JP2542643B2 - センサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、温度、湿度、ガス濃度等、外界の雰囲気を
検知するセンサの製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、温度、湿度、ガス濃度等の外界の雰囲気を検
知する雰囲気センサは、絶縁基板上に対向電極を形成
し、この対向電極間に跨って、外界の雰囲気によって電
気的特性が変化する物質からなる感応膜を形成して構成
されている。

このような雰囲気センサの感応膜や対向電極を成膜す
る方法としては、大別して、真空蒸着やスパッタリング
などの気相成長法と、ペーストを印刷して焼成する印刷
法が知られている。

気相成長法は、パターン精度や膜純度が高く、再現性
よく薄膜を得ることができ、しかも量産性に優れている
等の特長を有しているが、その半面、装置が高価で機動
性に劣るという難点がある。

このため、感応膜や対向電極の成膜方法としては、装
置が比較的安価で、操作が簡便な印刷法が注目されてお
り、対向電極やガス感応膜等をスクリーン印刷により形
成したガスセンサが提案されている。

第４図は、このような従来のガスセンサを概略的に示
す断面図であり、アルミナ等のセラミック絶縁基板１上
に厚膜法による所定のパターンの対向電極２が形成さ
れ、その上に印刷により酸化スズ半導体膜３が形成さ
れ、さらに感度を高めるための触媒層４が酸化スズ半導
体膜３上に形成されている。そして絶縁基板１の裏面に
は、感度や応答性を大きくするための発熱体５が形成さ
れてガスセンサが構成されている。

このような従来のガスセンサでは、酸化スズ半導体膜
３は、スズ有機化合物を含むペーストを所定のパターン
に印刷し、熱分解して形成したもので、厚さ１μｍ程度
の薄膜であるが、対向電極２は通常の厚膜導体ペースト
（例えばESL社製、金ペースト＃8880）を印刷し焼成し
て形成したもので、厚さ10〜20μｍ程度の厚膜となって
いる。

このように従来のガスセンサでは、対向電極２の膜厚
が、その上部に形成する酸化スズ半導体膜３の膜厚に比
べて著しく厚くなっているため、酸化スズ半導体膜３
は、対向電極２と絶縁基板１との段差のところで、亀裂
を生じるなど形態上の顕著な欠陥が現われるという問題
があった。

このような形態上の欠陥は、その箇所での電気抵抗を
大きくするばかりでなく、欠陥箇所と外界雰囲気との相
互作用により経時変化を促進し、信頼性を低める原因と
もなっている。

このような問題を回避するため、酸化スズ半導体膜３
の上に対向電極を形成することも考えられるが、酸化ス
ズ半導体膜３は通常400〜600℃で焼成するのに対し、対
向電極２を形成するための厚膜導体ペーストは一般に80
0℃以上の高温で焼成されるため（金ペースト＃8880を
用いた場合900〜1000℃）、酸化スズ半導体膜を形成し
た後に対向電極を印刷形成することは、プロセス温度か
らみて不可能である。

さらに、塩化パラジウムや硝酸パラジウムを有機溶剤
に溶解させた溶液を塗布して熱分解させることにより電
極を形成させることも提案されているが（特開昭60−66
144号公報）、多孔質で電気抵抗の大きいものしかでき
ず、実用するには、この上に白金の化学メッキを行う必
要があるという難点がある。

以上の問題は、ガスセンサに限らず、雰囲気センサ一
般にあてはまる問題である。

（発明が解決しようとする問題点） 上述したように、従来の雰囲気センサは、対向電極が
厚膜導体ペーストの印刷により絶縁基板上に形成される
ため、その上部に形成される感応膜が対向電極の段差の
影響を受けて、段差部で膜形態の欠陥を生じ、経時変化
を促進するという問題があった。また、これを避けるた
め感応膜の上部に対向電極を形成しようとしても、対向
電極の焼成温度が感応膜のそれに比べて高すぎるのです
でに形成された感応膜を損傷してしまうという問題があ
った。

さらに、塩化パラジウムや硝酸パラジウムを有機溶剤
に溶解させた溶液を塗布して熱分解させることにより電
極を形成させることも提案されているが、多孔質で電気
抵抗の大きいものしかできず、実用するには、この上に
白金の化学メッキを行う必要があるという難点があっ
た。

本発明者は、かかる難点を解消すべく研究をすすめた
ところ、結合金属が金である金属有機化合物の熱分解に
より電極を形成した場合、これらの問題のないセンサが
得られることを見いだした。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、感応
膜の欠陥を防ぎ、経時安定性を向上させるとともに、対
向電極形成プロセスを向上させることのできるセンサの
製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） この目的を達成するため、第１の発明は、絶縁基板上
に、結合金属が金である金属有機化合物を含むペースト
により所定の対向電極パターンを印刷し、この電極パタ
ーンを焼成し前記金属有機化合物を熱分解することによ
り金薄膜導体からなる対向電極を形成し、しかる後、前
記対向電極間に跨って外界の雰囲気によって電気的特性
の変化する膜を形成することを特徴としており、第２の
発明は、絶縁基板上に、結合金属が金である金属有機化
合物を含むペーストにより第１の電極パターンを印刷
し、この電極パターンを焼成し前記金属有機化合物を熱
分解することにより金薄膜導体からなる第１の電極を形
成し、次いで、この第１の電極上に外界の雰囲気によっ
て電気的特性の変化する膜を形成し、しかる後、この膜
上に結合金属が金である金属有機化合物を含むペースト
により第２の電極パターンを印刷し、この電極パターン
を焼成し前記金属有機化合物を熱分解することにより金
薄膜導体からなる第２の電極を形成することを特徴とし
ている。

結合金属が金である金属有機化合物としては、各種の
金メルカプチドが挙げられる。

この金属有機化合物はペースト状で基板上に印刷さ
れ、空気中で所定の熱分解温度、例えば約600℃で焼成
されて、金電極が形成される。そして、この上に金電極
に接触するようにして所定の感応膜が形成される。

（作用） 本発明では、結合金属が金である金属有機化合物は熱
分解により緻密かつ均質な低抵抗の薄膜を形成する。こ
の薄膜は0.02〜1.0μｍの厚さであるが緻密で低抵抗の
ためセンサの電極としてそのまま用いることができる。
そして、薄膜であるため、上部に形成する感応膜に対す
る段差の影響が解消され、段差部における膜形態の欠陥
が防止され、経時安定性が向上する。さらに、金属有機
化合物は比較的低温で焼成できるので、感応膜上部に感
応膜を損傷させることなく対向電極を印刷により形成す
ることができる。

（実施例） 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明す
る。なお、以下説明する図において、第４図と共通部分
には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

また以下に説明する金属有機化合物の詳細は（電子材
料、1982年５月、P51〜54）に記載されている。

第１図は、本発明の一実施例の金属酸化物半導体を用
いたガスセンサを示すもので、アルミナ等のセラミック
絶縁基板１の表面側には金属有機化合物の熱分解により
形成された薄膜導体からなる対向電極６が形成され、こ
の対向電極６間に跨って酸化スズ半導体膜３が形成さ
れ、さらにその上に触媒層４が形成されている。そし
て、その裏面側には白金系の厚膜からなる発熱体５が形
成されている。

この実施例のガスセンサは、次のようにして製造され
る。

まず、アルミナ等のセラミック絶縁基板１の裏面側に
白金系の厚膜からなる発熱体５を形成し、その表面側
に、金がイオウ原子を介して有機基と結合している金属
有機化合物、たとえば金メルカプチドを含有するペース
ト（金含有量18％）を用いて、所定パターンの対向電極
６を印刷形成する。このペーストは粘稠な均一溶液であ
り、通常の厚膜ペーストに比べ均一で表面平滑な薄膜を
形成することができる。次にこれを約600℃で焼成して
膜厚0.5μｍ程度の対向電極６を形成する。

対向電極６の上部には、スズ有機化合物、たとえば２
−エチルヘキサン酸スズを含むペーストを所定のパター
ンで印刷し、600℃で熱分解させて膜厚１μｍ程度の酸
化スズ半導体膜３を形成する。さらに、その上部にアル
ミナに白金を担持させた触媒層４を印刷により形成して
実施例のセンサが得られる。

なお、この実施例では、対向電極６を600℃で焼成し
たが、このペーストは500℃でも十分焼成することが可
能である。

第２図は、本発明の他の実施例を示すもので、酸化ス
ズ半導体膜３を２枚の対向電極６ではさんでサンドイッ
チ型構造としたものである。なお、対向電極６は第１図
に示した実施例と同じペーストを用いて、まず、下側の
電極を形成し、その上に酸化スズ半導体膜３を第１図に
示した実施例と同様にして形成し、その上に他の対向電
極６を同様にして形成したものである。この実施例のセ
ンサでは、対向電極６の焼成温度が酸化スズ半導体膜３
の焼成温度よりも低いので、対向電極６の焼成時に酸化
スズ半導体膜３を損傷することがない。

第３図は、第１図に示した実施例と対向電極を厚膜で
形成した従来のガスセンサ（比較例）における半導体抵
抗の経時変化を示すグラフである。

金がイオウ原子を介して有機基と結合している金属有
機化合物、たとえば金メルカプチドを用いたガスセンサ
では、一般に初期においては急激な経時変化を示し、し
だいに緩慢な変化へと移行する。このため、抵抗−時間
の関係を両対数プロットしたとき、曲線はあるところを
境に直線的に上昇または下降する場合が多い。したがっ
て、直線的上昇または下降に移行する時間が経時安定性
の尺度とみなされる。

第３図に示されるように、実施例のセンサは約2000時
間から抵抗上昇がみられ、約30000時間でようやく抵抗
が２倍になる。これに対して対向電極を厚膜により形成
した比較例では、約500時間で抵抗上昇が始まり、約100
00時間ではやくも２倍になる。また、対向電極上部の半
導体膜および触媒層の形成条件が同じであるにもかかわ
らず、実施例のガスセンサは比較例のそれに比べて抵抗
が著しく低いことがわかる。

このように、本発明によれば、金がイオウ原子を介し
て有機基と結合している金属有機化合物の熱分解により
形成された金電極を用いるので、抵抗を低くすることが
できるだけでなく、経時安定性を向上させることができ
る。これは、対向電極と絶縁基板との段差部分の上部に
形成された半導体膜が、段差が大きいほど膜形態の欠陥
を現わすためと考えられる。事実、電子顕微鏡による観
察結果では、実施例の半導体膜では良好な膜形態である
が、比較例のそれでは段差部に無数の亀裂が観察され
た。

なお以上は、センサの感応膜が金属酸化物半導体の場
合であるが、感応膜が有機物であっても、それがフタロ
シアニンまたはその誘導体、ないしはそれらの金属錯体
のように耐熱性の良好なものである場合には、感応膜の
上部に電極を形成することが可能となる。さらに、感応
膜が半導体でなく誘導体の場合には、第２図のごとく２
枚の電極で感応膜をはさんだサンドイッチ型構造が必要
となる場合が多いが、本発明では、前述したように感応
膜を損傷することなく、その上に対向電極を形成するこ
とができるので、同様に適用可能である。なお、本発明
の金がイオウ原子を介して有機基と結合している金属有
機化合物の熱分解により形成された薄膜導体は下地との
密着性が良好であり、さらに、前記のごとくペーストが
粘稠な均一溶液であるので、多くの場合厚膜導体を用い
た場合よりも優れた密着性が得られる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明は結合金属が金である金属有機
化合物を含有するペーストを印刷して形成した薄膜導体
を対向電極としたので、上部に形成する感応膜に対する
段差の影響をなくし、段差部における膜形態の欠陥を防
ぎ、経時安定性を向上させるという結果をもたらし、も
って信頼性を向上させることができる。また、結合金属
が金である金属有機化合物は比較的低温で焼成できるの
で、感応膜上部に感応膜の損傷なく対向電極を印刷によ
り形成することができ、もって雰囲気センサを簡便に安
価に提供しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガスセンサの一実施例を示す断面
図、第２図は本発明に係るガスセンサの他の実施例を示
すを断面図、第３図は本発明に係るガスセンサおよび従
来のガスセンサの抵抗変化を示すグラフ、第４図は従来
のガスセンサを示す断面図である。 １……セラミックス基板 ２、６……対向電極 ３……酸化スズ半導体膜 ４……触媒層 ５……発熱体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−66144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−17849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−94252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−117444（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁基板上に、結合金属が金である金属有
   機化合物を含むペーストにより所定の対向電極パターン
   を印刷し、この電極パターンを焼成し前記金属有機化合
   物を熱分解することにより金薄膜導体からなる対向電極
   を形成し、しかる後、前記対向電極間に跨って外界の雰
   囲気によって電気的特性の変化する膜を形成することを
   特徴とするセンサの製造方法。
2. 【請求項２】絶縁基板上に、結合金属が金である金属有
   機化合物を含むペーストにより第１の電極パターンを印
   刷し、この電極パターンを焼成し前記金属有機化合物を
   熱分解することにより金薄膜導体からなる第１の電極を
   形成し、次いで、この第１の電極上に外界の雰囲気によ
   って電気的特性の変化する膜を形成し、しかる後、この
   膜上に結合金属が金である金属有機化合物を含むペース
   トにより第２の電極パターンを印刷し、この電極パター
   ンを焼成し前記金属有機化合物を熱分解することにより
   金薄膜導体からなる第２の電極を形成することを特徴と
   するセンサの製造方法。