JPS6351501B2 - - Google Patents
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- JPS6351501B2 JPS6351501B2 JP56135367A JP13536781A JPS6351501B2 JP S6351501 B2 JPS6351501 B2 JP S6351501B2 JP 56135367 A JP56135367 A JP 56135367A JP 13536781 A JP13536781 A JP 13536781A JP S6351501 B2 JPS6351501 B2 JP S6351501B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/075—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
- H01C17/12—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by sputtering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、空気中の気相炭化水素不純物の検知
および測定を高い感度および安定性をもつて行な
うため、石英ガラス、酸化シリコンまたはセラミ
ツクスから成る基板上の酸化タングステン
（WOx）半導体の薄膜の電気抵抗が検出すべきガ
スの種類および濃度に関係して変化する現象を利
用した選択性薄膜ガスセンサおよびその製造方法
に関するものである。
および測定を高い感度および安定性をもつて行な
うため、石英ガラス、酸化シリコンまたはセラミ
ツクスから成る基板上の酸化タングステン
（WOx）半導体の薄膜の電気抵抗が検出すべきガ
スの種類および濃度に関係して変化する現象を利
用した選択性薄膜ガスセンサおよびその製造方法
に関するものである。
ガスセンサはさまざまな用途たとえば作業環境
基準の遵守、爆発防止、大気汚染防止、医学・生
物学研究、漏洩検出などに必要とされる。
基準の遵守、爆発防止、大気汚染防止、医学・生
物学研究、漏洩検出などに必要とされる。
ガスセンサとして半導体を使用する際の前提条
件は測定対象ガスとの接触により十分に大きな電
気伝導度または静電容量の変化を生ずること、す
なわち感度が高いことである。変化の最大値に達
するまでの時間すなわち立上り時間はできるかぎ
り短く、数秒以内であることが望ましい。測定ガ
スがなくなつた際に初期値に戻るまでの時間すな
わち回復時間もできるかぎり短く、数秒以内であ
ることが望ましい。センサの感度も立上り時間お
よび回復時間にわたり安定に保たれなければなら
ない。
件は測定対象ガスとの接触により十分に大きな電
気伝導度または静電容量の変化を生ずること、す
なわち感度が高いことである。変化の最大値に達
するまでの時間すなわち立上り時間はできるかぎ
り短く、数秒以内であることが望ましい。測定ガ
スがなくなつた際に初期値に戻るまでの時間すな
わち回復時間もできるかぎり短く、数秒以内であ
ることが望ましい。センサの感度も立上り時間お
よび回復時間にわたり安定に保たれなければなら
ない。
現在市販されているセンサ素子は焼結ピルの形
態またはスパイラル・コイルにより加熱されるセ
ラミツク管片上に焼結により形成された半導体厚
膜の形態である。半導体の材料は、たいていの場
合、種々の添加物を有する酸化スズ（SnO2）な
らびに酸化鉄（γ−Fe2O3）である。
態またはスパイラル・コイルにより加熱されるセ
ラミツク管片上に焼結により形成された半導体厚
膜の形態である。半導体の材料は、たいていの場
合、種々の添加物を有する酸化スズ（SnO2）な
らびに酸化鉄（γ−Fe2O3）である。
上記の形態のセンサにくらべて、平らな薄膜の
形態のセンサは多くの利点を有する。すなわち、
薄膜センサの製造には、薄膜集積回路のために開
発された製造技術を応用することができる。従つ
て、手作業による工程が大幅に減ぜられ、再現性
が高められ、設計が簡単になり、また小形化が容
易になる。たとえば薄膜センサをその駆動回路お
よび評価回路と共に同一の基板上に集積すること
も容易になる。これらの理由から、たとえば厚み
1μｍのSiO2膜を有するシリコン・チツプが基板
として用いられる。
形態のセンサは多くの利点を有する。すなわち、
薄膜センサの製造には、薄膜集積回路のために開
発された製造技術を応用することができる。従つ
て、手作業による工程が大幅に減ぜられ、再現性
が高められ、設計が簡単になり、また小形化が容
易になる。たとえば薄膜センサをその駆動回路お
よび評価回路と共に同一の基板上に集積すること
も容易になる。これらの理由から、たとえば厚み
1μｍのSiO2膜を有するシリコン・チツプが基板
として用いられる。
酸化タングステン（WO3）を用いた冒頭に記
載した種類の薄膜ガスセンサはドイツ連邦共和国
特許出願公開第2651160号および第2656895号公報
から公知である。その場合、WO3から成る半導
体の表面に還元性ガスが接触すると、半導体の電
気抵抗に変化が生ずる。WO3薄膜の電気伝導度
と周囲のガス雰囲気との関係はRussian Journal
of Physical Chemistry 42(11)1968、第1476〜
1479頁のV.N.KotelkovおよびI.A.Myasnikovの
論文およびAppl.Phys.Lett.11、No.８、1967、第
255〜257頁のP.J.Shaverの論文に示されている。
載した種類の薄膜ガスセンサはドイツ連邦共和国
特許出願公開第2651160号および第2656895号公報
から公知である。その場合、WO3から成る半導
体の表面に還元性ガスが接触すると、半導体の電
気抵抗に変化が生ずる。WO3薄膜の電気伝導度
と周囲のガス雰囲気との関係はRussian Journal
of Physical Chemistry 42(11)1968、第1476〜
1479頁のV.N.KotelkovおよびI.A.Myasnikovの
論文およびAppl.Phys.Lett.11、No.８、1967、第
255〜257頁のP.J.Shaverの論文に示されている。
第１の論文には、蒸着法で形成されたWO3膜
にスパツタリング法で白金電極を取付けた薄膜ガ
スセンサにおける電気伝導度と酸素との関係が記
載されている。その結果を要約すれば、周囲の酸
素含有量に対してWO3膜が高い感度を有するこ
とは確かに認められるが、その応答に大きな遅れ
があるためセンサとしては適していない。
にスパツタリング法で白金電極を取付けた薄膜ガ
スセンサにおける電気伝導度と酸素との関係が記
載されている。その結果を要約すれば、周囲の酸
素含有量に対してWO3膜が高い感度を有するこ
とは確かに認められるが、その応答に大きな遅れ
があるためセンサとしては適していない。
第２の論文は、金属タングステンが石英ガラス
上に蒸着され、続いて酸化され、その後に白金で
活性化された薄膜ガスセンサに関するものであ
る。この論文には、不活性ガス中の水素含有量と
面積抵抗との関係と空気中の0.1％水素に対する
変化の時間的経過とが示されており、立上がり時
間は約１秒である。回復時間は水蒸気を含む雰囲
気中では立上がり時間と同程度である。乾燥した
雰囲気中での回復時間は10分以上であることが示
されている。白金による活性化が行なわれていな
いサンプルの値はこの論文には示されていない。
上に蒸着され、続いて酸化され、その後に白金で
活性化された薄膜ガスセンサに関するものであ
る。この論文には、不活性ガス中の水素含有量と
面積抵抗との関係と空気中の0.1％水素に対する
変化の時間的経過とが示されており、立上がり時
間は約１秒である。回復時間は水蒸気を含む雰囲
気中では立上がり時間と同程度である。乾燥した
雰囲気中での回復時間は10分以上であることが示
されている。白金による活性化が行なわれていな
いサンプルの値はこの論文には示されていない。
また、Appl.Phys.13（1977）第231〜237頁の
H.R.ZellerおよびH.U.Beyelerの論文から、WO3
膜の特性は製造の仕方に著しく関係することが知
られている。
H.R.ZellerおよびH.U.Beyelerの論文から、WO3
膜の特性は製造の仕方に著しく関係することが知
られている。
これらの認識に基づいて、本発明の目的は、酸
化タングステン半導体を用いた空気中の気相炭化
水素に対する選択性薄膜ガスセンサとして、高い
感度および安定性を有するとともに信頼性に富み
迅速な（数秒以内）指示および記録を可能とする
ものを提供することである。
化タングステン半導体を用いた空気中の気相炭化
水素に対する選択性薄膜ガスセンサとして、高い
感度および安定性を有するとともに信頼性に富み
迅速な（数秒以内）指示および記録を可能とする
ものを提供することである。
この目的は、本発明によれば、冒頭に記載した
種類の選択性薄膜ガスセンサにおいて、酸化タン
グステン半導体がスパツタリング法で付着された
WO3−δ、ここにδ＜0.2の薄膜から成ることを
特徴とする選択性薄膜ガスセンサにより達成され
る。
種類の選択性薄膜ガスセンサにおいて、酸化タン
グステン半導体がスパツタリング法で付着された
WO3−δ、ここにδ＜0.2の薄膜から成ることを
特徴とする選択性薄膜ガスセンサにより達成され
る。
ここで、酸化タングステン半導体が酸素が１％
〜10％の雰囲気中でのスパツタリング法による生
成物WO3−δ（δ＜0.2）からなる薄膜であるもの
に対し、酸素が１％未満の雰囲気中でのスパツタ
リング法による生成物WO3−δ（δ≧0.2）および
酸素が10％より高い雰囲気中でのスパツタリング
法による生成物（δ＝０）からなる薄膜であるも
のにおいてはガス感度は有するもののそのガス感
度は劣るものである。酸化タングステン半導体が
スパツタリング法で付着されたWO3−δ（δ＜
0.2）の薄膜からなるものは気相炭化水素に対す
る選択性に優れており、選択性薄膜ガスセンサと
しての応答が早く回復時間が短かいという作用を
有する。
〜10％の雰囲気中でのスパツタリング法による生
成物WO3−δ（δ＜0.2）からなる薄膜であるもの
に対し、酸素が１％未満の雰囲気中でのスパツタ
リング法による生成物WO3−δ（δ≧0.2）および
酸素が10％より高い雰囲気中でのスパツタリング
法による生成物（δ＝０）からなる薄膜であるも
のにおいてはガス感度は有するもののそのガス感
度は劣るものである。酸化タングステン半導体が
スパツタリング法で付着されたWO3−δ（δ＜
0.2）の薄膜からなるものは気相炭化水素に対す
る選択性に優れており、選択性薄膜ガスセンサと
しての応答が早く回復時間が短かいという作用を
有する。
本発明による選択性薄膜ガスセンサにおいて、
WO3-〓薄膜の表面に貴金属または金属酸化物から
成る活性化膜が設けられていることは有利であ
る。上記の貴金属は白金から成ることが有利であ
るが、金、パラジウムまたは金／パラジウムの使
用も同様に可能である。
WO3-〓薄膜の表面に貴金属または金属酸化物から
成る活性化膜が設けられていることは有利であ
る。上記の貴金属は白金から成ることが有利であ
るが、金、パラジウムまたは金／パラジウムの使
用も同様に可能である。
本発明の１つの有利な実施例では、基板がセン
サ薄膜側の表面を酸化されており、またセンサ薄
膜と反対側の表面に縮退状態まで高濃度にドープ
された表面領域を有し、この表面領域は金属電極
帯を設けられて直接加熱の役割をする。
サ薄膜側の表面を酸化されており、またセンサ薄
膜と反対側の表面に縮退状態まで高濃度にドープ
された表面領域を有し、この表面領域は金属電極
帯を設けられて直接加熱の役割をする。
また、本発明のガスセンサの製造方法によれば
厚みが好ましくは100ないし1000nｍの範囲内に
あるWO3-〓薄膜がシリコン基板の好ましくは酸化
された表面の上に、１ないし10％の酸素を含む不
活性ガス雰囲気中で、好ましくはアルゴン中に３
％の酸素を含む全圧1.3×10-2ｍbarの雰囲気中
で、金属タングステン・ターゲツトを用いた反応
性高周波スパツタリング法で付着される。この場
合、ガスが予め混合された形態でスパツタリング
装置に供給されることは好ましい。それにより生
ずるWO3-〓膜は石英ガラス、酸化シリコンまたは
セラミツクスから成る基板の上に非常によく付着
し、またスパツタリング中の基板の温度に応じて
結晶またはアモルフアス状態である。アモルフア
ス状態の膜は、0.1％のプロパンを含む空気中で
600℃での熱処理により膜厚のオーダーのクリス
タリツト・サイズを有する良好な結晶状態の膜に
変換され得る。
厚みが好ましくは100ないし1000nｍの範囲内に
あるWO3-〓薄膜がシリコン基板の好ましくは酸化
された表面の上に、１ないし10％の酸素を含む不
活性ガス雰囲気中で、好ましくはアルゴン中に３
％の酸素を含む全圧1.3×10-2ｍbarの雰囲気中
で、金属タングステン・ターゲツトを用いた反応
性高周波スパツタリング法で付着される。この場
合、ガスが予め混合された形態でスパツタリング
装置に供給されることは好ましい。それにより生
ずるWO3-〓膜は石英ガラス、酸化シリコンまたは
セラミツクスから成る基板の上に非常によく付着
し、またスパツタリング中の基板の温度に応じて
結晶またはアモルフアス状態である。アモルフア
ス状態の膜は、0.1％のプロパンを含む空気中で
600℃での熱処理により膜厚のオーダーのクリス
タリツト・サイズを有する良好な結晶状態の膜に
変換され得る。
好ましくは白金から成る活性化物質がWO3-〓箔
と同時にスパツタされてもよいし、薄膜の表面に
たとえば厚さ5nｍの膜として追加的に設けられ
てもよい。
と同時にスパツタされてもよいし、薄膜の表面に
たとえば厚さ5nｍの膜として追加的に設けられ
てもよい。
膜はスパツタリング法または蒸着法により電極
帯を設けられる。電極材料としては白金、パラジ
ウム、金、金・パラジウムおよびアルミニウム
（蒸着）が用いられる。これらの材料の厚み50な
いし100nｍの電極帯はWO3-〓薄膜の上に非常に
良好に付着する。
帯を設けられる。電極材料としては白金、パラジ
ウム、金、金・パラジウムおよびアルミニウム
（蒸着）が用いられる。これらの材料の厚み50な
いし100nｍの電極帯はWO3-〓薄膜の上に非常に
良好に付着する。
以下、図面により本発明を詳細に説明する。
第１図には本発明による薄膜ガスセンサが断面
図で示されている。好ましくは単結晶のシリコン
基板１はその下面を除いて全面的に厚み1μｍの
SiO2絶縁膜２でおおわれている。シリコン基板
１の下面の表面には、ドーパントの拡散またはた
とえばリンまたはホウ素のイオン・インプランテ
ーシヨンにより高濃度にドープされたn+または
p+領域３が加熱膜として形成されており、この
加熱膜の両側には、クロムまたはクロム・ニツケ
ルから成る付着膜４を介して、蒸着またはスパツ
タリング法で付着された白金から成る金属電極帯
５および６が設けられている。酸化膜２でおおわ
れたシリコン基板１の上面に高周波スパツタリン
グ法によりWO3-〓ここに（δ＜0.2）の組成の酸
化タングステンから成る金属酸化物半導体膜７が
付着されており、これが空気中の気相炭化水素を
検知するセンサ膜としての役割をする。この好ま
しくは厚さ500nｍの膜７の上に、白金から成る
活性化膜８が付着されている。この付着もスパツ
タリング法で行なわれ得る。センサ膜７の上には
同じく付着膜４を介して付着された白金から成る
２つの金属電極帯９および１０が設けられてい
る。加熱膜に対する接続線１１および１２とセン
サ膜に対する接続線１３および１４とは好ましく
は25ないし100μｍの直径を有し、また白金、金、
アルミニウムまたはニツケルなどから成つていて
よい。
図で示されている。好ましくは単結晶のシリコン
基板１はその下面を除いて全面的に厚み1μｍの
SiO2絶縁膜２でおおわれている。シリコン基板
１の下面の表面には、ドーパントの拡散またはた
とえばリンまたはホウ素のイオン・インプランテ
ーシヨンにより高濃度にドープされたn+または
p+領域３が加熱膜として形成されており、この
加熱膜の両側には、クロムまたはクロム・ニツケ
ルから成る付着膜４を介して、蒸着またはスパツ
タリング法で付着された白金から成る金属電極帯
５および６が設けられている。酸化膜２でおおわ
れたシリコン基板１の上面に高周波スパツタリン
グ法によりWO3-〓ここに（δ＜0.2）の組成の酸
化タングステンから成る金属酸化物半導体膜７が
付着されており、これが空気中の気相炭化水素を
検知するセンサ膜としての役割をする。この好ま
しくは厚さ500nｍの膜７の上に、白金から成る
活性化膜８が付着されている。この付着もスパツ
タリング法で行なわれ得る。センサ膜７の上には
同じく付着膜４を介して付着された白金から成る
２つの金属電極帯９および１０が設けられてい
る。加熱膜に対する接続線１１および１２とセン
サ膜に対する接続線１３および１４とは好ましく
は25ないし100μｍの直径を有し、また白金、金、
アルミニウムまたはニツケルなどから成つていて
よい。
第２図には、酸化タングステン（WO3-〓）薄膜
を製造するためのスパツタリング装置の概要が示
されている。この装置は排気可能なチヤンバ１６
を含んでおり、このチヤンバ内に設けられたホル
ダー１７の先端にスパツタリング・ターゲツト１
８が取付けられている。さらに、チヤンバ１６内
には電源１９により加熱され得る基板ホルダー１
８′が設けられている。この基板ホルダー１８′の
上に、片面をSiO2膜２でおおわれた基板１が載
せられる。先ずポンプ接続口２１を経てチヤンバ
１６が排気され、次にガス入口２０を経てアルゴ
ン・酸素混合ガスで満たされる。混合ガスの全圧
は1.3×10-2ｍbarに調節される。電源線２２およ
び２３を経て基板ホルダー１８′およびターゲツ
ト・ホルダー１７は高周波電源２４と接続されて
いる。整合回路２５および２６を介して整合が行
なわれる。基板ホルダー１８′とターゲツト・ホ
ルダー１７との間には30ないし2000V、好ましく
は500V、の電圧が印加される。その際に気体放
電が起こり、それにより生じた正イオン２７の大
部分はターゲツト１８の表面に衝突し、そこから
タングステン原子をたたき出す。たたき出された
タングステン原子は酸素と反応しながら向かい側
の基板１，２の表面に推積し、アモルフアス状態
のWO3-〓（ここにδ＜0.2）から成る膜を形成す
る。
を製造するためのスパツタリング装置の概要が示
されている。この装置は排気可能なチヤンバ１６
を含んでおり、このチヤンバ内に設けられたホル
ダー１７の先端にスパツタリング・ターゲツト１
８が取付けられている。さらに、チヤンバ１６内
には電源１９により加熱され得る基板ホルダー１
８′が設けられている。この基板ホルダー１８′の
上に、片面をSiO2膜２でおおわれた基板１が載
せられる。先ずポンプ接続口２１を経てチヤンバ
１６が排気され、次にガス入口２０を経てアルゴ
ン・酸素混合ガスで満たされる。混合ガスの全圧
は1.3×10-2ｍbarに調節される。電源線２２およ
び２３を経て基板ホルダー１８′およびターゲツ
ト・ホルダー１７は高周波電源２４と接続されて
いる。整合回路２５および２６を介して整合が行
なわれる。基板ホルダー１８′とターゲツト・ホ
ルダー１７との間には30ないし2000V、好ましく
は500V、の電圧が印加される。その際に気体放
電が起こり、それにより生じた正イオン２７の大
部分はターゲツト１８の表面に衝突し、そこから
タングステン原子をたたき出す。たたき出された
タングステン原子は酸素と反応しながら向かい側
の基板１，２の表面に推積し、アモルフアス状態
のWO3-〓（ここにδ＜0.2）から成る膜を形成す
る。
被膜されたシリコン・チツプは適当な装置のな
かで細分され、また後処理、たとえば種々の雰囲
気（たとえば水分、炭化水素ガスなどを添加され
た合成空気または酸素）中での熱処理を受ける。
かで細分され、また後処理、たとえば種々の雰囲
気（たとえば水分、炭化水素ガスなどを添加され
た合成空気または酸素）中での熱処理を受ける。
その後、白金から成る電極（５，６，９および
１０）がスパツタリング法で付着され、それに続
いて活性化膜８が付着される。こうして製作され
たセンサ素子は、さらに、0.1％のプロパンを含
む空気中で600℃で100時間にわたりエージングを
受ける。それによりセンサ膜の感度が△Ｉ／Io≒
400の値に安定化される。
１０）がスパツタリング法で付着され、それに続
いて活性化膜８が付着される。こうして製作され
たセンサ素子は、さらに、0.1％のプロパンを含
む空気中で600℃で100時間にわたりエージングを
受ける。それによりセンサ膜の感度が△Ｉ／Io≒
400の値に安定化される。
第３図は電極間電圧1V、温度25℃で厚さ560n
ｍのWO3-〓膜の電気伝導度Ｉ(A)と周波数ｆ（Hz）
との関係を対数目盛で示すグラフである。０ない
し100kHzの種々の周波数において1Vの電極間電
圧で測定された電気伝導度は膜の厚さに関係しな
いことが確認された。このことから純粋な表面伝
導が生じているものと判断される。膜の体積は認
められるほどの寄与をしない。検出すべきガスは
膜の表面または縁に作用するので、上記WO3-〓膜
の特性はガスセンサとして使用する上で非常に有
利である。
ｍのWO3-〓膜の電気伝導度Ｉ(A)と周波数ｆ（Hz）
との関係を対数目盛で示すグラフである。０ない
し100kHzの種々の周波数において1Vの電極間電
圧で測定された電気伝導度は膜の厚さに関係しな
いことが確認された。このことから純粋な表面伝
導が生じているものと判断される。膜の体積は認
められるほどの寄与をしない。検出すべきガスは
膜の表面または縁に作用するので、上記WO3-〓膜
の特性はガスセンサとして使用する上で非常に有
利である。
電流・電圧特性は使用範囲で正しい直線性を有
し、500Vを越えた範囲で初めてわずかな非直線
性を呈する。
し、500Vを越えた範囲で初めてわずかな非直線
性を呈する。
別の利点として、表面に顕著な格子欠陥配列が
生じ、それによつて周囲の雰囲気との相互作用の
ために多数の“活性”場所が形成される。活性場
所を形成するのは主として表面の酸素・空格子点
である。表面の格子欠陥配列は、第３図からわか
るように、交流の電気伝導度に明白に現われ、こ
れはアモルフアス半導体の特徴である。この電気
伝導度と周波数との関係は種々の電子・仕事関数
において電極材料と無関係であるから、それぞれ
の金属半導体接合は問題となり得ない。
生じ、それによつて周囲の雰囲気との相互作用の
ために多数の“活性”場所が形成される。活性場
所を形成するのは主として表面の酸素・空格子点
である。表面の格子欠陥配列は、第３図からわか
るように、交流の電気伝導度に明白に現われ、こ
れはアモルフアス半導体の特徴である。この電気
伝導度と周波数との関係は種々の電子・仕事関数
において電極材料と無関係であるから、それぞれ
の金属半導体接合は問題となり得ない。
金属電極帯なしの測定の結果によれば、このよ
うなWO3-〓膜は“活性化”なしでもたとえばプロ
パンに対して感度を有する。相対的電気伝導度変
化は１％のプロパンに対して500℃において約30
であり、また立上り時間は約74秒、回復時間は約
36秒である。触媒作用が活性でないたとえばアル
ミニウムから成る金属電極帯の使用はこれらの値
を大きくは変化させない。すなわち、この場合に
得られる相対的電気伝導度変化△Ｉ／Ioは10、立
上り時間は９秒、また回復時間は75秒である。触
媒作用が活性でないアルミニウムのかわりに触媒
作用が活性な材料たとえば白金が電極材料として
選定されると、感度（ここで感度とは空気中の１
％プロパンに対する相対的電気伝導度変化△Ｇ／
Go＝△Ｉ／Ioを指す）は大きくなり、立上り時
間および回復時間は短くなる。すなわち、立上り
時間は7.5秒、また回復時間は12.5秒と測定され
た。
うなWO3-〓膜は“活性化”なしでもたとえばプロ
パンに対して感度を有する。相対的電気伝導度変
化は１％のプロパンに対して500℃において約30
であり、また立上り時間は約74秒、回復時間は約
36秒である。触媒作用が活性でないたとえばアル
ミニウムから成る金属電極帯の使用はこれらの値
を大きくは変化させない。すなわち、この場合に
得られる相対的電気伝導度変化△Ｉ／Ioは10、立
上り時間は９秒、また回復時間は75秒である。触
媒作用が活性でないアルミニウムのかわりに触媒
作用が活性な材料たとえば白金が電極材料として
選定されると、感度（ここで感度とは空気中の１
％プロパンに対する相対的電気伝導度変化△Ｇ／
Go＝△Ｉ／Ioを指す）は大きくなり、立上り時
間および回復時間は短くなる。すなわち、立上り
時間は7.5秒、また回復時間は12.5秒と測定され
た。
センサ膜が追加的に活性化されると、すなわち
それぞれの測定ガスに対する反応性を大きくする
物質が膜形成の際に混合されるか膜形成の後に被
着されるかすると、一層高い感度（10倍）および
（または）一層短い立上り時間および回復時間が
得られる。
それぞれの測定ガスに対する反応性を大きくする
物質が膜形成の際に混合されるか膜形成の後に被
着されるかすると、一層高い感度（10倍）および
（または）一層短い立上り時間および回復時間が
得られる。
第１図は本発明によるWO3-〓を用いた薄膜ガス
センサの断面図、第２図はWO3-〓薄膜を製造する
ためのスパツタリング装置の概要図、第３図は電
極間電圧1V、温度25℃で厚さ560nｍのWO3-〓膜
の電気伝導度Ｉ(A)と周波数ｆ（Hz）との関係を対
数目盛で示すグラフである。 １……シリコン基板、２……SiO2絶縁膜、３
……加熱膜、４……付着膜、５，６……金属電極
帯、７……WO3-〓膜、８……活性化膜、９，１０
……金属電極帯、１１〜１４……接続線、１６…
…チヤンバ、１７……ターゲツト・ホルダー、１
８……スパツタリング・ターゲツト、１８′……
基板ホルダー、１９……加熱電源、２０……ガス
入口、２１……ポンプ接続口、２２，２３……電
源接続線、２４……高周波電源、２５，２６……
整合回路、２７……正イオン。
センサの断面図、第２図はWO3-〓薄膜を製造する
ためのスパツタリング装置の概要図、第３図は電
極間電圧1V、温度25℃で厚さ560nｍのWO3-〓膜
の電気伝導度Ｉ(A)と周波数ｆ（Hz）との関係を対
数目盛で示すグラフである。 １……シリコン基板、２……SiO2絶縁膜、３
……加熱膜、４……付着膜、５，６……金属電極
帯、７……WO3-〓膜、８……活性化膜、９，１０
……金属電極帯、１１〜１４……接続線、１６…
…チヤンバ、１７……ターゲツト・ホルダー、１
８……スパツタリング・ターゲツト、１８′……
基板ホルダー、１９……加熱電源、２０……ガス
入口、２１……ポンプ接続口、２２，２３……電
源接続線、２４……高周波電源、２５，２６……
整合回路、２７……正イオン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 空気中の気相炭化水素不純物の検知および測
定を高い感度および安定性をもつて行なうため、
石英ガラス、酸化シリコンまたはセラミツクスか
ら成る基板上の酸化タングステン（WOx）半導
体の薄膜の電気抵抗が検出すべきガスの種類およ
び濃度に関係して変化する現象を利用した選択性
薄膜ガスセンサにおいて、酸化タングステン半導
体がスパツタリング法で付着されたWO3-〓（ここ
にδ＜0.2）の薄膜から成ることを特徴とする選
択性薄膜ガスセンサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の選択性薄膜ガス
センサにおいて、WO3-〓薄膜の表面に貴金属また
は金属酸化物から成る活性化膜が設けられている
ことを特徴とする選択性薄膜ガスセンサ。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の選択性薄膜ガス
センサにおいて、貴金属が白金から成ることを特
徴とする選択性薄膜ガスセンサ。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の選択性薄膜ガスセンサにおいて、基板
がセンサ薄膜側の表面を酸化されており、またセ
ンサ薄膜と反対側の表面に縮退状態まで高濃度に
ドープされた表面領域を有し、この表面領域は金
属電極帯を設けられた直接加熱の役割をすること
を特徴とする選択性薄膜ガスセンサ。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の選択性薄膜ガスセンサにおいて、
WO3-〓膜の厚みが50ないし5000nｍ、好ましくは
100ないし1000nｍの範囲内であることを特徴と
する選択性薄膜ガスセンサ。 ６ WO3-〓薄膜（ここにδ＜0.2）がシリコン基
板の表面の上に、１ないし10％の酸素を含む不活
性ガス雰囲気中での金属タングステン・ターゲツ
トを用いた反応性高周波スパツタリング法で付着
されることを特徴とする選択性薄膜ガスセンサの
製造方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の製造方法におい
て、WO3-〓薄膜がシリコン基板の酸化された表面
の上に付着されることを特徴とする選択性薄膜ガ
スセンサの製造方法。 ８ 特許請求の範囲第６項または第７項記載の製
造方法において、アルゴン中に３％の酸素を含む
スパツタリング雰囲気の全圧が1.3×10-2ｍbarに
調節されることを特徴とする選択性薄膜ガスセン
サの製造方法。 ９ 特許請求の範囲第６項ないし第８項のいずれ
かに記載の製造方法において、スパツタリング・
ガスが予め混合された形態で用いられることを特
徴とする選択性薄膜ガスセンサの製造方法。 １０ 特許請求の範囲第６項ないし第９項のいず
れかに記載の製造方法において、好ましくは白金
から成る活性化物質がWO3-〓箔と同時にスパツタ
されることを特徴とする選択性薄膜ガスセンサの
製造方法。 １１ 特許請求の範囲第６項ないし第９項のいず
れかに記載の製造方法において、好ましくは白金
から成る活性化物質がWO3-〓薄膜の表面に厚さ
5nｍの膜として追加的に設けられることを特徴
とする選択性薄膜ガスセンサの製造方法。 １２ 特許請求の範囲第６項ないし第１１項のい
ずれかに記載の製造方法において、酸化されたシ
リコン基板上のWO3-〓薄膜が活性化膜を設けられ
た状態または設けられていない状態で0.1％のプ
ロパンを含む空気中で600℃で少なくとも１時間
にわたり熱エージングを受けることを特徴とする
選択性薄膜ガスセンサの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803032476 DE3032476A1 (de) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | Selektiver duennschicht-gassensor hoher empfindlichkeit und stabilitaet zum nachweis und zur messung von gasfoermigen kohlenwasserstoff-verunreinigungen in der luft auf der basis von wolframoxid (wo(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts))-halbleitern, sowie ein verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5774648A JPS5774648A (en) | 1982-05-10 |
| JPS6351501B2 true JPS6351501B2 (ja) | 1988-10-14 |
Family
ID=6110618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13536781A Granted JPS5774648A (en) | 1980-08-28 | 1981-08-28 | Selective thin film gas sensor and manufacture thereof |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0046989B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5774648A (ja) |
| DE (1) | DE3032476A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102067B1 (en) * | 1982-08-27 | 1988-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Co gas detecting device and circuit for driving the same |
| JPS59168352A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-22 | Hitachi Ltd | ガス検出素子およびガス漏れ警報器 |
| DE3322481A1 (de) * | 1983-06-22 | 1985-01-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Duennschicht-gassensor zum nachweis und zur messung von gasfoermigen kohlenwasserstoff-verunreinigungen mit doppel- und dreifachbindungen, insbesondere von acetylen, in luft sowie ein verfahren zu seiner herstellung |
| US4569826A (en) * | 1983-06-27 | 1986-02-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Gas detecting element |
| JPS6040945A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-04 | Hochiki Corp | 半導体ガスセンサ |
| JPS60211348A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素ガスセンサ− |
| JPS60211347A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素ガスセンサ− |
| JPS60227158A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-12 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ− |
| JPS60253958A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-14 | Sharp Corp | センサ |
| JPH01189553A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
| ATE123876T1 (de) * | 1990-07-04 | 1995-06-15 | Siemens Ag | Sauerstoffsensor mit halbleitendem galliumoxid. |
| DE9417289U1 (de) * | 1994-10-27 | 1995-01-26 | Meinke, Peter, Prof. Dr.-Ing., 82319 Starnberg | Detektoreinrichtung, Detektorsystem und Immunosensor zum Erkennen von Bränden |
| US6173602B1 (en) * | 1998-08-11 | 2001-01-16 | Patrick T. Moseley | Transition metal oxide gas sensor |
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| JP2004003915A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサの熱処理方法、及びそれを用いたガスセンサの製造方法及び検査方法 |
| DE102005056831B3 (de) * | 2005-11-21 | 2007-05-03 | Technische Universität Dresden | Resistiver hochsensitiver Gassensor und Verfahren zu deren Herstellung |
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| JPS52146699A (en) * | 1976-05-31 | 1977-12-06 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of combustible gas detecting element |
| JPS5383792A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-24 | Matsushita Electric Works Ltd | Combustible gas detective element |
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-
1980
- 1980-08-28 DE DE19803032476 patent/DE3032476A1/de not_active Ceased
-
1981
- 1981-08-27 EP EP81106679A patent/EP0046989B1/de not_active Expired
- 1981-08-28 JP JP13536781A patent/JPS5774648A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0046989A2 (de) | 1982-03-10 |
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