、好まし
くは３，０００〜８，０００である。該マクロモノマー
の合成は、通常、アニオン重合法、ラジカル重合法で行
われる。その合成方法は、例えば、「反応性ポリマーの
合成法と応用」（1989年、株式会社シーエムシー発行、
監修者：遠藤 剛、２３３頁〜２３５頁）に示されてい
る。（Ｄ）成分のマクロモノマーの本発明の組成物中の
配合量は、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重
量％である。この配合量が少なすぎると、得られる硬化
物の破断強度が高くならない。（Ｄ）成分の配合量が多
すぎると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、光フ
ァイバーへの塗工性が低下する。

【００３８】その他の成分 本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の配
合剤を必要に応じて加えてもよい。このような配合剤と
しては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レ
ベリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑
剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤
等が挙げられる。前記酸化防止剤としては、例えば、フ
ェノール系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤等が挙
げられ、Irganox１０１０、１０３５、１０７６、１２
２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株））等の商品名で市販されている。前記紫外線吸収
剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙
げられる。市販品では、例えば、Tinuvin Ｐ、２３
４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、
チバガイギー社）、Sumisorb１１０、１３０、１４０、
２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４
００（以上、住友化学工業（株））等の商品名で入手で
きるものが挙げられる。前記光安定剤としては、例え
ば、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げれる。市販品と
して、例えば、Tinuvin ２９２、１４４、６２２ＬＤ
（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株））、サノ
ールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１
４、７４４（以上、三共（株））等の商品名で入手でき
るものが挙げられる。

【００３９】前記シランカップリング剤としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、ＳＨ６
０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以
上、信越シリコーン（株））等の商品名で入手できるも
のが挙げられる。また、前記老化防止剤としては、フェ
ノール系老化防止剤、アリルアミン系老化防止剤、ケト
ンアミン系老化防止剤等が挙げられ、Antigene Ｗ、
Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住
友化学工業（株））等の商品名で市販のものが挙げられ
る。本発明の組成物は、上述の（Ａ）成分〜（Ｄ）成
分、および必要に応じて配合される成分を所容量配合し
することにより調製される。

【００４０】本発明の組成物の粘度（２５℃）は、光フ
ァイバーへの塗工性が良好な点で、１，０００〜２０，
０００ｃＰが好ましく、特に１,５００〜１,５０００ｃ
Ｐが好ましい。本発明の組成物は、放射線硬化性であ
り、適当な放射線を照射することにより硬化させること
ができる。ここで放射線としては、赤外線、可視光線、
紫外線、α線、β線、γ線等が挙げられる。例えば、紫
外線を照射する場合には、２〜５０ｍＪ／ｃｍ²の照射
量で硬化させることができる。

【００４１】有用性 本発明の組成物は、塗料用、表面改質用、印刷インク
用、光ファイバー被覆用として有用である。本発明の組
成物に、空気雰囲気下において１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を
照射することにより得られた硬化物のうち、JIS K 71
27に規定の引張割線弾性率が０．１５ｋｇ／ｍｍ２以下
を示し、かつ同JISに規定の引張破壊強さが０．１５ｋ
ｇ／ｍｍ２以上である硬化物は光ファイバー一次コート
材として使用した場合、適した弾性率と優れた伸びを有
するので、光ファイバー一次コート材として特に好まし
く使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明の組成物を具体
的に説明する。なお、実施例の記載において特に断りの
ない限り、部は重量部を意味する。

【００４３】合成例１（（Ａ）成分である重合体の合成例） 撹拌機を備えた反
応容器に、イソホロンジイソシアネート４.２ｇ、数平
均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）４,０００のエチ
レンオキシドとブテンオキシドとの開環共重合体５４.
１ｇ、および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０.００５ｇ、フェノチアジン０.００１ｇを仕込んだ。
これらを撹拌しながら混合物の温度が１０℃以下になる
まで氷冷した。液温度が１０℃以下になったところでジ
ブチル錫ジラウレート０.０８０ｇを添加し、液温度を
２０〜３０℃に制御しながら２時間撹拌したのち、シラ
ンカップリング剤であるΓ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン（商品名：ＳＨ６０６２、東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製）０.３ｇを加え、４０〜
５０℃で１時間撹拌した。撹拌後、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１.０８ｇを加え、液温度５５〜６５℃
にて４時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.
１重量％以下になった時に反応を終了させた。こうし
て、本発明の（Ａ）成分の重合体に相当する、Ｍｎが１
１,０３０の液状ウレタンアクリレートポリマー（以
下、ＵＡ−１と略記する）を得た。

【００４４】合成例２（（Ａ）成分である重合体の合成例） 撹拌機を備えた反
応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート６.２ｇ、
ジブチル錫ジラウレート０.０７９ｇ、２,６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０.０３ｇ、フェノチアジン０.
００４ｇおよびイソボルニルアクリレート（本発明の
（Ｂ）成分に相当）１０ｇを仕込み、１５℃以下に冷却
した。その後、撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれ
るように２−ヒドロキシエチルアクリレート２.４ｇを
滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次
に、Ｍｎ２,０００のテトラヒドロフランと３−メチル
テトラヒドロフランとの開環共重合体５０.８ｇを添加
し、５０〜６０℃で撹拌下で反応させ、残留イソシアネ
ートが０.１重量％以下になった時に反応を終了させ
た。こうして、液状生成ポリマー（以下、ＵＡ−２と略
記する）を得た。このＵＡ−２は、（Ａ）成分であるＭ
ｎが５,８４０のウレタンアクリレートポリマー５０重
量部と（Ｂ）成分であるイソボルニルアクリレート１０
重量部とからなる。

【００４５】実施例１〜６、比較例１〜６ 各例において、表１に示す成分を表示の量と、その他に
（Ｂ）成分としてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム５
部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０３５を０.
３部、光増感剤としてジエチルアミンを０.２部とを反
応容器に仕込み、さらに液温度を５０〜６０℃に制御し
ながら３時間撹拌し、組成物を調製した。

【００４６】

【表１】 注： ・（Ｂ）成分イ：ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクレート ・（Ｂ）成分ウ：次式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₈−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₉Ｈ₁₉で表わされる、ノニルフェノ
ールＥＯ変性（８モル変性）アクリレート ・（Ｃ）成分：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名、チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、下記式
（６）の構造を有する放射線重合開始剤。

【００４７】

【化６】 ・（Ｃ）成分：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８９５３Ｘ（商
品名、ＢＡＳＦ社製）、下記式（７）の構造を有する放
射線重合開始剤。

【００４８】

【化７】 ・（Ｄ）成分ａ：ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）
製）、末端にメタクリロイル基を有するブチルアクリレ
ート重合体。 ・（Ｄ）成分ｂ：ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）
製）、末端にメタクリロイル基を有するメチルメタクリ
レート重合体。 ・シランカップリング剤ＳＨ６０６２：下記構造の化合
物。

【００４９】

【化８】

【００５０】このようにして得られた各例の液状組成物
（２５℃における粘度を表２に示す）を、２５０μｍ厚
用のアプリケーターを用いてガラス板状に塗布し、３.
５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製 SMX-3500/F
-OS）を用い、空気雰囲気下において紫外線照射量が１
Ｊ／ｃｍ２になるようにして紫外線を照射し、厚さ約２
００μｍの硬化膜を得た。次いで、該硬化膜を０.６ｃ
ｍ幅の短冊状に切断して試験片を作成し、２３℃、５０
％で１２時間以上状態調整を行った後に下記の弾性率お
よび破断強度の測定に供した。結果を表２に示す。弾性率の測定 JIS K７１２７に準拠し、引張り速度１ｍｍ／分、標線
間距離２５ｍｍにより、引張割線弾性率を測定した。破断強度の測定 JIS K７１２７に準拠し、引張り速度５０ｍｍ／分、標
線間距離２５ｍｍで引張破壊強さを測定した。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から次のことがわかる。実施例１〜６
の組成物から得られた硬化膜は、低弾性率でありながら
高破断強度を示し、それらの粘度も光ファイバーコート
用として好ましい範囲であった。比較例１、２、４およ
び６で得られた硬化膜は、低弾性率であるが破断強度も
低かった。比較例３および５で得られた硬化膜は、低弾
性率でしかも高破断強度を示したが、組成物の粘度が高
く、塗工性が劣るものであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性組成物は、その硬
化物が低弾性率でありながら高破断強度を有している。
このため光ファイバー被覆材として用いたとき、良好な
光伝送特性を維持しつつ、丈夫に光ファイバーの保護を
長期にわたり安定に行うことができる。

【００５４】本発明の放射線硬化性樹脂組成物の好まし
い態様を以下に付記する。 １.（Ａ）成分の重合体が重合性不飽和基を１分子当た
り平均１．２〜４個有する、本発明の組成物。 ２.（Ａ）成分の一部または全部がポリエーテルポリオ
ール系ウレタンアクリレート重合体である本発明の組成
物。 ３.（Ｂ）成分の分子量が、１００〜８００である本発
明の組成物。 ４.（Ｂ）成分としてＮ−ビニルラクタム類を含む本発
明の組成物。 ５.（Ｂ）成分としてＮ−ビニルラクタム類と脂環式構
造を有する化合物を含む本発明の組成物。 ６.（Ｄ）成分が、分子量が１，０００〜２０，０００
で、分子片末端に（メタ）アクリル基を有する、ポリブ
チルアクリレート化合物またはポリメチル（メタ）アク
リレート化合物である本発明の組成物。 ７．（Ｄ）成分が、分子量３，０００〜８，０００で、
分子片末端に（メタ）アクリル基を有する、ポリブチル
アクリレート化合物またはポリメチル（メタ）アクリレ
ート化合物である組成物。 ８．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分の組成物中に占める割合がそれぞれ１５〜７５重量
％、１０〜８０重量％、０.１〜１０重量％および１〜
４０重量％である組成物。 ９.粘度が２５℃にて１，０００〜２０，０００ｃＰで
ある組成物。 １０．光ファイバー一次コート用である本発明の組成
物。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】（Ｄ）成分 本発明の組成物に（Ｄ）成分として用いられるマクロモ
ノマーとは、分子量が通常１，０００〜２０，０００
で、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリビニル
化合物である。両末端に（メタ）アクリル基を有する
と、架橋して弾性率が高くなる場合があり、分子片末端
に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。ポリビ
ニル化合物とは、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン
等のビニル重合により得られる重合体およびこれらの原
料モノマーの２種以上の共重合体である。特に、ポリ
（メタ）アクリレートとしては、（Ｂ）成分である単官
能性化合物として例示した（メタ）アクリレート類の重
合体および共重合体をあげることができ、その中で特
に、ポリブチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アク
リレートが好ましい。該マクロモノマーの分子量は、前
記の通り通常１，０００〜２０，０００であり、好まし
くは３，０００〜８，０００である。該マクロモノマー
の合成は、通常、アニオン重合法、ラジカル重合法で行
われる。その合成方法は、例えば、「反応性ポリマーの
合成と応用」（１９８９年、株式会社シーエムシー発
行、監修者：遠藤 剛、２３３頁〜２３５頁）に示され
ている。（Ｄ）成分のマクロモノマーの本発明の組成物
中の配合量は、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３
５重量％である。この配合量が少なすぎると、得られる
硬化物の破断強度が高くならない。（Ｄ）成分の配合量
が多すぎると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、
光ファイバーへの塗工性が低下する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】実施例１〜６、比較例１ 各例において、表１に示す成分を表示の量と、その他に
（Ｂ）成分としてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム５
部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０３５を０．
３部、光増感剤としてジエチルアミンを０．２部とを反
応容器に仕込み、さらに液温度を５０〜６０℃に制御し
ながら３時間撹拌し、組成物を調製した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【表１】 ケミカルズ（株）製）、下記式（６）の構造を有する放
射線重合開始剤。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】このようにして得られた各例の液状組成物
（２５℃における粘度を表２に示す）を、２５０μｍ厚
用のアプリケーターを用いてガラス板状に塗布し、３．
５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製 ＳＭＸ−３
５００／Ｆ−ＯＳ）を用い、空気雰囲気下において紫外
線照射量が１Ｊ／ｃｍ^２ になるようにして紫外線を照射
し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。次いで、該硬化
膜を０．６ｃｍ幅の短冊状に切断して試験片を作成し、
２３℃、５０％で１２時間以上状態調整を行った後に下
記の弾性率および破断強度の測定に供した。結果を表２
に示す。弾性率の測定 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度１ｍｍ／分、
標線間距離２５ｍｍにより、引張割線弾性率を測定し
た。破断強度の測定 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度５０ｍｍ／
分、標線間距離２５ｍｍで引張破壊強さを測定した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【表２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】表２から次のことがわかる。実施例１〜６
の組成物から得られた硬化膜は、低弾性率でありながら
高破断強度を示し、それらの粘度も光ファイバーコート
用として好ましい範囲であった。比較例１で得られた硬
化膜は、低弾性率であるが破断強度も低かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和基を１分子中に平均
   １．２個以上を有し、分子鎖中にウレタン結合を有する
   数平均分子量３，０００〜３０，０００の重合体、
   （Ｂ）重合性不飽和基を有する分子量１，０００未満の
   化合物、（Ｃ）放射線重合開始剤、および（Ｄ）マクロ
   モノマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物に空気雰囲気下に
   おいて１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化させること
   により得られ、引張割線弾性率０．１５ｋｇ／ｍｍ２以
   下であり、かつ引張破壊強さ０．１５ｋｇ／ｍｍ２以上
   である硬化物。