JPH07209163A - ガス検出用センサ - Google Patents
ガス検出用センサInfo
- Publication number
- JPH07209163A JPH07209163A JP551194A JP551194A JPH07209163A JP H07209163 A JPH07209163 A JP H07209163A JP 551194 A JP551194 A JP 551194A JP 551194 A JP551194 A JP 551194A JP H07209163 A JPH07209163 A JP H07209163A
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- Japan
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- gas
- sensor
- adsorption
- adsorbed
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度で長期的に感度維持が可能であり還元
性ガス、難燃性ガス共に検出できるガス検出用センサを
提供することを目的とする。 【構成】 水晶振動板1の両面に電極2a,2bが設け
てあり、電極2a、2bの上にガス吸着膜3a、3bが
形成されている。ガス吸着膜3a、3bはヒ−タ−8
a、8bで加熱できるようになっている。
性ガス、難燃性ガス共に検出できるガス検出用センサを
提供することを目的とする。 【構成】 水晶振動板1の両面に電極2a,2bが設け
てあり、電極2a、2bの上にガス吸着膜3a、3bが
形成されている。ガス吸着膜3a、3bはヒ−タ−8
a、8bで加熱できるようになっている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガスの検出に用いられる
ガス検出用センサに係り、特に難燃性ガスの検出もでき
るガス検出用センサに関する。
ガス検出用センサに係り、特に難燃性ガスの検出もでき
るガス検出用センサに関する。
【0002】
【従来の技術】大気中の還元性ガスを検出するものとし
て従来、酸化錫(SnO2 )あるいは酸化亜鉛(Zn
O)などの金属酸化物の焼結体を用いた半導体式ガスセ
ンサが知られている。これは金属酸化物が還元性ガスに
接触するとその電気抵抗が低下する現象を利用したもの
である。
て従来、酸化錫(SnO2 )あるいは酸化亜鉛(Zn
O)などの金属酸化物の焼結体を用いた半導体式ガスセ
ンサが知られている。これは金属酸化物が還元性ガスに
接触するとその電気抵抗が低下する現象を利用したもの
である。
【0003】通常は大気中の酸素が金属酸化物の表面に
負イオン吸着していて、還元性ガスが発生するとこの吸
着した酸素による酸化反応が生じる。この時、吸着した
酸素が捕獲していた電子が金属酸化物へと移動するため
に金属酸化物の電子濃度が増加し電気抵抗が低下するこ
とになる。このため半導体式ガスセンサは大気中での還
元性ガスの検出には有効だが、難燃性ガスの検出あるい
は無酸素雰囲気下での使用には適していない。
負イオン吸着していて、還元性ガスが発生するとこの吸
着した酸素による酸化反応が生じる。この時、吸着した
酸素が捕獲していた電子が金属酸化物へと移動するため
に金属酸化物の電子濃度が増加し電気抵抗が低下するこ
とになる。このため半導体式ガスセンサは大気中での還
元性ガスの検出には有効だが、難燃性ガスの検出あるい
は無酸素雰囲気下での使用には適していない。
【0004】難燃性ガスである亜硫酸ガス(SO2 )、
塩化水素(HCl)、フッ化水素(HF)などの検出用
センサとしては定電位電解式ガスセンサが知られてい
る。これは電極と電解質の界面を特定の電位に保ち、ガ
スを電解して生ずる電解電流を測定する方式である。
塩化水素(HCl)、フッ化水素(HF)などの検出用
センサとしては定電位電解式ガスセンサが知られてい
る。これは電極と電解質の界面を特定の電位に保ち、ガ
スを電解して生ずる電解電流を測定する方式である。
【0005】この方式のセンサは還元性ガス、難燃性ガ
スに共に高感度を示すが、電解液を用いるため、寿命が
短いという欠点がある。また検出できるガスが限られて
いて、例えばSF6 の分解ガスであるSOF2 といった
ガスは検出できない。
スに共に高感度を示すが、電解液を用いるため、寿命が
短いという欠点がある。また検出できるガスが限られて
いて、例えばSF6 の分解ガスであるSOF2 といった
ガスは検出できない。
【0006】一方、近年ガスセンサの分野において高感
度で室温動作が可能なガスセンサとして水晶振動子式ガ
スセンサが注目されている。このセンサは水晶振動子板
の電極上に有機系の材料などをガスの吸着膜として形成
した構造になっている。
度で室温動作が可能なガスセンサとして水晶振動子式ガ
スセンサが注目されている。このセンサは水晶振動子板
の電極上に有機系の材料などをガスの吸着膜として形成
した構造になっている。
【0007】そしてガス吸着膜に吸着したガスの重量変
化Δwを、下記の数式(1)のような原理式で与えられ
る水晶振動子の共振周波数の変化Δfとして検出する原
理を使用している。
化Δwを、下記の数式(1)のような原理式で与えられ
る水晶振動子の共振周波数の変化Δfとして検出する原
理を使用している。
【0008】 Δf=−2.3×106 ×f2 ×Δw/A (1) ここでfは水晶振動子の共振周波数、Aは水晶振動子の
電極面積である。またこの水晶振動子式ガスセンサは電
気特性の変化としては、共振周波数の変化で検出する他
にも、インピ−ダンス、位相、インダクタンスの変化と
して検出することもできる。
電極面積である。またこの水晶振動子式ガスセンサは電
気特性の変化としては、共振周波数の変化で検出する他
にも、インピ−ダンス、位相、インダクタンスの変化と
して検出することもできる。
【0009】この検出原理から水晶振動子式ガスセンサ
は還元性ガス、難燃性ガスに共に高感度を示し、ppb
オ−ダ−のガス検出ができる。そして特開昭55−42
054号公報や特開平1−229935号公報などに示
されているように、一般的には動作温度は常温で、臭気
ガスなどの検出用として開発が進められている。
は還元性ガス、難燃性ガスに共に高感度を示し、ppb
オ−ダ−のガス検出ができる。そして特開昭55−42
054号公報や特開平1−229935号公報などに示
されているように、一般的には動作温度は常温で、臭気
ガスなどの検出用として開発が進められている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】上記のような水晶振動
子式ガスセンサは検出できるガスの範囲が広い。例えば
特開昭55−42054号公報記載のガス検出用センサ
においては水蒸気、炭化水素、炭酸ガス、二酸化硫黄な
どのガスが検出できる。しかしSOF2は検出できな
い。
子式ガスセンサは検出できるガスの範囲が広い。例えば
特開昭55−42054号公報記載のガス検出用センサ
においては水蒸気、炭化水素、炭酸ガス、二酸化硫黄な
どのガスが検出できる。しかしSOF2は検出できな
い。
【0011】また難燃性ガス検出用センサとして開発さ
れた特開平1−22935号公報記載のガス検出用セン
サにおいても、SF6 の分解ガスの1つであるHFは検
出できるが、SOF2 は検出できない。
れた特開平1−22935号公報記載のガス検出用セン
サにおいても、SF6 の分解ガスの1つであるHFは検
出できるが、SOF2 は検出できない。
【0012】そしてこれらのガス検出用センサは常温で
使用するため、周囲温度により感度が大きく変化し、材
料によってはガス吸着膜に吸着したガスがそのまま吸着
した状態となり、測定回数を重ねると感度が低下する。
このため検出精度が悪く、センサの寿命が短い。
使用するため、周囲温度により感度が大きく変化し、材
料によってはガス吸着膜に吸着したガスがそのまま吸着
した状態となり、測定回数を重ねると感度が低下する。
このため検出精度が悪く、センサの寿命が短い。
【0013】本発明は上記のような問題点を解決し、高
感度で長期的に感度維持が可能であり還元性ガス、難燃
性ガス共に検出できるガス検出用センサを提供すること
を目的とする。
感度で長期的に感度維持が可能であり還元性ガス、難燃
性ガス共に検出できるガス検出用センサを提供すること
を目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために本発明は、一対の電極が設けられガスの吸着量に
応じてその共振周波数が変化する振動子板と、少なくと
も一方の前記電極上に形成された金属酸化物からなるガ
ス吸着膜と、前記ガス吸着膜を加熱するためのヒ−タ−
とを備えたガス検出用センサを提供する。
ために本発明は、一対の電極が設けられガスの吸着量に
応じてその共振周波数が変化する振動子板と、少なくと
も一方の前記電極上に形成された金属酸化物からなるガ
ス吸着膜と、前記ガス吸着膜を加熱するためのヒ−タ−
とを備えたガス検出用センサを提供する。
【0015】
【作用】水晶振動子板のような振動子板の表面に形成さ
れたガス吸着膜にガスが吸着すると、ガスの重量によっ
て、共振周波数に代表される振動子の電気特性が変化
し、ガスの検出ができる。この時ヒ−タ−を加熱するこ
とによりガスの吸脱着が可逆的になり、ガスが吸着した
ままの状態にならないので、測定回数を重ねても感度が
低くならない。また本発明で用いられるガス吸着膜は熱
化学的に安定な金属酸化物で形成されているので、従来
のガス吸着膜に比べて多数回の測定にも耐えることがで
きる。
れたガス吸着膜にガスが吸着すると、ガスの重量によっ
て、共振周波数に代表される振動子の電気特性が変化
し、ガスの検出ができる。この時ヒ−タ−を加熱するこ
とによりガスの吸脱着が可逆的になり、ガスが吸着した
ままの状態にならないので、測定回数を重ねても感度が
低くならない。また本発明で用いられるガス吸着膜は熱
化学的に安定な金属酸化物で形成されているので、従来
のガス吸着膜に比べて多数回の測定にも耐えることがで
きる。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例として振動子板に市販
の9MHzATカット厚み滑り水晶振動子板を用いたと
きを例に説明する。図1は本発明の実施例に係るガス検
出用センサの構造を示す概略断面図である。水晶振動板
1の両面に電極2a、2bを設け、さらに各電極2a、
2b上面にガス吸着膜3a、3bを塗布すると共に、各
電極2a、2bに導電性ペ−スト4a、4bを介してリ
−ド線5a、5bが接続されている。なお電極2a、2
bはクロム(Cr)層を下地にして表面に金(Au)層
が施されている。またリ−ド線5a、5bはリ−ドピン
6a、6bに接続され水晶振動板1を支持している。リ
−ドピン6a、6bは絶縁性支持台7に固定されてい
る。さらに平板状のセラミックヒ−タ−8a、8bが、
絶縁性支持台7に固定されているリ−ドピン6cに接続
された支持用リ−ドフレ−ム9を用いて、水晶振動板1
と平行に設置されている。そしてステンレス製の保護ネ
ット10を固定したキャップ11で内部を保護してい
る。
の9MHzATカット厚み滑り水晶振動子板を用いたと
きを例に説明する。図1は本発明の実施例に係るガス検
出用センサの構造を示す概略断面図である。水晶振動板
1の両面に電極2a、2bを設け、さらに各電極2a、
2b上面にガス吸着膜3a、3bを塗布すると共に、各
電極2a、2bに導電性ペ−スト4a、4bを介してリ
−ド線5a、5bが接続されている。なお電極2a、2
bはクロム(Cr)層を下地にして表面に金(Au)層
が施されている。またリ−ド線5a、5bはリ−ドピン
6a、6bに接続され水晶振動板1を支持している。リ
−ドピン6a、6bは絶縁性支持台7に固定されてい
る。さらに平板状のセラミックヒ−タ−8a、8bが、
絶縁性支持台7に固定されているリ−ドピン6cに接続
された支持用リ−ドフレ−ム9を用いて、水晶振動板1
と平行に設置されている。そしてステンレス製の保護ネ
ット10を固定したキャップ11で内部を保護してい
る。
【0017】具体的にはガス吸着膜3a、3bとして酸
化錫と酸化銅を作成した。作成には金属元素を含有する
有機化合物の熱分解法を用い、酸化錫の原料としては2
−エチルヘキサン酸スズ、酸化銅の原料としては銅含有
レジネ−トを用いた。これらを各々、溶媒として用いた
n−ブタノ−ルに約30重量%の濃度に調整して原料液
とした。原料液中に水晶振動子板の全面を浸漬した後、
約120℃で30分乾燥し、約500℃で30分焼成し
た。この塗布、乾燥、焼成の工程を2回繰り返して約
0.4μmの膜厚の薄膜を形成した。ガス吸着膜を形成
した後、図1に示した素子構造に実装し、ガス検出用セ
ンサ12とした。
化錫と酸化銅を作成した。作成には金属元素を含有する
有機化合物の熱分解法を用い、酸化錫の原料としては2
−エチルヘキサン酸スズ、酸化銅の原料としては銅含有
レジネ−トを用いた。これらを各々、溶媒として用いた
n−ブタノ−ルに約30重量%の濃度に調整して原料液
とした。原料液中に水晶振動子板の全面を浸漬した後、
約120℃で30分乾燥し、約500℃で30分焼成し
た。この塗布、乾燥、焼成の工程を2回繰り返して約
0.4μmの膜厚の薄膜を形成した。ガス吸着膜を形成
した後、図1に示した素子構造に実装し、ガス検出用セ
ンサ12とした。
【0018】なお具体的には図2に示すように円盤状の
水晶振動板1を用い、円状の電極2a上にガス吸着膜3
aを配置する構成とした。また電極2aの一部にパッド
領域を突出させ、ここに導電性ペ−スト4aを塗布し
た。裏面も同様の構成とした。
水晶振動板1を用い、円状の電極2a上にガス吸着膜3
aを配置する構成とした。また電極2aの一部にパッド
領域を突出させ、ここに導電性ペ−スト4aを塗布し
た。裏面も同様の構成とした。
【0019】次に感度特性評価を次のようにして行っ
た。まず図3に示すような内容積2.5lの耐圧密封容
器13の密封端子14にガス検出用センサ12を取り付
ける。そしてガス検出用センサ12が耐圧密封容器13
の外の発振回路15によって駆動され、周波数測定器1
6によって共振周波数をモニタ−できるようにした。発
振回路15は図4に示すような構造になっており、ガス
検出用センサ12と発振回路15はリ−ド線6a、6b
によって接続されている。耐圧密封容器13の中を真空
排気して、不活性ガスであるSF6 をガスボンベ17か
ら1気圧になるように充填し一定時間放置する。その
後、耐圧密封容器13内が所定濃度となるように、被検
ガスをシリンジ18でサンプリングして注入し感度特性
を評価した。被検ガスとしてはSF6 の分解ガスの代表
的成分の1つであるSOF2 、さらにはSO2 、HC
l、HFの4種類の難燃性ガスを用いた。
た。まず図3に示すような内容積2.5lの耐圧密封容
器13の密封端子14にガス検出用センサ12を取り付
ける。そしてガス検出用センサ12が耐圧密封容器13
の外の発振回路15によって駆動され、周波数測定器1
6によって共振周波数をモニタ−できるようにした。発
振回路15は図4に示すような構造になっており、ガス
検出用センサ12と発振回路15はリ−ド線6a、6b
によって接続されている。耐圧密封容器13の中を真空
排気して、不活性ガスであるSF6 をガスボンベ17か
ら1気圧になるように充填し一定時間放置する。その
後、耐圧密封容器13内が所定濃度となるように、被検
ガスをシリンジ18でサンプリングして注入し感度特性
を評価した。被検ガスとしてはSF6 の分解ガスの代表
的成分の1つであるSOF2 、さらにはSO2 、HC
l、HFの4種類の難燃性ガスを用いた。
【0020】ガス吸着膜として酸化錫、酸化銅を各々水
晶振動子板の表面上に形成した素子を、ヒ−タ−加熱で
表面温度を約300℃に加熱し、各被検ガス濃度約20
ppmについて測定した周波数変化を下記表1に示し
た。表1に示すように酸化錫膜、酸化銅膜を用いたいず
れの素子も4種類のガスに対して十数Hz〜数十Hzの
周波数変化を示すことが分かる。
晶振動子板の表面上に形成した素子を、ヒ−タ−加熱で
表面温度を約300℃に加熱し、各被検ガス濃度約20
ppmについて測定した周波数変化を下記表1に示し
た。表1に示すように酸化錫膜、酸化銅膜を用いたいず
れの素子も4種類のガスに対して十数Hz〜数十Hzの
周波数変化を示すことが分かる。
【0021】
【表1】
【0022】さらに図5に、測定回数に対する周波数変
化量をSOF2 20ppmに対して測定した結果を示し
た。測定は1〜2日の間隔で実施した。酸化錫膜、酸化
銅膜いずれも過渡的に多少の変動が見られるものの、約
100回測定した後も同程度の周波数変化量を示してお
り、感度の低下は見られなかった。また他のガスで測定
しても同様な特性を得た。
化量をSOF2 20ppmに対して測定した結果を示し
た。測定は1〜2日の間隔で実施した。酸化錫膜、酸化
銅膜いずれも過渡的に多少の変動が見られるものの、約
100回測定した後も同程度の周波数変化量を示してお
り、感度の低下は見られなかった。また他のガスで測定
しても同様な特性を得た。
【0023】本実施例におけるガス吸着膜の膜厚は0.
01〜1μm程度の場合に特に良好な特性が得られる。
ガス吸着膜として用いる金属酸化物は上記の実施例で説
明した酸化錫、酸化銅以外でも、ガス吸着能があり高温
安定性を示す例えば酸化タングステンなどの金属酸化物
であれば同様な効果が得られる。
01〜1μm程度の場合に特に良好な特性が得られる。
ガス吸着膜として用いる金属酸化物は上記の実施例で説
明した酸化錫、酸化銅以外でも、ガス吸着能があり高温
安定性を示す例えば酸化タングステンなどの金属酸化物
であれば同様な効果が得られる。
【0024】振動子としては水晶振動子を用いたがその
他にも音叉振動子、セラミック圧電振動子、単結晶シリ
コンまたは多結晶シリコン振動子、表面波(SAW)デ
バイスなどの、ガスの吸着量の変化を振動子板の電気特
性変化として出力するものを用いることができる。
他にも音叉振動子、セラミック圧電振動子、単結晶シリ
コンまたは多結晶シリコン振動子、表面波(SAW)デ
バイスなどの、ガスの吸着量の変化を振動子板の電気特
性変化として出力するものを用いることができる。
【0025】また本発明のガス検出用センサは発振周波
数の変化で検出する他にも、例えばネットワ−クアナラ
イザ−法などの方法を使ってインピ−ダンス、位相、イ
ンダクタンスの変化として検出することもできる。
数の変化で検出する他にも、例えばネットワ−クアナラ
イザ−法などの方法を使ってインピ−ダンス、位相、イ
ンダクタンスの変化として検出することもできる。
【0026】またヒ−タ−加熱によるセンサの動作温度
はガス吸着膜、ガスの種類によって感度特性などの変化
があるが約100℃〜400℃であれば検出できる。な
お本発明のガス検出用センサを用いてより高精度な測定
を行うために以下に示すような方法を用いても良い。
はガス吸着膜、ガスの種類によって感度特性などの変化
があるが約100℃〜400℃であれば検出できる。な
お本発明のガス検出用センサを用いてより高精度な測定
を行うために以下に示すような方法を用いても良い。
【0027】1つは本センサと同一の特性を持つ参照セ
ンサを、温度と圧力が本センサと同一になり、ガスはセ
ンサに吸着しないように、例えばベロ−ズなどの容器に
入れる。すると参照センサにはガスが吸着しないので、
本センサと参照センサの出力を用いて差動検出すること
により、高精度な測定ができる。もう1つはあらかじめ
測定された温度や圧力の特性をメモリ−に収納し、温度
や圧力の情報をもとに特性を補償する方法である。
ンサを、温度と圧力が本センサと同一になり、ガスはセ
ンサに吸着しないように、例えばベロ−ズなどの容器に
入れる。すると参照センサにはガスが吸着しないので、
本センサと参照センサの出力を用いて差動検出すること
により、高精度な測定ができる。もう1つはあらかじめ
測定された温度や圧力の特性をメモリ−に収納し、温度
や圧力の情報をもとに特性を補償する方法である。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
感度で長期的に感度維持が可能であり還元性ガス・難燃
性ガス共に検出できるガス検出用センサを提供できる。
感度で長期的に感度維持が可能であり還元性ガス・難燃
性ガス共に検出できるガス検出用センサを提供できる。
【図1】 本発明の実施例に係るガス検出用センサの概
略断面図。
略断面図。
【図2】 本発明の実施例に係る水晶振動子板の上面
図。
図。
【図3】 本発明の実施例に用いた難燃性ガスの感度特
性評価装置の模式図。
性評価装置の模式図。
【図4】 本発明の実施例に用いた発振回路図。
【図5】 本発明の実施例においてSOF2 20ppm
を用いた場合の経時特性図。
を用いた場合の経時特性図。
1:水晶振動板 2a、2b:電極 3a、3b:ガス吸着膜 4a、4b:導電性ペ−スト 5a、5b:リ−ド線 6a、6b、6c:リ−ドピン 7:絶縁性支持台 8a、8b:セラミックヒ−タ− 9:支持用リ−ドフレ−ム 10:保護ネット 11:キャップ 12:ガス検出用センサ 13:耐圧密封容器 14:密封端子 15:発振回路 16:周波数測定器 17:ガスボンベ 18:シリンジ
Claims (1)
- 【請求項1】 一対の電極が設けられガスの吸着量に応
じてその共振周波数が変化する振動子板と、 少なくとも一方の前記電極上に形成された金属酸化物か
らなるガス吸着膜と、 前記ガス吸着膜を加熱するためのヒ−タ−とを備えたガ
ス検出用センサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP551194A JPH07209163A (ja) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | ガス検出用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP551194A JPH07209163A (ja) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | ガス検出用センサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07209163A true JPH07209163A (ja) | 1995-08-11 |
Family
ID=11613223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP551194A Pending JPH07209163A (ja) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | ガス検出用センサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07209163A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002528715A (ja) * | 1998-10-26 | 2002-09-03 | スミスクライン・ビーチャム・パブリック・リミテッド・カンパニー | 自動利得手段のためのフィードバックループを有する水晶結晶板微量天秤 |
JP2010078334A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 検出センサ、振動子 |
WO2018180794A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | ガス検知方法、ガス検知システム及びガス脱離方法 |
WO2019053870A1 (ja) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法 |
-
1994
- 1994-01-24 JP JP551194A patent/JPH07209163A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002528715A (ja) * | 1998-10-26 | 2002-09-03 | スミスクライン・ビーチャム・パブリック・リミテッド・カンパニー | 自動利得手段のためのフィードバックループを有する水晶結晶板微量天秤 |
JP2010078334A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 検出センサ、振動子 |
WO2018180794A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | ガス検知方法、ガス検知システム及びガス脱離方法 |
EP3605056A4 (en) * | 2017-03-28 | 2020-03-25 | FUJIFILM Corporation | GAS DETECTION METHOD, GAS DETECTION SYSTEM AND GAS DESORPTION METHOD |
US10718735B2 (en) | 2017-03-28 | 2020-07-21 | Fujifilm Corporation | Gas detection method, gas detection system, and gas desorption method |
WO2019053870A1 (ja) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法 |
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